CN115028854A - 一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列及其制备方法和应用 - Google Patents

一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种半导体金属‑有机晶体纳米管阵列及其制备方法和应用，其中采用三齿共轭配体与金属离子组装出一维金属有机晶体纳米管，末端配体对金属离子进行封端，使得形成的晶体纳米管具有开放的金属位点，并且利用金属离子可变的配位键距离以及与非金属原子的非共价次级相互作用，构筑出一类半导体金属‑有机晶体纳米管阵列。制备过程采用溶剂热法，配体原位水解减缓结晶速度，半导体金属‑有机晶体纳米管阵列具有高结晶性；因配体具有共轭特性，赋予其具有半导体性质；具有的开放的金属位点，允许客体分子靠近并产生作用，使其在二氧化氮传感中表现出优异的性能，对10 ppm NO2的响应和恢复时间仅为2.4s和24s。

Description

一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管的巨大成功（特别是在电子领域）激发了新型纳米管结构材料的合成，来探索更广泛和更好的应用。其中晶体纳米管阵列(CNA)具有纯相、结构精确的优点，因此已经开发出一些无机、有机和金属有机CNA。但与碳纳米管不同的是，开发出的CNA具有导电性能的很少，这就阻碍了CNA在电子器件当中的应用。
金属-有机晶体纳米管阵列（MO-CNA）是有机配体和金属离子通过配位键构成，管阵列中相邻管之间没有任何配位或共价键连接，是离散管。与其他CNA相比，MO-CNA具有更多特殊设计的结构和有趣的物理、化学性质。
然而，由于自组装过程中配位键的形成过程复杂多样，通过自下而上或原位的方法设计合成出MO-CNA仍然面临着很大的挑战。MO-CNA需要同时实现一维通道的构建和阻断相邻纳米管之间的配位，无限的一维通道可以通过螺旋、大环或多齿配体与相关金属离子的配位组装获得，但大多数金属离子采用多配位模式，因此二维和三维配位聚合物的形成会易于一维MO-CNA。
因此形成一维的MO-CNA仍然存在挑战。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列,为一维金属-有机晶体纳米管构建成的金属-有机晶体纳米管阵列，具有半导体特性；其中金属离子具有开放的金属位点，因此具有广泛的应用。
本发明的第二个目的是为了提供一种上述半导体金属-有机晶体纳米管阵列的制备方法。
本发明的第三个目的是为了提供一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列的应用。
实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列，由一维金属-有机晶体纳米管构成，所述一维金属-有机晶体纳米管由三齿共轭的配体和金属离子通过配位自组装形成，所述金属离子配位有末端配体，所述三齿共轭的配体具有六元环构成的三齿稠环结构和连接在所述三齿稠环结构上的硫酯基团；
其中，所述三齿共轭的配体具有式I或式II所示的结构：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 307350DEST_PATH_IMAGE002
其中，式I和式II中R为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
，n为自然数；X1和X2各自选自C和N；
所述金属离子为IVA或VA族的金属离子；
所述末端配体为脂肪二胺、DMF、水中的一种；其中所述脂肪二胺中脂肪链的C原子数为2-10个，且两个氨基之间的碳原子数为2-3个。
优选的，所述金属离子为Pb、Sn或Bi的离子。
实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列的制备方法，包括以下制备步骤：
将三齿共轭的配体溶解在溶剂中，向得到的溶液中加入所述金属离子的金属盐和末端配体，在惰性氛围下反应，得到所述半导体金属-有机晶体纳米管阵列。
进一步的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和醇的混合溶剂，N,N-二甲基甲酰胺和醇的体积比为（0.5-4）:1；所述醇优选的为甲醇或乙醇。
进一步的，三齿共轭的配体、金属盐和末端配体的物质的量之比为1:（2-4）：（1-2），三齿共轭的配体的物质的量与溶剂的体积之比为1mmol:（100-200mL）。
