CN116063308A - 一种有机配体、一维金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种有机配体、一维金属有机框架材料及其制备方法和应用，该一维金属有机框架材料，通过双核金属离子构建金属节点，增加反应的金属位点；金属节点与有机配体形成一维链状金属有机框架，实现光催化作用。其中中性的DMF端基配位分子轴向连接在双核金属离子上，并能够被水或者甲醇分子代替，释放金属有机框架材料内部空间，充分暴露金属离子反应位点，促进金属位点催化性能。本发明的一维金属有机框架材料的制备方法，步骤简单方便，周期短，有效节省了生产时间；并且通过简便的配位溶剂分子交换的方法，大大提高产氢性能，当配位溶剂分子为水时产氢活性高达53.95mmol/g/h。

Description

一种有机配体、一维金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新型金属有机材料技术领域，具体涉及一种有机配体、一种一维金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
进入21世纪，环境污染和化石能源危机已成为困扰人类生存和发展的两大问题。在各种可再生能源中，太阳能丰富而清洁，因此太阳能驱动的绿色可循环生产能源的技术受到了广泛的关注。
绿色能源--氢气(H2)，可以利用太阳能驱动的光催化作用分解水产生，已被认为是一种有前途的化石燃料的替代品。当前通过光催化分解水析氢被认为是一种有效产氢方式，这种有前途的技术的核心挑战在于开发高效、廉价且稳定的光催化剂。金属有机框架材料作为一种由有机框架与框架内嵌入的金属位点高度结合而构成的新型催化剂，近年来已被应用于光催化产氢领域。
但如何提高金属有机框架材料的产氢性能以及金属有机框架材料配体和光催化剂的简单合成，仍然是需要解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种有机配体，以5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑为母核结构，在其N原子上连接有苯甲酸，形成中心对称结构，从而能够利用羧基与金属离子构建一维金属有机框架材料，并实现光催化性能。
本发明的第二个目的在于提供一种有机配体的制备方法，以5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑和4-碘苯甲酸甲酯为原料通过偶联反应和酯水解反应就可以得到所述有机配体，反应步骤少，反应过程简单。
本发明的第三个目的在于提供一种一维金属有机框架材料，通过双核金属离子构建金属节点，并与有机配体形成一维链状双核金属有机框架，实现优异的光催化性能。
本发明的第四个目的是为了提供一种上述一维金属有机框架材料的制备方法。
本发明的第五个目的是为了提供一种上述一维金属有机框架材料的应用。
实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
一种有机配体，所述有机配体化学名称为4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸，结构式如式I所示：
；
式I。
实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
一种有机配体的制备方法，
5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑与4-碘苯甲酸甲酯在磷酸三钾、碘化亚铜和1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷存在条件下在1,2-二氯苯溶剂中进行反应，得到4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸甲酯，所得到的4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸甲酯经水解反应后得到所述4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸有机配体。
实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：
一种一维金属有机框架材料，包括式I所示结构的有机配体和IB族金属离子，式I所示结构的有机配体上羧基的两个氧原子与两个IB族金属离子分别配位连接，两个相邻式I所示结构的有机配体共用两个IB族金属离子，两个IB族金属离子上分别连接有一个X分子，所述X分子为N,N-二甲基甲酰胺、水或甲醇中的一种；
进一步的，所述IB族金属离子为铜离子。
实现本发明的目的之四可以通过采取如下技术方案达到：
