CN115536860A - 一种用于电催化和光催化的生物mof材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于电催化和光催化的生物MOF材料及其制备方法和应用，该生物MOF材料以天然多羟基的鞣花酸为有机配体与IVA族金属离子构建，鞣花酸中多个酚羟基与金属离子螯合使生物MOF材料具有独特的稳定性；金属离子独特的六配位结构使其具有开放的金属位点，电催化还原CO2产生甲酸的法拉第效率能够达到89.81%；光催化CO2还原CO和H2生成速率分别能够达到2.10 mmol/h/g和0.04 mmol/h/g，对CO的选择性高达98.22%，表现出优异的电催化和光催化性能。本发明的制备方法，采天然产物鞣花酸为有机配体，避免了有机配体合成，缩短生物MOF材料合成周期、降低成本且对环境友好；另外MOF的合成采用溶剂热方法，工艺成熟，反应条件温和易于控制，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于新型金属有机材料领域，具体涉及一种用于电催化和光催化的生物MOF材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架 (MOF)材料中能够桥接金属阳离子的刚性有机分子是MOF晶体化学中的主要成分，其主要的优势在于通过直接组装选定的结构单元，设计并合成框架材料来实现独特的功能。近年来，随着化石燃料的过度消耗和全球对可再生资源使用需求的不断增长，使用自然界存在的天然生物衍生物配体来合成绿色MOF受到越来越多的关注，并将其应用于实际生活中。
CO2还原反应 (CO2RR) 被认为是将CO2转化为有用原料和燃料的最有吸引力的途径之一，它可以转移环境问题，缓解能源危机。目前使用MOF材料通过可见光催化或电化学还原将CO2还原为各类具有附加值的产品极具潜力。兰亚乾课题组使用MOF (NNU-55-Ni)通过光催化反应成功将CO2还原为CO；天津大学张志成等人使用MOF (SU-101) 通过电化学还原成功将CO2还原为液相产物HCOOH。
尽管目前直接或者间接使用MOF还原CO2已经取得长足进步，但很少有一种MOF能分别在光、电方面同时具有将CO2催化为理想产物的能力。且目前大多数合成MOF的有机配体都是通过人工合成的方法制得，使得MOF材料合成耗时长、成本高、稳定性差且对环境不友好，不能够直接对自然界绿色衍生物加以利用,这在一定程度上也限制MOF在实际生活中的应用。另一方面，尽管目前已报道的MOF单独在光催化或电催化方面的性能优异，但同时满足光催化CO2还原的高选择性和电催化CO2还原的高法拉第效率的绿色MOF材料却鲜有报告。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种用于电催化和光催化的生物MOF材料,稳定性好，并且具有裸露的金属中心催化位点，能够同时高效应用于光催化和电化学还原，解决当前MOF材料只能用于光催化还原或电化学还原其中一种的问题，实现材料功能的多样性。
本发明的第二个目的是为了提供一种上述一种用于电催化和光催化的生物MOF材料的制备方法；克服目前广泛存在的 MOF 原料供应困难、合成周期长等问题。
本发明的第三个目的是为了提供一种采用上述一种用于电催化和光催化的生物MOF材料的应用。
实现本发明的目的之一，可以通过采取如下技术方案达到：
一种用于电催化和光催化的生物MOF材料，包括有机配体鞣花酸和IVA族金属离子；每个IVA族金属离子分别和五个酚羟基氧及一个内酯羰基氧配位，其中所述五个酚羟基氧来自三个鞣花酸，且两个IVA族金属离子通过共用两个来自不同鞣花酸上的酚羟基连接形成双金属中心；所述内酯羰基氧来自所述双金属中心两个IVA族金属离子共用的酚羟基所在的鞣花酸。
进一步的，包括IVA族金属离子和两个一半有机配体鞣花酸阴离子构成的不对称单元，每个一半有机配体鞣花酸阴离子上的两个酚羟基与同一个IVA族金属离子配位连接；其中一半有机配体鞣花酸阴离子如式I所示，
式I
进一步的，所述用于电催化和光催化的生物MOF材料为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a = 6.7542 Å，b= 9.6895 Å，c = 12.9907 Å，α=83.409°，β=85.019°，γ=80.625°。
进一步的，所述IVA族金属离子为铅。
实现本发明的目的之二，可以通过采取如下技术方案达到：
上述一种用于电催化和光催化的生物MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