进一步的，反应的条件为在75-110℃下反应12-36h。
进一步的，所述三齿共轭的配体、溶剂、金属盐和末端配体都经过脱氧；反应后进行过滤，滤渣分别用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和丙酮洗涤，经真空干燥后得到所述半导体金属-有机晶体纳米管阵列。
实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：
上述任一所述的一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列和上述任一所述的半导体金属-有机晶体纳米管阵列的制备方法制备得到的半导体金属-有机晶体纳米管阵列在催化或气体传感中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列，是由三齿共轭配体和金属离子进行配位组装成一维的金属有机聚合物，其中使用末端配体占据金属离子的部分配位位点，形成一维金属有机晶体纳米管，再利用金属离子可变的配位键距离以及与非金属原子的非共价次级相互作用，进一步构筑出金属-有机晶体纳米管阵列。该阵列具有开放的金属位点，允许客体分子靠近并产生作用，可以实现在催化、传感等领域的应用。
2、本发明的一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列的制备方法，采用溶剂热法，配体原位水解，减缓了结晶的速度，合成出具有高结晶性的金属-有机晶体纳米管阵列，具有半导体性质。
3、本发明的一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列具有开放的金属位点和半导体性质，对10ppm NO2的响应和恢复时间仅为2.4s和24s，对二氧化氮传感具有非常优异的性能。
附图说明
图1为实施例1制备的Pb-HTT的合成路线图；
图2为实施例1制备的Pb-HTT的不对称单元；
图3为实施例1制备的Pb-HTT的晶体结构，其中虚线为次级相互作用；
图4为实施例1制备的Pb-HTT的三维结构图；
图5为实施例1制备的Pb-HTT的核磁氢谱，其中（a）为实施例1制备的Pb-HTT，（b）为添加了乙二胺标准物后的核磁氢谱；
图6为实施例1制备的Pb-HTT的红外光谱图；
图7为实施例1制备的Pb-HTT的X-射线粉末衍射图；
图8为实施例1制备的Pb-HTT的外貌图；
图9为实施例1制备的Pb-HTT的热重分析图；
图10为实施例1制备的Pb-HTT对不同气体的化学传感选择性图；
图11为实施例1制备的Pb-HTT对10ppm NO2的响应和恢复时间图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
鉴于大多数金属离子采用多配位模式，因此二维和三维配位聚合物的形成会易于一维MO-CNA。可以通过加入辅助末端配体（H2O，DMF等）占据金属离子的部分配位点，从而终止金属离子进一步配位。但这些末端配体的引入往往会导致配位组装更加复杂和不可控，阻碍目标结构的形成。此外，这些末端配体会使金属离子的配位数饱和，阻碍了MO-CNA通过开放的金属位点实现其应用。因此本发明提供了一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列及其合成方法和应用。
一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列，由一维金属-有机晶体纳米管构成，所述一维金属-有机晶体纳米管由三齿共轭的配体和金属离子通过配位自组装形成，所述金属离子配位有末端配体，所述三齿共轭的配体具有六元环构成的三齿稠环结构和连接在所述三齿稠环结构上的硫酯基团。
三齿共轭的配体是一种优异的一维材料构建配体，可以通过三齿结构与金属离子进行配位从而延展得到一维的金属-有机晶体纳米管。本发明选择具有六元环构成的三齿稠环结构，具有π-π共轭结构，因此形成的金属-有机晶体纳米管，有助于电子流动，形成的金属-有机晶体纳米管阵列具有半导体性质。
其中金属离子上配位有末端配体，末端配体可占据金属离子的部分配位位点，利用末端配体对金属离子进行封端，使得金属离子具有开放的金属位点，从而可以利用一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列中金属离子的变价或配位能力。