一种一维金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将式I所示结构的有机配体和IB族金属离子前体混合，加入乙醇、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺进行溶解；然后在密闭条件下进行溶剂热反应，反应结束得到IB族金属离子上连接有X分子为N,N-二甲基甲酰胺的所述一维金属有机框架材料；
或将IB族金属离子上连接有X分子为N,N-二甲基甲酰胺的所述一维金属有机框架材料分散到甲醇或水中进行分子置换反应，反应结束得到IB族金属离子上连接有X分子为水或甲醇的所述一维金属有机框架材料。进一步的，乙醇、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(4-8):1:（5-10）；式I所示结构的有机配体与乙醇和N,N-二甲基甲酰胺总体积的摩尔量体积比为1mmol:（50-200）ml。
进一步的，所述IB族金属离子前体为IB族金属离子的氯化物、硝酸盐、乙酸盐及其水合物中的一种或两种以上的组合物；所述式I所示结构的有机配体和IB族金属离子前体的摩尔量之比为1:(1.5-3)。
进一步的，溶剂热反应的条件为60-110℃下反应6-72h；分子置换反应的时间为1-5h。
进一步的，溶剂热反应和分子置换反应后分别进行固液分离，固液分离通过离心实现，离心的条件为在8000-1000rpm下离心5-15min；固液分离后还包括对固体分离物进行洗涤步骤，洗涤的溶液为乙醇。
实现本发明的目的之五可以通过采取如下技术方案达到：
一种一维金属有机框架材料在光催化反应中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的一种有机配体，以5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑为母核结构，在其N原子上连接有苯甲酸，形成中心对称结构，从而能够利用羧基与金属离子构建一维金属有机框架材料，母核结构具有较大的π共轭结构，提高金属有机框架材料的催化性能。
2、本发明的一维金属有机框架材料，通过双核金属离子构建金属节点，增加反应的金属位点；金属节点并与有机配体形成一维链状金属有机框架，实现光催化作用。中性的DMF端基配位分子轴向连接在双核金属离子上，为中性端基配位分子的取代修饰提供了途径，能够实现光催化性能的提升。双核金属离子轴向上连接的端基为水或者甲醇分子时，能够释放金属有机框架材料内部空间，充分暴露金属离子反应位点，并且能够使得反应物更好的进入金属框架材料内部与金属离子反应位点接触反应，因此显著促进金属位点催化性能。
3、本发明的一维金属有机框架材料的制备方法，步骤简单方便，周期短，有效节省了生产时间；并且通过简便的配位溶剂分子交换的方法，制备出溶剂热、扩散法等方法无法制备得到的水或甲醇配位的一维金属有机框架材料，大大提高产氢性能，为金属有机框架材料通过后修饰提高产氢性能提供了一种新思路，对开发新能源和环境保护具有重大意义。
4、本发明的一维金属有机框架材料在光催化反应中的应用，配位溶剂分子为DMF时，产氢活性在14.41mmol/g/h，配位溶剂分子交换为水或甲醇后，产氢活性显著提高，并且配位溶剂分子为水时产氢活性高达53.95mmol/g/h，是一种优异的光催化分解水析氢催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的CuICDP-DMF的结构图；
图2为4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸有机配体溶解在DMSO- d 6中的1HNMR谱图；
图3为4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸有机配体溶解在DMSO- d 6中的13C NMR谱图；
图4为实施例4制备的CuICDP-DMF的X-射线粉末衍射谱图；
图5为实施例7制备的CuICDP-MeOH和实施例8制备的CuICDP-H2O的X-射线粉末衍射衍射谱图；
图6为实施例4制备的CuICDP-DMF的傅里叶变换-红外光谱图；
图7为实施例7制备的CuICDP-MeOH和实施例8制备的CuICDP-H2O的傅里叶变换-红外光谱图；
图8为实施例4制备的CuICDP-DMF（a）、实施例7制备的CuICDP-MeOH(b)和实施例8制备的CuICDP-H2O（c）的外貌图；
图9为实施例4制备的CuICDP-DMF、实施例7制备的CuICDP-MeOH和实施例8制备的CuICDP-H2O的热重分析图；
图10为实施例4制备的CuICDP-DMF、实施例7制备的CuICDP-MeOH和实施例8制备的CuICDP-H2O的光催化产氢速率图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
