CN115403782A - 一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料、共轭双金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料、共轭双金属有机框架材料及其制备方法和应用，含硫、氮基团的二维金属有机框架材料中有机配体具有高度共轭性，含有丰富的N原子和S原子，是大孔型金属有机框架材料；其中的Ni作为的催化反应的金属位点，能够催化水分解产氢。将N原子配螯合上二价Pt离子，形成共轭双金属有机框架材料，其中的Pt呈高度分散，有机框架材料的催化能力大大提高；平均产氢速率提高10倍以上，表现出优异的催化水分解产氢性能。制备方法合成条件经济、环保、方便。反应条件温和，原料成本低，工艺简单，产品易分离、纯度高，所得产物溶解性好。

Description

一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料、共轭双金属有机 框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明金属有机新材料技术领域，具体涉及一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料、共轭双金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着时代的快速发展，化石燃料的快速消耗导致了环境污染、能源短缺等问题，急需找到一种清洁、无污染的能源取而代之。太阳能是可持续性和丰富性清洁能源，如何将太阳能转化为可利用的清洁能源引起了人们的极大兴趣。

金属有机框架（MOF）是一类由无机金属离子团簇与有机连接体组装而成的多孔型框架材料。由于其结构和功能可调、比表面积大和孔隙率超高且孔径分布均匀，被广泛应用于能量转换和储存、催化、传感及生物医药中。MOF中的连接体能够捕获光子以达到诱导电荷分离的效果，证明了其可作为光催化中的光敏单元。二维导电共轭金属有机框架中的贯通键和贯通空间能够进行电荷传输，因此具有较好的导电性，使得其用于许多领域，例如电催化、光催化、电极材料等。更重要的是，MOF的高孔隙率和配体可修饰性，可作为装饰高密度金属的部位，如高负载单原子催化剂，它们不仅能够提供与光收集接头的适当的距离，而且能够实现具有不同官能团的配位微环境调节。其中二维MOF纳米片具有超薄层形态，厚度小，横向面积大，可有效增强表面与物质之间的粘附性，有利于金属部位的光吸收和曝光。

但是现有的合成金属有机框架用作光催化剂时会发生结构坍塌，循环性不好，使得在光催化水分解时过程中结构不稳定，发生分解；并且合成的MOF无法纳米化，导致存在层状堆叠，活性位点无法充分利用起来；此外还无法提供螯合金属的位点作为催化位点进行催化反应。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料,具有高度共轭性，含有丰富的N原子和S原子，是大孔型金属有机框架材料；含硫、氮基团的金属有机框架材料中Ni作为的催化反应的金属位点，能够催化水分解产氢。

本发明的第二个目的是为了提供一种上述含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的制备方法。

本发明的第三个目的是为了提供一种共轭双金属有机框架材料，具有双金属的催化反应位点，大大提高了催化水分解产氢的能力。

本发明的第四个目的是为了提供一种上述共轭双金属有机框架材料的制备方法。

本发明的第五个目的是为了提供一种上述含硫、氮基团的二维金属有机框架材料和共轭双金属有机框架材料的应用。

实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：

一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料，结构式如式I所示:

式I。

实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：

一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的制备方法，包含以下步骤：

将式II所示结构的有机配体溶解在溶剂中，往得到的溶液中加入叔丁醇钠和Ni盐，在惰性氛围下反应，得到所述含硫、氮基团的二维金属有机框架材料；

；

其中R为

，R₁为碳原子数为3-12的直链或支链的烷烃。

进一步的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述Ni盐为醋酸镍、醋酸镍的水合物中的一种或两种的组合物。

进一步的，式II所示结构的有机配体与Ni盐的物质的量之比为1:（1.2-2）；式II所示结构的有机配体的物质的量与溶剂的体积之比为56μmmol:（2-10）ml；加入叔丁醇钠的物质的量为式II所示结构的有机配体物质的量的4-8倍。

进一步的，反应的条件为70-110℃下反应6-48h。

进一步的，所述式II所示结构的有机配体由式III所示结构化合物与式IV所示结构化合物加成反应得到，加成反应的反应式如（1）所示：

;