三齿上连接的硫酯基团是一种多活性的官能团，可以在反应过程中控制硫酯的水解速度，从而控制S与金属离子的配位组装速度和形成金属-有机晶体纳米管阵列结晶速度，从而得到高结晶性的金属-有机晶体纳米管阵列。
作为其中的一个实施方式，所述三齿共轭的配体具有式I或式II所示的结构：
Figure 228032DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中，式I和式II中R为
Figure 967449DEST_PATH_IMAGE006
，n为自然数；X1和X2各自选自C和N。
式I为在苯环的相间隔的边上并上六元环，六元环可以是苯环，也可以是含氮杂环，但四个六元环构成了稠环结构，具有大的π-π共轭。式II可以理解为在式I的结构的三个齿上继续向外延伸，形成更多环的稠环。优选的，延伸的六元环为苯环。
式I和式II的三齿上连接有硫酯基团R，R为
Figure 47401DEST_PATH_IMAGE003
，n为自然数, 硫 酯基团R主要作为水解基团，水解形成的S与金属离子进行配位，通过控制水解基团的水解 速率来控制结晶的速率。
作为其中的一个实施方式，所述金属离子为IVA或A族的金属离子；优选的，所述金属离子为Pb、Sn或Bi的离子。
形成半导体金属-有机晶体纳米管后，还利用金属离子可变的配位键距离以及与非金属原子的非共价次级相互作用，构筑半导体金属-有机晶体纳米管阵列，因此金属离子选择IVA或VA族具有多配位的金属。
作为其中的一个实施方式，所述末端配体为脂肪二胺、DMF、水中的一种；其中所述脂肪二胺中脂肪链的C原子数为2-10个，且两个氨基之间的碳原子数为2-3个。
末端配体是用来对金属离子进行封端的，占据金属离子的部分配位位点，并且保留部分金属离子的配位点，使得形成的半导体金属-有机晶体纳米管阵列具有开放的金属位点。优选的，末端配体为乙二胺。因为乙二胺是碱性物质，同时含有氮原子，所以乙二胺可以起到水解三齿共轭的配体的作用，不使用氢氧化钠这种强碱，首先避免了难以控制水解的速率，水解速度太快而导致结晶速度过快，得不到高结晶性MO-CNA的问题；另外，避免了氧原子的引入。并且乙二胺还可以起到与金属离子配位作为封端的作用，可以占据孔道一侧的金属离子的配位点，从而形成一维通道。再通过管间金属离子和硫之间的次级作用，堆叠成三维阵列结构。
本发明提供一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列的制备方法，包括以下制备步骤：
将三齿共轭的配体溶解在溶剂中，向得到的溶液中加入金属离子的金属盐和末端配体，在惰性氛围下反应，得到所述半导体金属-有机晶体纳米管阵列。
作为其中的一个实施方式，惰性氛围为氮气或氩气氛围；优选的，惰性氛围为氮气氛围。
作为其中的一个实施方式，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和醇的混合溶剂。在没有氢氧化钠的情况下，具有六元环构成的三齿稠环结构和三齿上连接的硫酯基团的三齿共轭的配体难以溶解在醇中，故引入DMF，DMF与醇一起作为溶解配体的溶剂，增加其溶解性。因为三齿共轭的配体溶解不完全即进行后续步骤的话，无法合成出该半导体金属-有机晶体纳米管阵列。
作为其中的一个实施方式，金属盐和末端配体制成溶液后，将制成的溶液加入到含有三齿共轭的配体的溶剂中，然后进行反应。
作为其中的一个实施方式，金属盐和末端配体制成溶液，可以是金属盐溶解在末端配体中制成溶液，也可以是金属盐和末端配体溶解在溶剂中制成溶液。如果溶剂是混合溶剂，金属盐和末端配体可以溶解在混合溶剂中的任一成份中制成溶液。
作为其中的一个实施方式，所述醇为甲醇或乙醇。
作为其中的一个实施方式，N,N-二甲基甲酰胺和醇的体积比为（0.5-4）:1。
作为其中的一个实施方式，三齿共轭的配体、金属盐和末端配体的物质的量之比为1:（2-4）：（1-2）。
所形成的半导体金属-有机晶体纳米管阵列的单元由三个晶体学上独立的金属离子、一个三齿共轭的配体和一个末端配体组成，因此三齿共轭的配体、金属盐和末端配体的物质的量之比为1:（2-4）：（1-2），这样，形成的单元中末端配体仅仅占据金属离子的部分配位位点，另外未被配位的金属位点就成了金属离子具有的开放的金属位点。优选的，三齿共轭的配体、金属盐和末端配体的物质的量之比为1:3:1.5。
作为其中的一个实施方式，三齿共轭的配体的物质的量与溶剂的体积之比为1mmol:（100-200mL）。