现有技术中对于金属有机框架中金属节点的修饰来提高其催化作用，目前所报道的研究仅限于卤素（F、Cl和Br）对框架中金属节点的催化影响，但卤素变化对金属位点催化影响不大，金属有机框架的催化速率差别不大。还有报道通过交换一部分金属节点上的金属离子来提高产氢性能，但金属离子的浓度和交换时间、溶剂都是不确定因素，交换过程复杂，难以掌握。因此如何通过可以简单有效提高金属有机框架材料的催化性能，仍然是一个待解决的问题。本发明提供一维金属有机框架材料，作为光催化剂简单高效的实现光催化分解水。
本发明的一种有机配体，所述有机配体化学名称为4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸，结构式如式I所示：
；
式I。
其中的5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑的母核结构上连接有苯环，形成大π共轭结构，苯环上的对位含有羧基，羧基以及整体的有机配体形成中心对称，并且两个羧基相对平行；因此在利用两个羧基与金属离子配位时，能够形成一维的金属有机框架。
本发明还提供一种有机配体的制备方法：
5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑与4-碘苯甲酸甲酯在磷酸三钾、碘化亚铜和1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷存在条件下在1,2-二氯苯溶剂中进行反应，得到4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸甲酯，所得到的4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸甲酯经水解反应后得到所述有机配体4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸。
其中，磷酸三钾溶解到溶剂中形成碱性环境，碘化亚铜作为催化剂以及1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷作为催化剂的配体能够实现卤代烃连接的苯环C与N原子的偶联。优选的，偶联反应在无水无氧的惰性气体氛围下进行，反应的条件为150-180℃下反应12-72h。
4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸甲酯的水解反应可以在酸性条件下进行水解，也可以在碱性条件下进行水解。酸性条件下，反应能够直接得到4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸。在碱性条件下进行水解，碱性试剂为氢氧化钠或氢氧化钾，溶剂为有机溶剂和水的混合溶剂，优选的，溶剂为甲醇、四氢呋喃和水的混合溶剂，优选的，甲醇、四氢呋喃和水的体积比为1:(0.1-15):(0.1-10)。在碱性条件下进行水解后，还需要通过调节pH将羧基基团酸化，调节pH可以使用常规的无机酸。
优选的，5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑与4-碘苯甲酸甲酯的摩尔比为1：(1.5-3)，5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑与磷酸三钾，碘化亚铜以及1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷的摩尔比为1：（1.5-3）：（0.5-2）：（0.05-0.2）；5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑在溶剂1,2-二氯苯中的浓度为（0.01-0.5）mmol/mL。本发明还提供一种一维金属有机框架材料，包括式I所示结构的有机配体和IB族金属离子，式I所示结构的有机配体上羧基的两个氧原子与两个IB族金属离子分别配位连接，两个相邻式I所示结构的有机配体共用两个IB族金属离子，两个IB族金属离子上分别连接有一个X分子，所述X分子为N,N-二甲基甲酰胺、水或甲醇中的一种；
；
式I。
式I所示结构的有机配体具有中心对称结构，而两个羧基以及羧基连接的苯环在平面内呈平行，这就使得羧基配位连接金属离子形成的金属有机框架在平面内线性延伸，形成一维链状金属有机框架。五个环的稠和结构，以及N原子连接苯环使得式I所示结构的有机配体具有大π-π共轭结构，有利于提高金属有机框架中金属离子的催化氧化能力。