其中X为Cl、I、Br中的任一种。

实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：

一种共轭双金属有机框架材料，其结构式如式V所示：

式V。

实现本发明的目的之四可以通过采取如下技术方案达到：

一种共轭双金属有机框架材料的制备方法，包含以下步骤：

将式I所示的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料与氯铂酸溶解在有机溶剂中混合均匀，使用氙灯照射反应1-12h，得到所述共轭双金属有机框架材料。

进一步的，式I所示的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料与氯铂酸的质量比为（5-15）：1；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；式I所示的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料与有机溶剂的质量体积比为1mg:（1-3）ml。

实现本发明的目的之五可以通过采取如下技术方案达到：

上述一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料或上述的一种共轭双金属有机框架材料作为光催化水分解反应催化剂的应用。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明的一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料, 由式II所示结构的有机配体与Ni离子组成，其中有机配体具有高度共轭性，含有丰富的N原子和S原子，使得含硫、氮基团的二维金属有机框架材料为大孔型金属有机框架材料；其中的Ni作为催化反应的金属位点，使得含硫、氮基团的二维金属有机框架材料能够催化水分解产氢。并且其中含有的N原子和S原子，为二维金属有机框架材料的后续修饰提供了修饰位点。

2、本发明的一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的制备方法，通过溶剂热反应制备得到有机框架材料，合成条件经济、环保、方便；原料成本低，工艺简单，产品易分离、纯度高，所得产物溶解性好；为后续的进一步修饰提供了条件。

3、本发明的共轭双金属有机框架材料,在含有丰富的N原子和S原子的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料基础上，进一步通过N配位结合上Pt金属，形成共轭双金属有机框架材料，其中的Pt呈高度分散，共轭双金属有机框架材料的催化能力大大提高。

4、本发明的共轭双金属有机框架材料的制备方法,利用二维金属有机框架材料含有丰富的N原子，其中N原子与金属离子的配位性质，在氙灯照射下将金属离子螯合到二维金属有机框架材料中，与二维金属有机框架材料原有的金属离子形成双金属位点的共轭双金属有机框架材料，反应条件温和，原料成本低，工艺简单。

5、本发明的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料或上述的一种共轭双金属有机框架材料作为光催化水分解反应催化剂，光催化水分解产氢的性能较好，其中含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的平均产氢速率可以达到3.5 mmol g^-1 h^-1，而共轭双金属有机框架材料的平均产氢速率高达47.2 mmol g^-1 h^-1，表现出优异的催化水分解产氢性能。

附图说明

图1为实施例1制备的HTHATN-R的核磁氢谱；

图2为实施例2制备的HTHATN-R的核磁碳谱；

图3为实施例4制备得到的HTHATN-Ni的X-射线粉末衍射图；

图4为实施例4制备得到的HTHATN-Ni和实施例7制备得到的HTHATN-Ni-NS的X-射线粉末衍射对比图；

图5为实施例1制备得到的HTHATN-R和实施例4制备得到的HTHATN-Ni的红外光谱对比图；

图6为实施例4制备得到的HTHATN-Ni在氮气氛围下进行热重分析图；

图7为实施例4制备得到的HTHATN-Ni的氮气吸/脱附曲线和孔径分布图；

图8为实施例4制备得到的HTHATN-Ni在不同试剂中浸泡24h后的射线粉末衍射图；

图9为实施例4制备得到的HTHATN-Ni的SEM图；

图10 为实施例7制备得到的HTHATN-Ni-NS的TEM图；

图11为实施例8制备得到的HTHATN-Ni/Pt-NS的HADDF-STEM、元素分布图；

图12为实施例8制备得到的HTHATN-Ni/Pt-NS中Pt的XPS图；

图13为不同条件下光催化水分解产氢量随时间变化曲线图；

图14为HTHATN-Ni/Pt-NS作为光催化水分解产氢催化剂四次循环的催化产氢性能图；

图15为本发明含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的分子结构图；

图16为本发明共轭双金属有机框架材料的分子结构图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了解决现有合成的金属有机框架用作光催化剂时会发生结构坍塌，循环性不好；光催化水分解时过程中结构不稳定，发生分解；合成的MOF无法纳米化，导致存在层状堆叠，活性位点无法充分利用起来的问题。本发明提供一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料、共轭双金属有机框架材料及其制备方法和应用。