将IVA族金属离子前体和鞣花酸混合，加入溶剂进行溶解，然后在密闭条件下进行溶剂热反应，反应结束得到所述用于电催化和光催化的生物MOF材料。
进一步的，所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，其中有机溶剂和水的体积比为（1-6）：1；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述IVA族金属离子前体为IVA族金属离子的氯化物、硝酸盐、乙酸盐及其水合物中的一种或两种以上的组合物；所述鞣花酸和IVA族金属离子前体的摩尔量之比为1:(1-2.5)。
进一步的，鞣花酸与溶剂的摩尔量体积比为1mmol:（10-100）ml。
进一步的，反应的条件为50-100℃下反应6-48h。
实现本发明的目的之三，可以通过采取如下技术方案达到：
上述一种用于电催化和光催化的生物MOF材料在电催化和光催化反应中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料，以天然多羟基的鞣花酸为有机配体与IVA族金属离子构建金属有机框架结构，多个酚羟基与金属离子螯合使其具有独特的稳定性。同时，金属离子独特的六配位结构使其具有开放的金属位点，在光催化和电化学还原方面表现出优异的性能。
2、本发明的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料的制备方法，采用自然界中大量存在的天然产物鞣花酸为有机配体，避免了有机配体需要另外合成，使得MOF材料合成周期短、降低了成本且对环境友好；另外MOF的合成采用溶剂热方法，工艺成熟，反应条件温和易于控制，适合大规模生产。
3、本发明的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料，IVA族金属离子为铅时，在-1.8 V vs. Ag/AgCl时产生甲酸的法拉第效率能够达到89.81%；光催化CO2还原在最优条件下CO和H2生成速率分别为2.10 mmol/h/g和0.04 mmol/h/g，对CO的选择性高达98.22%。表现出优异的电催化和光催化性能。
附图说明
图1为本发明用于电催化和光催化的生物MOF材料的双金属中心配位模式图（a）和二维结构图(b)；
图2为本发明用于电催化和光催化的生物MOF材料的不对称单元结构图；
图3为本发明实施例1制备得到的EA-Pd的X-射线粉末衍射图；
图4为本发明实施例1制备得到的EA-Pd在不同试剂下浸泡24h后的X-射线粉末衍射图；
图5为本发明实施例1制备得到的EA-Pd在不同pH的水溶液中浸泡24h后的X-射线粉末衍射图；
图6为本发明实施例1制备得到的EA-Pd的红外光谱图；
图7将本发明实施例1制备得到的EA-Pd的SEM图（a），Pd（b）、O（c）和C（d）的元素分布图；
图8为本发明实施例1制备得到的EA-Pd在扫描速率为5 mVs-1的CO2/Ar饱和0.5MKHCO3水溶液中的线性扫描伏安曲线图；
图9为本发明实施例1制备得到的EA-Pd相对于Ag/AgCl的不同电压范围下产甲酸的法拉第效率图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
金属有机框架因其独特的多孔结构、大比表面积和丰富的可设计性在近年来呈现出爆发式的增长。但大多数已合成的MOF材料使用的有机配体通常是合成化合物，不是天然生物衍生物，导致MOF材料合成周期长、成本高且对环境不友好，原料供应困难且成品难以应用于实际生活。目前绝大部分MOF材料单独在光催化CO2还原或电催化CO2还原方面表现出良好的性能，但能同时应用于光/电催化CO2还原的MOF却鲜有报道；且大多数MOF表现出单一功能和相对较差的水稳定性，使得它们几乎不利于实际应用。
鞣花酸在自然界中含量仅次于木质素，可以从大部分植物中提取，作为富含多个酚羟基官能团的天然芳香分子，鞣花酸是一种能够充足供应的绿色化学前体，因而显示出巨大的前景。另外，因为酚盐基团具有更高pKa值而导致更强螯合作用，因此许多基于酚盐的MOF相比基于羧酸盐的MOF具有更高的化学稳定性（尤其是在水性介质中）。以鞣花酸为前体设计稳定、环保、可扩展和低成本的MOF材料和用于包括药物输送在内的多种应用开辟了新途径。因此本发明提供一种用于电催化和光催化的生物MOF材料及其制备方法和应用。
一种用于电催化和光催化的生物MOF材料，包括有机配体鞣花酸和IVA族金属离子；每个IVA族金属离子分别和五个酚羟基氧及一个内酯羰基氧配位，其中所述五个酚羟基氧来自三个鞣花酸，且两个IVA族金属离子通过共用两个来自不同鞣花酸上的酚羟基连接形成双金属中心；所述内酯羰基氧来自所述双金属中心两个IVA族金属离子共用的酚羟基所在的鞣花酸，如图1所示。