式I所示结构的有机配体上羧基的两个氧原子与两个IB族金属离子分别配位连接，两个相邻式I所示结构的有机配体共用两个IB族金属离子，使得两个相邻式I所示结构的有机配体通过共用两个IB族金属离子连接在一起。两个IB族金属离子与配体上羧基氧形成的面的两个侧面分别有一个乙酸分子，乙酸分子的羧基的两个氧分别与两个IB族金属离子配位。使得金属有机框架的金属节点为双核金属结构，双金属结构的金属节点增加反应的金属位点；有利于催化性能的提高。同时，两个IB族金属离子上分别连接有一个X分子，所述X分子为N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二甲基甲酰胺为与IB族金属离子端基轴向配位的溶剂分子。结构如图1所示。
作为其中的一种实施方式，所述X分子为水或甲醇中的一种。H2O和甲醇的动力学直径比DMF小，因此将X分子由DMF替换成H2O和甲醇，金属有机框架中的小部分空间就被释放出来，进而反应物能更好地进入到金属位点反应。特别的，在进行水分解反应过程中，当端基配位的X分子为水分子，水分子也是水还原制氢的质子供体，更能够提高金属有机框架分解水的催化性能。
作为其中的一种实施方式，所述IB族金属离子为铜离子。铜是常见的金属，相比于同族的银或金以及非同族的稀有金属，成本更低。
本发明还提供一种一维金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将式I所示结构的有机配体和IB族金属离子前体混合，加入乙醇、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺进行溶解；然后在密闭条件下进行溶剂热反应，反应结束得到IB族金属离子上连接有X分子为N,N-二甲基甲酰胺的所述一维金属有机框架材料；
或将IB族金属离子上连接有X分子为N,N-二甲基甲酰胺的所述一维金属有机框架材料分散到甲醇或水中进行分子置换反应，反应结束得到IB族金属离子上连接有X分子为水或甲醇的所述一维金属有机框架材料。
本发明一种一维金属有机框架材料的制备方法采用的是溶剂热反应，反应条件可控；一维金属有机框架材料可大量生产而无需繁琐的操作过程。其中以乙醇和DMF为混合溶剂，可以在IB族金属离子端基配位上DMF，其中DMF为中性的溶剂分子，为一维金属有机框架材料金属节点进一步的修饰提供了可能。
因为本发明中通过溶剂热反应可以制备得到金属离子端基配体为DMF 的一维金属有机框架材料，但是不能通过溶剂热法或扩散法制备得到X为水或者甲醇分子的一维金属有机框架材料。金属离子与含氧溶剂分子配位通常都是形成金属-氧键，而这些溶剂分子在空间位阻较小和其他具有较强配位能力的溶剂分子作用下，可能被取代交换。因此本发明在得到X为DMF的一维金属有机框架材料的基础上，通过简便的配位溶剂分子交换，将DMF替换为水或者甲醇分子。这一配位溶剂分子交换方法操作简单，可以选择性的将一维金属有机框架材料金属离子进行改性。
作为其中的一种实施方式，乙醇、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(4-8):1:（5-10）；式I所示结构的有机配体与乙醇和N,N-二甲基甲酰胺总体积的摩尔量体积比为1mmol:（50-200）ml。优选的，乙醇、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为5.9:1:8.2；式I所示结构的有机配体与乙醇和N,N-二甲基甲酰胺总体积的摩尔量体积比为1mmol:150ml。
作为其中的一种实施方式，所述IB族金属离子前体为IB族金属离子的氯化物、硝酸盐、乙酸盐及其水合物中的一种或两种以上的组合物；所述式I所示结构的有机配体和IB族金属离子前体的摩尔量之比为1:(1.5-3)。优选的，所述IB族金属离子前体为IB族金属离子的硝酸盐，其中所述式I所示结构的有机配体和IB族金属离子前体的摩尔量之比为1:2。
作为其中的一种实施方式，溶剂热反应的条件为60-110℃下反应6-72h；优选的，反应的条件为90℃下反应48h。分子置换反应时间为1-5h。优选的，分子置换反应可以是在室温或者加热下进行浸泡或超声震荡。进一步优选的，在室温下进行超声震荡。
作为其中的一种实施方式，固液分离通过离心实现，离心的条件为在8000-1000rpm下离心5-15min；固液分离后还包括对固体分离物进行洗涤步骤，洗涤的溶液为乙醇。
下面以具体的实施例进行进一步的说明。
实施例1
（1）4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸甲酯的合成
5.86 mmol 5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑、17.58 mmol 4-碘苯甲酸甲酯、17.58mmol磷酸三钾、5.86 mmol碘化亚铜和0.58 mmol 1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷加入到50mL超干1,2-二氯苯溶液中，同时加入烘干过的搅拌子，在氮气氛围下170℃持续搅拌48h；通过薄层色谱法监控反应，待反应完全后，使用布氏漏斗抽滤除去无机盐，用乙酸乙酯清洗滤渣三次，通过旋转蒸发仪把有机溶剂蒸干得到粗产物；最后粗产物采用乙酸乙酯和石油醚体积比为 1：8的洗脱剂通过硅胶柱进一步分离提纯得到固体，目标产物的产率为66%。