本发明提供一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料，结构式如式I所示：

式I。

本发明的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料包含式II所示结构的有机配体和Ni金属离子：

;

其中R为

，R₁为碳原子数为3-12的直链或支链的烷烃。

其中式II所示结构的有机配体中的同一个苯环上的两个硫原子与一个Ni离子配位，相邻两个式II所示结构的有机配体通过一个Ni离子连接在一个，六个式II所示结构的有机配体依次与Ni离子配位连接，形成式I所示正六边形结构单元，进一步形成的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料。

其中式II所示结构的有机配体具有高度的共轭结构，形成的式I所示正六边形结构单元因为π-π堆积形成含硫、氮基团的二维金属有机框架材料。其中正六边形结构单元的堆积形成大孔型的金属有机框架材料。

本发明的一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料,其中的Ni作为催化反应的金属位点，使得含硫、氮基团的二维金属有机框架材料能够催化水分解产氢。并且其中含有的N原子和S原子，为二维金属有机框架材料的后续修饰提供了修饰位点。

本发明提供一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的制备方法，包含以下步骤：

将式II所示结构的有机配体溶解在溶剂中，往得到的溶液中加入叔丁醇钠和Ni盐，在惰性氛围下反应，得到所述含硫、氮基团的二维金属有机框架材料；

;

其中R为

，R₁为碳原子数为3-12的直链或支链的烷烃。

反应为溶剂热反应，优选的，R₁为碳原子数为3-12的支链的烷烃，进一步优选的，R₁为

。

作为其中的一个实施方式，惰性氛围为氮气或氩气氛围；优选的，惰性氛围为氮气氛围。

作为其中的一个实施方式，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

作为其中的一个实施方式，所述Ni盐为醋酸镍、醋酸镍的水合物中的一种或两者的组合物。优选的，所述Ni盐为四水合醋酸镍。

作为其中的一个实施方式，式II所示结构的有机配体与Ni盐的物质的量之比为1:（1.2-2）。

所形成的式I所示结构的一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料中一个Ni原子与四个S原子进行配位，因此式II所示结构的有机配体与Ni盐的物质的量之比为1:（1.2-2）可以较好的形成二维金属有机框架材料。优选的，二维金属有机框架材料式II所示结构的有机配体与Ni盐的物质的量之比为1:1.6。

作为其中的一个实施方式，式II所示结构的有机配体的物质的量与溶剂的体积之比为56μmmol:（2-10）ml。

作为其中的一个实施方式，溶剂分步骤加入，部分溶剂先溶解式II所示结构的有机配体和叔丁醇钠，剩余部分的溶剂溶解Ni盐，形成Ni盐溶液后与含配体的溶液进行混合。

作为其中的一个实施方式，加入叔丁醇钠的物质的量为式II所示结构的有机配体物质的量的4-8倍。优选的，叔丁醇钠的物质的量为式II所示结构的有机配体物质的量的6倍.

作为其中的一个实施方式，反应的条件为70-110℃下反应6-48h。优选的，反应的条件为90℃下反应24h。

作为其中的一个实施方式，对反应后的产物进行后处理，将反应后的反应液进行固液分离，用水和丙酮洗涤固体物质，并进行真空干燥。

作为其中的一个实施方式，所述式II所示结构的有机配体由式III所示结构化合物与式IV所示结构化合物加成反应得到，加成反应的反应式如（1）所示：

；

其中X为Cl、I、Br中的任一种。

作为其中的一个实施方式，将式III所示结构的化合物与碳酸钾溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入式IV所示结构化合物搅拌反应，得到式II所示结构的有机配体。

优选的，式III所示结构的化合物与式IV所示结构化合物的物质的量之比为1：(5-8)；碳酸钾的质量浓度为0.05-0.2g/ml。

优选的，反应的时间为6-24h，反应的温度为15-90℃。

优选的，反应结束加入水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，使用无水硫酸钠干燥后，去除有机溶剂，柱层析提纯后得到式II所示结构的有机配体。