如上述所述，三齿共轭的配体需要充分溶解在溶剂中，并且为了保证反应的浓度，因此三齿共轭的配体的物质的量与溶剂的体积之比选择为1mmol:（100-200mL）。优选的，三齿共轭的配体的物质的量与溶剂的体积之比选择为1mmol:150mL。
作为其中的一个实施方式，反应的条件为在75-110℃下反应12-36h。反应过程为溶剂热法进行，因此反应在适当的温度下进行，反应的时间依据反应的进度确认。优选的，反应最优物料比和溶剂条件下，在90℃反应24h。
作为其中的一个实施方式，所述三齿共轭的配体、溶剂、金属盐和末端配体都经过脱氧；反应后进行过滤，滤渣分别用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和丙酮洗涤，经真空干燥后得到所述半导体金属-有机晶体纳米管阵列。
脱氧的过程为本领域常规的操作过程，如对三齿共轭的配体的脱氧可以在含有三齿共轭的配体反应器中抽真空后充入惰性气体，反复操作置换气体2-4次后，实现对三齿共轭的配体的脱氧。可以采取上述相同的方式对金属盐和末端配体脱氧。对于溶剂，可以通过鼓入惰性气体的方式，鼓入惰性气体3-10分钟，对溶剂进行脱氧。惰性气体优选的为氮气。
本发明还提供一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列在催化或气体传感中的应用。
实施例1：
以
Figure 948492DEST_PATH_IMAGE007
，R为
Figure 481104DEST_PATH_IMAGE008
（HVaTT）为三齿共轭的配 体。
将0.04 mmol的HVaTT加入到25 mL Schlenk管中，管内抽真空充氮气反复3次，将干燥的4 mL N,N-二甲基甲酰胺和2 mL甲醇用氮气鼓泡5 min后转移到Schlenk管中，随后对混合物进行超声处理直到HVaTT完全溶解；将0.12 mmol三水合醋酸铅溶解到4.0 mL乙二胺中，得到的乙二胺溶液用氮气鼓泡5 min后转移到Schlenk管中与含HVaTT的溶液混合；将所得混合物在烘箱中于90℃加热反应24h，反应结束自然冷却至室温，过滤得到晶体，所述晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和丙酮洗涤，并在室温下真空干燥得到半导体金属-有机晶体纳米管阵列，记为Pb-HTT。
实施例2：
以
Figure 490124DEST_PATH_IMAGE009
，R为
Figure 221320DEST_PATH_IMAGE010
为三齿共轭的配体。
将0.04 mmol的上述三齿共轭的配体加入到25 mL Schlenk管中，管内抽真空充氮气反复3次，将干燥的4 mL N,N-二甲基甲酰胺和4 mL甲醇用氮气鼓泡5 min后转移到Schlenk管中，随后对混合物进行超声处理直到三齿共轭的配体完全溶解；将0.16 mmol乙酸锡溶解到5.4 mL乙二胺中，得到的乙二胺溶液用氮气鼓泡5 min后转移到Schlenk管中与含三齿共轭的配体的溶液混合；将所得混合物在烘箱中于75℃加热反应36h，反应结束自然冷却至室温，过滤得到晶体，所述晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和丙酮洗涤，并在室温下真空干燥得到半导体金属-有机晶体纳米管阵列。
实施例3：
以
Figure DEST_PATH_IMAGE011
，R为
Figure 355629DEST_PATH_IMAGE012
为三齿共轭的配体。
将0.04 mmol的上述三齿共轭的配体加入到25 mL Schlenk管中，管内抽真空充氮气反复3次，将干燥的2 mL N,N-二甲基甲酰胺和4 mL乙醇用氮气鼓泡5 min后转移到Schlenk管中，随后对混合物进行超声处理直到三齿共轭的配体完全溶解；将0.08 mmol醋酸铋溶解到2.7 mL乙二胺中，得到的乙二胺溶液用氮气鼓泡5 min后转移到Schlenk管中与含三齿共轭的配体的溶液混合；将所得混合物在烘箱中于110℃加热反应12h，反应结束自然冷却至室温，过滤得到晶体，所述晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和丙酮洗涤，并在室温下真空干燥得到半导体金属-有机晶体纳米管阵列。
测试例：
1、核磁氢谱
将实施例1制备得到的Pb-HTT称取5mg在离心管中，加入氘代二甲基亚砜和一滴氘代盐酸，超声至晶体完全溶解，离心，取上清液进行核磁氢谱测试，核磁氢谱结果如图5（a）所示；在上清液中加入乙二胺标准物后再次进行核磁氢谱测试，核磁氢谱结果如图5（b）所示.