（2）4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸的合成
2.86 mmol的 4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸甲酯和17.18 mmol氢氧化钾加入到含有45 mL四氢呋喃、30 mL甲醇和30 mL去离子水的250mL圆底烧瓶中，同时加入烘干过的搅拌子，将圆底烧瓶置于70℃的油浴锅中反应过夜；通过旋转蒸发仪将四氢呋喃和甲醇有机溶剂蒸干，再加入50 mL去离子水到圆底烧瓶后，准备冰浴并持续、缓慢地滴加浓盐酸到圆底烧瓶中至pH=2，同时保持圆底烧瓶中的溶液持续搅拌以防止酸碱中和导致局部放热；析出的固体通过抽滤收集起来，用大量去离子水洗去多余的酸和酸碱中和生成的无机盐，得到4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸，产率为98%。核磁氢谱图如图2所示，核磁碳谱图如图3所示；核磁氢谱和碳谱数据如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ(ppm): 13.17 (s, 2H), 8.35 (m, 4H), 8.29(d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.89 (d, J = 8.5Hz, 4H), 7.50 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.44(t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.27 (t, J = 7.4Hz, 2H)。
13C NMR (101 MHz, DMSO- d 6) δ(ppm): 167.04, 141.63, 140.97, 136.16,131.64, 129.38, 126.85, 126.56,123.54, 121.25, 120.34, 109.72, 100.72。
实施例2
（1）4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸甲酯的合成
5.86 mmol 5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑、8.79 mmol 4-碘苯甲酸甲酯、11.72mmol磷酸三钾、2.93mmol碘化亚铜和1.17 mmol 1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷加入到11.7 mL超干1,2-二氯苯溶液中，同时加入烘干过的搅拌子，在氮气氛围下150℃持续搅拌72；通过薄层色谱法监控反应，待反应完全后，使用布氏漏斗抽滤除去无机盐，用乙酸乙酯清洗滤渣三次，通过旋转蒸发仪把有机溶剂蒸干得到粗产物；最后粗产物采用乙酸乙酯和石油醚体积比为 1：8的洗脱剂通过硅胶柱进一步分离提纯得到固体，目标产物的产率为67%。
（2）4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸的合成
2.86 mmol的 4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸甲酯和17.18 mmol氢氧化钾加入到含有25 mL四氢呋喃、30 mL甲醇和60 mL去离子水的250mL圆底烧瓶中，同时加入烘干过的搅拌子，将圆底烧瓶置于70℃的油浴锅中反应过夜；通过旋转蒸发仪将四氢呋喃和甲醇有机溶剂蒸干，再加入50 mL去离子水到圆底烧瓶后，准备冰浴并持续、缓慢地滴加浓盐酸到圆底烧瓶中至pH=2，同时保持圆底烧瓶中的溶液持续搅拌以防止酸碱中和导致局部放热；析出的固体通过抽滤收集起来，用大量去离子水洗去多余的酸和酸碱中和生成的无机盐，得到4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸，产率为97%。
实施例3
（1）4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸甲酯的合成
5.86 mmol 5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑、11.72 mmol 4-碘苯甲酸甲酯、17.58mmol磷酸三钾、11.72mmol碘化亚铜和0.29 mmol 1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷加入到200 mL超干1,2-二氯苯溶液中，同时加入烘干过的搅拌子，在氮气氛围下150℃持续搅拌72；通过薄层色谱法监控反应，待反应完全后，使用布氏漏斗抽滤除去无机盐，用乙酸乙酯清洗滤渣三次，通过旋转蒸发仪把有机溶剂蒸干得到粗产物；最后粗产物采用乙酸乙酯和石油醚体积比为 1：8的洗脱剂通过硅胶柱进一步分离提纯得到的固体，目标产物的产率为65%。