本发明还提供一种共轭双金属有机框架材料，其结构式如式V所示：

式V。

本发明的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料含有丰富的N原子和S原子，而根据空间结构的位置，相近的两个氮原子能够进一步与其他金属进行螯合，与含硫、氮基团的二维金属有机框架材料中已有的Ni金属离子形成共轭双金属有机框架材料，螯合的第二金属离子呈高度分散，共轭双金属有机框架材料的催化能力大大提高。

本发明提供一种共轭双金属有机框架材料的制备方法，包含以下步骤：

将式I所示的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料与氯铂酸溶解在有机溶剂中混合均匀，使用氙灯照射反应1-12h，得到所述共轭双金属有机框架材料。

利用含硫、氮基团的二维金属有机框架材料含有丰富的N原子和S原子，已经是一种大孔径型的金属有机框架，因此为进一步修饰提供了可能。因此本发明利用相近的两个N对金属离子的螯合能力，选择合适配位键长度的金属离子Pt进行螯合，使得相近两个N与Pt螯合形成稳定的配位关系，使Pt高度分散在有机框架中，与Ni离子形成双金属催化位点。

作为其中的一个实施方式，所述含硫、氮基团的二维金属有机框架材料经剥层处理。

优选的，将式I所示结构的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料和N，N-二甲基甲酰胺混合得到混合物，然后以3000-6000 rpm的速度剪切混合物1-3小时；再以7000 -10000rpm以上的转速离心所得悬浮液用来除去未剥离的散装材料，然后以12000 rpm以上的转速离心收集固体，用去离子水清洗并干燥，得到经剥层处理含硫、氮基团的二维金属有机框架材料。

作为其中的一个实施方式，式I所示的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料与氯铂酸的质量比为（5-15）：1。

作为其中的一个实施方式，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

作为其中的一个实施方式，式I所示的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料与有机溶剂的质量体积比为1mg:（1-3）ml。

本发明提供一种上述一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料或上述的一种共轭双金属有机框架材料作为光催化水分解反应催化剂的应用，具有较好的产氢性能。

下面以具体的实施方式做进一步的说明。

实施例1

将500mg

（HTHATN-Cl）、925mg K₂CO₃、10ml的 N，N-二甲基甲酰胺和1.038g的

（2-乙基己基2-巯基乙酸）加入干燥的Schlenk烧瓶中混合，将混合物搅拌反应16小时后，加入过量的水，并用乙酸乙酯萃取，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥有机相，然后减压蒸发溶剂，过柱得

，其中R为

，命名为HTHATN-R。图1为HTHATN-R的核磁氢谱，图2为HTHATN-R的核磁碳谱。

实施例2

将500mg

（HTHATN-Br）、500mg K₂CO₃、10ml的 N，N-二甲基甲酰胺和0.558g的

，加入干燥的Schlenk烧瓶中混合，将混合物搅拌反应6小时后，加入过量的水，并用乙酸乙酯萃取，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥有机相，然后减压蒸发溶剂，过柱得

，其中R为

。

实施例3

将500mg

（HTHATN-I）、2000mg K₂CO₃、10ml的 N，N-二甲基甲酰胺和0.520g的

，加入干燥的Schlenk烧瓶中混合，将混合物搅拌反应6小时后，加入过量的水，并用乙酸乙酯萃取，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥有机相，然后减压蒸发溶剂，过柱得

，其中R为

。

实施例4

将100 mg实施例1制备的HTHATN-R和3ml N，N-二甲基甲酰胺加入干燥的Schlenk烧瓶中，N₂氛围下下加入36 mg叔丁醇钠，然后再向Schlenk烧瓶中加入含有22.3mg Ni(OAc）₂•4H₂O的2 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液；在90℃下加热24小时，然后自然冷却至室温；过滤用H₂O和丙酮洗涤固体，并在真空下干燥，得到所述含硫、氮基团的二维金属有机框架材料，命名为HTHATN-Ni。