如图5(a)所示，3.09 ppm化学位移处为乙二胺的峰，如图5（b）可以看到，加入乙二胺标准物质后，乙二胺的峰强度变高，进一步证明该峰归属于乙二胺，从而可以证明Pb-HTT中含有乙二胺分子配位。
2、红外光谱测试
将实施例1制备得到的Pb-HTT进行红外光谱测试，红外光谱测试图如图6所示。
从红外光谱图图6可以明显观察到，HVaTT红外光谱中在2957 cm-1、2926 cm-1、2874 cm-1处存在硫酯上的烷烃伸缩振动吸收峰以及1702 cm-1处硫酯的C=O伸缩振动吸收峰，在反应后，上述位置的吸收峰消失，说明在合成Pb-HTT过程中，HVaTT中硫酯水解并与金属离子铅进行了配位，成功合成了Pb-HTT。
3、X-射线粉末衍射测试
将实施例1制备得到的Pb-HTT进行X-射线粉末衍射测试，X-射线粉末衍射图如图7所示。
从图7的X-射线粉末衍射测试的结果可以看出，合成的Pb-HTT衍射谱图与模拟的衍射谱图在峰位置上高度一致，说明合成的Pb-HTT的相纯度较好。从衍射谱图中也可以看出Pb-HTT的衍射峰很强很尖锐，说明合成的Pb-HTT结晶性很好。
4、晶体外貌
将实施例1制备得到的Pb-HTT进行使用体视显微镜进行观察，晶体外貌图如图8所示,比例尺为200μm。从图8可以看出Pb-HTT为针状晶体，长度约为400-500微米。
5、晶体学参数
Pb-HTT的晶体结构如图1-4所示，晶体学参数如表1所示。
表1 Pb-HTT的晶体学参数和结果
Figure 375538DEST_PATH_IMAGE013
分子式为C40H30N4Pb5S12，为四方晶系，P4/ncc空间群，晶胞参数为a = b= 27.4573Å，c = 19.1638 Å，α=β=γ= 90°。
其中Pb-HTT的不对称单元由三个晶体学上独立的PbII离子、一个HTT6-和一个末端配体乙二胺组成（如图2），其中一个氨基被质子化以实现电荷平衡。这种Y型配位几何结构的Pb3(HTT)通过平铺排列形成纳米管壁。随后利用Pb可变的配位键距离以及与非金属原子的非共价次级相互作用，构筑出半导体金属-有机晶体纳米管阵列。从管内和管间的角度来看，Pb•••S次级相互作用起着重要作用（图3）:
1）通过中等强度和灵活的相互作用距离赋予Pb3(HTT)平铺在适当的空间方向上，三种铅离子均位于四方几何的边上，而三齿配体位于四方几何的面上，保证了纳米管的四方几何形状；2）三种铅的配位数与次级作用数的总和分别为7、6、4，铅中心具有开放的金属位点，为研究金属中心对客体分子结合的作用提供了极好的平台；3）利用次级作用使一维纳米管堆叠成一个三维MO-CNA结构（图4），并赋予其比传统MO-CNA更高的稳定性，这些MO-CNA在相邻纳米管之间具有弱二次相互作用,如氢键。
6、元素分析
将实施例1制备得到的Pb-HTT使用Vario EL cube元素分析仪进行元素分析。元素分析测得的含量为C (25.69%)、H (2.81%)、N (6.84%)，可以拟合出Pb-HTT的分子式为Pb5(HTT)2H2(C2N2H8)4.9(C3H7NO)1.5(H2O)4, 该分子式计算出的元素分析含量为C (25.78%)、H(3.08%)、N (6.75%)，与测试结果对比，模拟的误差在正常范围内，说明拟合的结果可信。同时，该拟合的分子式易与单晶测试的结果相符合。
7、热重分析测试
将实施例1制备得到的Pb-HTT在空气氛围下进行热重分析测试，热重分析测试图如图9所示。
从热重分析图9可知，Pb-HTT在200℃有少量的失重，主要是失去孔道中的客体分子，例如水分子。在200-400℃期间，失重量较少；在400℃-500℃附近，Pb-HTT的失重量很大，主要是在空气的氛围下配体发生氧化分解，表明Pb-HTT的热稳定在400℃左右。在500-900℃，样品失重缓慢，主要是进一步氧化分解残留的少量有机物或碳材料；最终在900℃残留的质量为68%。
试验例：
Pb-HTT的NO2传感性能：
采用滴铸法制作气体传感器：（1）将适量Pb-HTT晶体与异丙醇混合，在玛瑙砂浆中研磨成浆液；（2）将浆液涂覆在Ag-Pd以Al2O3陶瓷为传感器衬底的电极上；（3）将涂覆的浆液在室温下自然干燥，形成均匀的薄膜敏感层；（4）两根金丝通过银导电浆糊连接在电极两侧；（5）传感器在60°C的真空烘箱中干燥1小时，然后进行传感测试。
对10ppm的NO2和100ppm的甲醇CH3OH、氨气NH3、二氧化硫SO2甲苯C7H8、氢气H2、丙醇C3H6O、乙烯C2H2、一氧化碳CO、甲烷CH4、二氧化碳CO2进行传感检测，测试结果如图10所示；对10ppm NO2的响应和恢复时间如图11所示。