（2）4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸的合成
2.86 mmol的 4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸甲酯和17.18 mmol氢氧化钾加入到含有55 mL四氢呋喃、30 mL甲醇和10 mL去离子水的250mL圆底烧瓶中，同时加入烘干过的搅拌子，将圆底烧瓶置于70℃的油浴锅中反应过夜；通过旋转蒸发仪将四氢呋喃和甲醇有机溶剂蒸干，再加入50 mL去离子水到圆底烧瓶后，准备冰浴并持续、缓慢地滴加浓盐酸到圆底烧瓶中至pH=2，同时保持圆底烧瓶中的溶液持续搅拌以防止酸碱中和导致局部放热；析出的固体通过抽滤收集起来，用大量去离子水洗去多余的酸和酸碱中和生成的无机盐，得到4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸，产率为97.5%。
实施例4
将4μmol式I所示结构有机配体和8.3μmol三水合硝酸铜加入玻璃管中,再加入0.25mL乙醇、42.5μL乙酸和0.35mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,通过氢氧机密封玻璃管；将玻璃管放入超声波中，超声处理10min；然后将玻璃管放入烘箱中，在90℃下反应48h；反应结束冷却到室温，打开玻璃管，通过离心收集固体产物，使用乙醇洗涤固体产物3次；然后固体晾干得到所述一维金属有机框架材料，如图8(a)所示，命名为CuICDP-DMF。
实施例5
将4μmol式I所示结构有机配体和6μmol硝酸银加入玻璃管中,再加入53.3μL乙醇、13.3μL乙酸和133.3μL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,通过氢氧机密封玻璃管；将玻璃管放入超声波中，超声处理10min；然后将玻璃管放入烘箱中，在60℃下反应72h；反应结束冷却到室温，打开玻璃管，通过离心收集固体产物，使用乙醇洗涤固体产物3次；然后固体晾干得到所述一维金属有机框架材料，命名为AgICDP-DMF。
实施例6
将4μmol式I所示结构有机配体和12μmol三氯化金加入玻璃管中,再加入0.46mL乙醇、57.1μL乙酸和0.29mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,通过氢氧机密封玻璃管；将玻璃管放入超声波中，超声处理10min；然后将玻璃管放入烘箱中，在60℃下反应72h；反应结束冷却到室温，打开玻璃管，通过离心收集固体产物，使用乙醇洗涤固体产物3次；然后固体晾干得到所述一维金属有机框架材料，命名为AuICDP-DMF。
实施例7
将实施例4制备的CuICDP-DMF称取100 mg加入到250 mL烧杯中；在加入100 mL 甲醇溶液配成1 mg/mL的悬浊液，然后超声震荡2h；将悬浊液在8500 rpm转速下离心10min收集固体分离物，固体分离物用乙醇洗涤3次；然后真空泵抽干溶剂，得到CuICDP-MeOH，如图8(b)所示。
实施例8
将实施例4制备的CuICDP-DMF称取100 mg加入到250 mL烧杯中；在加入500 mL 去离子水中配成2mg/mL的悬浊液，然后超声震荡2h；将悬浊液在8000 rpm转速下离心15min收集固体分离物，固体分离物用乙醇洗涤3次；然后真空泵抽干溶剂，得到CuICDP-H2O,如图8(c)所示。
实施例9
将实施例4制备的CuICDP-DMF称取100 mg加入到500 mL烧杯中；在加入200 mL 去离子水中配成0.5mg/mL的悬浊液，然后超声震荡2h；将悬浊液在10000rpm转速下离心5min收集固体分离物，固体分离物用乙醇洗涤3次；然后真空泵抽干溶剂，得到CuICDP-H2O。
表征例：
（1）将实施例4制备的CuICDP-DMF进行X-射线粉末衍射测试，X-射线粉末衍射图如图4所示；将实施例7制备的CuICDP-MeOH和实施例8制备的CuICDP-H2O分别进行X-射线粉末衍射测试，结果如图5所示。
从图4的X-射线粉末衍射测试的结果可以看出，合成的CuICDP-DMF的PXRD衍射峰与模拟的一致，说明合成的CuICDP-DMF具有良好的相纯度。并且衍射峰具有窄的半峰宽，可以知道合成的一维金属有机框架材料结晶性很好。