实施例5

将100 mg实施例1制备的HTHATN-R和1ml N，N-二甲基甲酰胺加入干燥的Schlenk烧瓶中，N₂氛围下下加入24 mg叔丁醇钠，然后再向Schlenk烧瓶中加入含有16.7mg Ni(OAc）₂•4H₂O的1mL N,N-二甲基甲酰胺溶液；在70℃下加热48小时，然后自然冷却至室温；过滤用H₂O和丙酮洗涤固体，并在真空下干燥，得到所述含硫、氮基团的二维金属有机框架材料。

实施例6

将100 mg实施例1制备的HTHATN-R和10ml N，N-二甲基甲酰胺加入干燥的Schlenk烧瓶中，N₂氛围下下加入48 mg叔丁醇钠，然后再向Schlenk烧瓶中加入含有27.9 mg Ni(OAc）₂•4H₂O；在110℃下加热6小时，然后自然冷却至室温；过滤用H₂O和丙酮洗涤固体，并在真空下干燥，得到所述含硫、氮基团的二维金属有机框架材料。

实施例7

将实施例4制备得到的50 mg HTHATN-Ni和30 mL N，N-二甲基甲酰胺添加到500mL烧杯中；然后以5000 rpm的速度剪切混合混合物2小时；以8000 rpm离心所得悬浮液用来除去未剥离的散装材料，然后以12000 rpm的速度离心收集固体，用去离子水清洗并干燥，得到剥层后HTHATN-Ni，命名为HTHATN-Ni-NS。

实施例8

将5 mg实施例7制备得到的 HAHATN-Ni-NS、10 mL N，N-二甲基甲酰胺和50μL 10g L^-1 的H₂PtCl₆溶液添加到玻璃罐中，然后将混合物搅拌并用氙灯照射3小时，离心固液分离，固体依次用EtOH、H₂O洗涤并干燥，获得所述共轭双金属有机框架材料，命名为HTHATN-Ni/Pt-NS。

实施例9

将5 mg实施例4制备得到的 HAHATN-Ni、5 mL N，N-二甲基甲酰胺和25μL 10 g L^-1的H₂PtCl₆溶液添加到玻璃罐中，然后将混合物搅拌并用氙灯照射1小时，离心固液分离，固体依次用EtOH、H₂O洗涤并干燥，获得所述共轭双金属有机框架材料。

实施例10

将5 mg实施例4制备得到的 HAHATN-Ni、15 mL N，N-二甲基甲酰胺和75μL 10 gL^-1 的H₂PtCl₆溶液添加到玻璃罐中，然后将混合物搅拌并用氙灯照射12小时，离心固液分离，固体依次用EtOH、H₂O洗涤并干燥，获得所述共轭双金属有机框架材料。

表征例：

（1）将实施例4制备得到的HTHATN-Ni进行X-射线粉末衍射测试，X-射线粉末衍射图如图3所示；将实施例4制备得到的HTHATN-Ni和实施例7制备得到的HTHATN-Ni-NS进行X-射线粉末衍射测试，X-射线粉末衍射图如图4所示。

从图3可以看出，我们分别用平面四配位Ni²⁺和三角形连接体HTHATN合理构建了具有AB、AA、AA’堆叠模型的六边形蜂窝结构，通过图2的XRD粉末衍射对比可知实验得到的粉末衍射与AA、AA’堆积相对应，Pawley细化对实验PXRD模式的进一步拟合表明，AA'堆叠最为合理，说明我们成功合成出了结晶性较好且纯相的二维金属有机框架材料。

图4中为HTHATN-Ni剥层前后的XRD对比，从图4中可以看出，HTHATN-Ni经过剥层成纳米片后，结晶性保持不变，说明经过剥层后材料的结构未发生改变。

（2）将实施例1制备得到的HTHATN-R和实施例4制备得到的HTHATN-Ni进行红外光谱测试，红外光谱测试图如图5所示。

图5的红外光谱图中，可以看出HTHATN-R在2800cm^-1以及1750cm^-1处的特征峰消失，说明HTHATN-R经过原位水解，生成了HTHATN^6-，随后再与Ni²⁺进行配位，得到含硫、氮基团的二维金属有机框架材料。