从图10可以看出，与浓度是NO2的10倍的其他气体相比，Pb-HTT对NO2的响应最高，表明Pb-HTT具有对NO2具有非常高的选择性。
从图11可以看出，Pb-HTT在对10 ppm的NO2传感中，表现出非常短的响应和恢复时间，对10 ppm NO2的响应和恢复时间仅为2.4s和24s，说明该金属-有机晶体纳米管阵列因其具有稳定的结构及金属开放位点，对二氧化氮传感具有非常优异的性能。
综上所述，本发明的半导体金属-有机晶体纳米管阵列采用三齿共轭配体与金属离子组装出一维金属有机晶体纳米管，其中引入末端配体，对金属离子进行封端，占据金属离子的部分配位位点，使得形成的晶体纳米管具有开放的金属位点，并且利用金属离子可变的配位键距离以及与非金属原子的非共价次级相互作用，构筑出一类半导体金属-有机晶体纳米管阵列。因配体具有共轭特性，赋予其具有半导体性质；具有的开放的金属位点，允许客体分子靠近并产生作用，可应用在催化、传感等领域中，其在二氧化氮传感中表现出优异的性能，对10 ppm NO2的响应和恢复时间仅为2.4s和24s。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列，其特征在于，由一维金属-有机晶体纳米管构成，所述一维金属-有机晶体纳米管由三齿共轭的配体和金属离子通过配位自组装形成，所述金属离子配位有末端配体，所述三齿共轭的配体具有六元环构成的三齿稠环结构和连接在所述三齿稠环结构上的硫酯基团；
其中所述三齿共轭的配体具有式I或式II所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 230119DEST_PATH_IMAGE002
；
式I和式II中R为
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，n为自然数；X1和X2各自选自C和N；
所述金属离子为IVA或VA族的金属离子；
所述末端配体为脂肪二胺、DMF、水中的一种；其中所述脂肪二胺中脂肪链的C原子数为2-10个，且两个氨基之间的碳原子数为2-3个。
2.根据权利要求1所述的一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列，其特征在于，所述金属离子为Pb、Sn或Bi的离子。
3.一种如权利要求1或2所述的半导体金属-有机晶体纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
将三齿共轭的配体溶解在溶剂中，向得到的溶液中加入所述金属离子的金属盐和末端配体，在惰性氛围下反应，得到所述半导体金属-有机晶体纳米管阵列。
4.根据权利要求3所述的一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列的制备方法，其特征在于，
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和醇的混合溶剂，N,N-二甲基甲酰胺和醇的体积比为（0.5-4）:1。
5.根据权利要求3所述的一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列的制备方法，其特征在于，
三齿共轭的配体、金属盐和末端配体的物质的量之比为1:（2-4）：（1-2），三齿共轭的配体的物质的量与溶剂的体积之比为1mmol:（100-200mL）。
6.根据权利要求3所述的一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列的制备方法，其特征在于，
反应的条件为在75-110℃下反应12-36h。
7.根据权利要求3所述的一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列的制备方法，其特征在于，
所述三齿共轭的配体、溶剂、金属盐和末端配体都经过脱氧。
8.根据权利要求3所述的一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列的制备方法，其特征在于，
反应后进行过滤，滤渣分别用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和丙酮洗涤，经真空干燥后得到所述半导体金属-有机晶体纳米管阵列。
9.权利要求1-2任一项所述的一种半导体金属-有机晶体纳米管阵列和权利要求3-8任一项所述的半导体金属-有机晶体纳米管阵列的制备方法制备得到的半导体金属-有机晶体纳米管阵列在催化或气体传感中的应用。
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