图5中CuICDP-MeOH和CuICDP-H2O与CuICDP-DMF的X-射线粉末衍射峰相比，可以发现溶剂分子交换完之后，X-射线粉末衍射峰峰位置发生较大的变化，但CuICDP-MeOH和CuICDP-H2O仍然具有较好的结晶性。
其中，CuICDP-DMF的晶体数据如表1所示，CuICDP-MeOH和CuICDP-H2O的模拟精修后的晶胞参数如表2所示：
表1 CuICDP-DMF的晶体数据
CuICDP-DMF
结构式 C21H19CuN2O5
相对分子质量 442.92
温度/K 300.0
晶系 三斜晶系
空间群 P-1
a/Å 8.2518
b/Å 8.4555
c/Å 14.296
α/° 97.031
β/° 91.772
γ/° 101.923
体积/Å3 967.0
Z 2
F(000) 456.0
F2的拟合优度 1.114
从表1可以得知，CuICDP-DMF为 P-1空间群，晶胞参数为a= 8.2518Å，b=8.4555Å，c=14.296Å，α=97.031°，β=91.772°，γ=101.923°。
表2 CuICDP-MeOH和CuICDP-H2O的模拟精修后的晶胞参数
CuICDP-MeOH CuICDP-H2O
结构式 C19H16CuNO5 C18H14CuNO5
相对分子质量 401.89 387.9
晶系 三斜晶系 三斜晶系
空间群 P-1 P-1
a/Å 8.5315 8.2518
b/Å 8.6593 8.4555
c/Å 14.3004 15.0925
α/° 97.031 97.031
β/° 91.772 91.772
γ/° 102.164 101.170
体积/Å3 1023 1020
从表2可以得知，CuICDP-MeOH为 P-1空间群，晶胞参数为a= 8.8.5315Å，b=8.6593Å，c=14.3004Å，α=97.031°，β=91.772°，γ=102.164°。CuICDP-H2O为 P-1空间群，晶胞参数为a=8.2518Å，b=8.4555Å，c=15.0925Å，α=97.031°，β=91.772°，γ=101.170°。
（2）将实施例4制备的CuICDP-DMF进行红外光谱测试，红外光谱测试图如图6所示；将实施例7制备的CuICDP-MeOH和实施例8制备的CuICDP-H2O分别进行进行红外光谱测试，红外光谱测试图如图7所示。
从图6中可以看到，有机配体中羰基C=O键的波数从1694cm-1红移到1665cm-1(当然其中还包括DMF的C=O峰)，证明了铜离子与配体的成功配位。从图7可以看出，同CuICDP-DMF相比，CuICDP-MeOH和CuICDP-H2O，其1665cm-1的C=O峰以及2929cm-1和2884 cm-1的不饱和烃峰都消失了，而这些峰都属于轴向配位的DMF，同时，CuICDP-MeOH在2928cm-1有且只有一个甲醇不饱和烃的峰，而CuICDP-H2O并没有不饱和烃的峰，验证了CuICDP-DMF其轴向配位的溶剂分子DMF被水和甲醇分子被取代。
（3）图8为CuICDP-DMF（a），CuICDP-MeOH（b）和CuICDP-H2O(c)的外观图。
从图8可以看出CuICDP-DMF的溶剂分子DMF被甲醇分子取代后，得到的CuICDP-MeOH发生了变化；溶剂分子DMF被水分子取代后，得到的CuICDP-H2O同样发生了变化。溶剂分子配位取代后，样品的发生了明显的变化，说明CuICDP-MeOH和CuICDP-H2O取代了CuICDP-DMF中的DMF。
（4）将实施例4制备的CuICDP-DMF，实施例7制备的CuICDP-MeOH和实施例8制备的CuICDP-H2O分别在氧气条件下进行热重分析，结果如图9所示。
从图9可以看出，在氧气条件下，非常明显地，看到不同溶剂分子配位的CuICDP-DMF，CuICDP-MeOH和CuICDP-H2O，CuICDP-MeOH的MeOH和CuICDP-H2O的H2O分子在100℃前后就已经失去，而CuICDP-DMF的DMF分子则在150℃之后才开始失去。而CuICDP-DMF，CuICDP-MeOH和CuICDP-H2O的分解温度都在250～350℃，很好地说明了一维金属有机框架材料的结构没有很大的变化，在400～800℃，最终残留的物质主要是氧化铜。
试验例：
将1mg实施例4制备的CuICDP-DMF，实施例7制备的CuICDP-MeOH和实施例8制备的CuICDP-H2O分别加入不同光催化反应瓶，每个光催化反应瓶加入5mL 6 mol/L三联吡啶氯化钌六水合物的甲醇:水=9:1的混合溶液，1 mL三乙胺作为牺牲剂，并氩气鼓泡30min，然后用LED灯光照3 h；通过GC测试每个光催化反应瓶中的氢气含量。结果如图10所示。