（3）将实施例4制备得到的HTHATN-Ni在氮气氛围下进行热重分析测试，热重分析测试图如图6所示。

从图6中可以看到100℃以前所损失的重量是孔道中的水分子引起的，在350℃时框架开始发生分解，说明HTHATN-Ni的热稳定性较好。

（4）将实施例4制备得到的HTHATN-Ni进行BET比表面测试，吸/脱附曲线和孔径分布如图7所示。

从图7中可以看到HTHATN-Ni的BET比表面积较小，原因是HTHATN-Ni是二维层状结构，因此导致BET比表面积较小；但HTHATN-Ni孔径分布中心为2.45 nm，属于大孔型金属有机框架材料，因此为Pt原子的螯合提供足够大的空间。

（5）将实施例4制备得到的HTHATN-Ni进行溶剂稳定性测试，将HTHATN-Ni分别浸泡在常见的有机溶剂丙酮、DMF、H₂O、甲醇以及0.1 M的NaOH和HCl中24小时，然后测试浸泡过的HTHATN-NiX-射线粉末衍射，测试结果如图8所示。

通过从不同溶剂浸泡的HTHATN-Ni的X-射线粉末衍射看，X-射线粉末衍射仍然保持良好的结晶性，说明HTHATN-Ni具有较好的化学耐受性。

（6）将实施例4制备得到的HTHATN-Ni进行SEM观察，结果如图9所示；将实施例7制备得到的HTHATN-Ni-NS进行TEM观察，结果如图10所示。

从图9可以看到HTTHATN-Ni是一种二维层状结构，进一步证明了合成出来的材料是二维金属有机框架材料。

从图10的TEM图可以看出经过剥层后得到较薄且尺寸较小的二维纳米片。

（7）将实施例8制备得到的HTHATN-Ni/Pt-NS进行HADDF-STEM、元素分布和Pt的XPS测试，其HADDF-STEM、元素分布如图11所示，Pt的XPS如图12所示。

从图11中可以看出Pt、N、Ni、Cl元素都是均匀分布而没有发生团聚现象。图12的XPS图谱的Pt的4f轨道分别在76.1 eV和72.6 eV处出现两个主峰（4f5/2和4f7/2），表明Pt中心处于+2的氧化状态,而不是0价的Pt纳米颗粒，进一步证明了Pt是螯合在HTHATN-Ni的N位点上的。通过HADDF-STEM和XPS光谱均表明Pt已成功螯合在HTHATN-Ni中，且均匀分布。

测试例

（1）光催化水分解产氢性能测试

测试条件：光催化实验是在配有可见光LED光源的多通道光化学反应系统上进行的（λ≥ 420 nm）。

将1 mg助催化剂添加到10 mL去离子水中，并超声波处理1 h以获得均匀分散的悬浮液。将1 mL上述悬浮液、1 mg光敏剂、1.5 mL H₂O、2.5 mL N，N-二甲基甲酰胺和1 mL N，N-二甲基苯胺作为牺牲剂添加到配备磁力搅拌器的50 mL石英瓶中，转速为50 rpm。然后用氩气吹扫悬浮液20分钟，以便在辐照前除去空气。使用热导检测器（TCD）通过气相色谱法（GC）测量氢气。对于每次产氢评估，将500μL顶空样品注入GC，并通过校准图对内部氢标准进行量化。