图10的GC测试结果显示，通过3h光照后，CuICDP-DMF产氢活性为14.41 mmol/g/h；CuICDP-MeOH产氢活性为21.64 mmol/g/h；CuICDP-H2O产氢活性为53.95 mmol/g/h。CuICDP-H2O与CuICDP-DMF相比，光催化产氢的速率提高了3.74倍。这是因为H2O和MeOH的动力学直径比DMF小，因此通过溶剂交换之后，金属有机框架中的小部分空间就被释放出来，进而水分子能更好地进入到金属位点进行水分解的反应。另外，CuICDP-H2O端基配位的水分子也是水还原制氢的质子供体。因此CuICDP-MeOH和CuICDP-H2O表现出比CuICDP-DMF更好的产氢活性，且CuICDP-H2O的产氢活性最好。
因此本发明的一维金属有机框架材料作为光催化剂通过简便的配位溶剂分子交换，大大提高产氢性能，为金属有机框架材料通过后修饰提高产氢性能提供了一种新思路，对开发新能源和环境保护具有重大意义。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种有机配体，其特征在于，所述有机配体化学名称为4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸，结构式如式I所示：
；
式I。
2.一种有机配体的制备方法，其特征在于，
5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑与4-碘苯甲酸甲酯在磷酸三钾、碘化亚铜和1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷存在条件下在1,2-二氯苯溶剂中进行反应，得到4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸甲酯，所得到的4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸甲酯经水解反应后得到所述有机配体4,4'（吲哚[3,2-b]咔唑5,11-二基）二苯甲酸。
3.一种一维金属有机框架材料，其特征在于，包括权利要求1式I所示结构的有机配体和IB族金属离子，式I所示结构的有机配体上羧基的两个氧原子与两个IB族金属离子分别配位连接，两个相邻式I所示结构的有机配体共用两个IB族金属离子，两个IB族金属离子上分别连接有一个X分子，所述X分子为N,N-二甲基甲酰胺、水或甲醇中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种一维金属有机框架材料，其特征在于，所述IB族金属离子为铜离子。
5.权利要求3或4所述的一种一维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式I所示结构的有机配体和IB族金属离子前体混合,加入乙醇、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺进行溶解；然后在密闭条件下进行溶剂热反应，反应结束得到IB族金属离子上连接有X分子为N,N-二甲基甲酰胺的所述一维金属有机框架材料；
或将IB族金属离子上连接有X分子为N,N-二甲基甲酰胺的所述一维金属有机框架材料分散到甲醇或水中进行分子置换反应，反应结束得到IB族金属离子上连接有X分子为水或甲醇的所述一维金属有机框架材料。
6.根据权利要求5所述的一种一维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，
其中乙醇、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(4-8):1:（5-10）；式I所示结构的有机配体与乙醇和N,N-二甲基甲酰胺总体积的摩尔量体积比为1mmol:（50-200）ml。
7.根据权利要求5所述的一种一维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，
所述IB族金属离子前体为IB族金属离子的氯化物、硝酸盐、乙酸盐及其水合物中的一种或两种以上的组合物；所述式I所示结构的有机配体和IB族金属离子前体的摩尔量之比为1:(1.5-3)。
8.根据权利要求5所述的一种一维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，
溶剂热反应的条件为60-110℃下反应6-72h；分子置换反应的时间为1-5h。
9.根据权利要求5所述的一种一维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，溶剂热反应和分子置换反应后分别进行固液分离，固液分离通过离心实现，离心的条件为在8000-1000rpm下离心5-15min；固液分离后还包括对固体分离物进行洗涤步骤，洗涤的溶液为乙醇。
10.权利要求3或4任一项所述的一种一维金属有机框架材料在光催化反应中的应用。
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