实验组组分别为：

第一组：助催化剂为实施例8制备得到的HTHATN-Ni/Pt-NS；光照下；

第二组： 助催化剂为实施例7制备得到的HTHATN-Ni–NS；光照下；

第三组：助催化剂为实施例7制备得到的HTHATN-Ni–NS 与Pt纳米颗粒进行物理混合；光照下；

第四组：助催化剂为0mg；光照下；

第五组：助催化剂为实施例8制备得到的HTHATN-Ni/Pt-NS，但是没有光照。结果如图13所示。

从图13可以看出第一组含有HTHATN-Ni/Pt-NS，平均产氢速率高达47.2 mmol g^-1h^-1；第二组含有HTHATN-Ni，也表现出有效的析氢活性，但其速率为3.5 mmol g^-1 h^-1，比第一组HTHATN-Ni/Pt-NS低13.5倍，说明引入的Pt原子起到了有效的催化位点。作为对比实验的第三组，将Pt纳米颗粒和HTHATN-Ni的纳米片进行物理混合，其产氢性能只有4.8 mmolg^-1 h^-1，远低于第一组的HTHATN -Ni/Pt-NS，说明HTHATN -Ni/Pt-NS中引入少量的Pt(II)是二价的，是促进氢气高效生成的原因。第五组没有光照以及第四组没有催化剂时，几乎无法分解水产生氢气。因此通过光催化水分解产氢性能测试说明HTHATN-Ni可有效的光催化水产氢，且HTHATN-Ni中含有N位点，可与Pt原子发生作用，高度分散Pt原子以达到高效的产氢。

（2）HTHATN-Ni/Pt-NS的光催化水分解产氢循环性能测试

将实施例8制备得到的HTHATN-Ni/Pt-NS催化剂在进行3小时催化反应后，通过过滤回收，干燥后继续循环使用，循环4次后，产氢速率如图14所示。

从图14中可以看到，HTHATN-Ni/Pt-NS循环测试四次后仍具有较好的产氢的性能，3小时内产氢仍然能够达到130mmol/g，相对于初始基本不变，进一步凸显出HTHATN-Ni/Pt-NS的结构稳定以及是一种可循环利用的清洁绿色材料。

综上所述，本发明的一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料，其中有机配体具有高度共轭性，含有丰富的N原子和S原子，使得含硫、氮基团的二维金属有机框架材料为大孔型金属有机框架材料；其中的Ni作为的催化反应的金属位点，使得含硫、氮基团的二维金属有机框架材料能够催化水分解产氢。并且其中含有的N原子和S原子，为二维金属有机框架材料的后续修饰提供了修饰位点，其中N原子配位结合上Pt金属，形成共轭双金属有机框架材料，其中的Pt呈高度分散，共轭双金属有机框架材料的催化能力大大提高；其中含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的平均产氢速率可以达到3.5 mmol g^-1 h^-1，而共轭双金属有机框架材料的平均产氢速率高达47.2 mmol g^-1 h^-1，表现出优异的催化水分解产氢性能。合成条件经济、环保、方便。反应条件温和，原料成本低，工艺简单，产品易分离、纯度高，所得产物溶解性好。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料，其特征在于，结构式如式I所示：

式I。

2.权利要求1所述一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

将式II所示结构的有机配体溶解在溶剂中，往得到的溶液中加入叔丁醇钠和Ni盐，在惰性氛围下反应，得到所述含硫、氮基团的二维金属有机框架材料；

；

其中R为

,R₁为碳原子数为3-12的直链或支链的烷烃。

3.根据权利要求2所述的一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，

所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述Ni盐为醋酸镍或醋酸镍的水合物中的一种或两种的组合物。

4.根据权利要求2所述的一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，

式II所示结构的有机配体与Ni盐的物质的量之比为1:（1.2-2）；式II所示结构的有机配体的物质的量与溶剂的体积之比为56μmmol:（2-10）ml；加入叔丁醇钠的物质的量为式II所示结构的有机配体物质的量的4-8倍。

5.根据权利要求2所述的一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，

反应的条件为70-110℃下反应6-48h。

6.根据权利要求2所述的一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述式II所示结构的有机配体由式III所示结构化合物与式IV所示结构化合物加成反应得到，加成反应的反应式如（1）所示：

；

其中X为Cl、I、Br中的任一种。

7.一种共轭双金属有机框架材料，其特征在于，其结构式如式V所示：

式V。

8.权利要求7所述一种共轭双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

将权利要求1所述的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料与氯铂酸溶解在有机溶剂中混合均匀，使用氙灯照射反应1-12h，得到所述共轭双金属有机框架材料。

9.根据权利要求8所述的一种共轭双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，

权利要求1所述的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料与氯铂酸的质量比为（5-15）：1；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；权利要求1所述的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料与有机溶剂的质量体积比为1mg:（1-3）ml。

10.权利要求1所述的一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料或权利要求7所述的一种共轭双金属有机框架材料作为光催化水分解反应催化剂的应用。

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