鞣花酸分子结构中含有苯环和内酯结构构成中心对称结构，其中的酚羟基和内酯羰基氧都能够与金属离子进行配位，因此能够作为有机配体构建MOF材料。且酚羟基基团具有更高pKa值因此导致螯合作用更强，基于酚盐的MOF相比基于羧酸盐的MOF具有更高的化学稳定性（尤其是在水性介质中）。且鞣花酸与IVA族金属离子形成独特的六配位结构，使其具有开放的金属位点，在光催化和电化学还原方面具有优异的性能。
作为其中的一个实施方式，包括IVA族金属离子和两个一半有机配体鞣花酸阴离子构成的不对称单元（如图2所示），每个一半有机配体鞣花酸阴离子上的两个酚羟基与同一个IVA族金属离子配位连接；其中一半有机配体鞣花酸阴离子如式I所示，
式I
作为其中的一个实施方式，所述用于电催化和光催化的生物MOF材料为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a = 6.7542 Å， b= 9.6895 Å，c = 12.9907 Å，α=83.409°，β=85.019°，γ=80.625°。
作为其中的一个实施方式，用于电催化和光催化的生物MOF材料的分子式为C18H11NPbO9 [+solvent]。
作为其中的一个实施方式，所述IVA族金属离子为铅。
本发明还提供一种用于电催化和光催化的生物MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
将IVA族金属离子前体和鞣花酸混合，加入溶剂进行溶解，然后在密闭条件下进行溶剂热反应，反应结束得到所述用于电催化和光催化的生物MOF材料。
本发明用于电催化和光催化的生物MOF材料的制备方法采用的是溶剂热反应，反应条件可控；特别的采用鞣花酸为有机配体原料，是一种天然产物，在自然界中大量存在，因此本发明的电催化和光催化的生物MOF材料有机配体不需要额外合成，缩短用于电催化和光催化的生物MOF材料的合成周期、降低制备成本高且对环境友好。
作为其中的一个实施方式，所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，其中有机溶剂和水的体积比为（1-6）：1；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合物。优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和与水的混合溶剂，其中N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为4：1。
作为其中的一个实施方式，所述IVA族金属离子前体为IVA族金属离子的氯化物、硝酸盐、乙酸盐及其水合物中的一种或两种以上的组合物；所述鞣花酸和IVA族金属离子前体的摩尔量之比为1:(1-2.5)。优选的，所述IVA族金属离子前体为IVA族金属离子的氯化物，其中所述鞣花酸和IVA族金属离子前体的摩尔量之比为1:1.5。
作为其中的一个实施方式，鞣花酸与溶剂的摩尔量体积比为1mmol:（10-100）ml。优选的，鞣花酸与溶剂的摩尔量体积比为1mmol:50ml。
作为其中的一个实施方式，反应的条件为50-100℃下反应6-48h。优选的，反应的条件为70℃下反应24h。
本发明还提供一种上述用于电催化和光催化的生物MOF材料在电催化和光催化反应中的应用。
下面以具体的实施例做进一步的说明。
实施例1
将0.3 mmol无水二氯化铅、0.2 mmol鞣花酸加入到玻璃样品瓶中，将2 ml H2O和8ml N,N-二甲基乙酰胺分别加入玻璃样品瓶中；将玻璃样品瓶超声20min混合均匀后置于70℃烘箱中加热24h，随后自然冷却至室温，将晶体过滤出，用N,N-二甲基乙酰胺、去离子水和乙腈多次洗涤，并在室温下抽真空干燥得到用于电催化和光催化的生物MOF材料，记为EA-Pb。
实施例2
将0.2 mmol无水乙酸铅、0.2 mmol鞣花酸加入到玻璃样品瓶中，将0.3 ml H2O和1.7 ml N,N-二甲基乙酰胺分别加入玻璃样品瓶中；将玻璃样品瓶超声20min混合均匀后置于50 ℃烘箱中加热48h，随后自然冷却至室温，将晶体过滤出，用N,N-二甲基乙酰胺、去离子水和乙腈多次洗涤，并在室温下抽真空干燥得到用于电催化和光催化的生物MOF材料，记为EA-Pb。
实施例3
将0.5 mmol硝酸铅、0.2 mmol鞣花酸加入到玻璃样品瓶中，将10ml H2O和10 mlN,N-二甲基乙酰胺分别加入玻璃样品瓶中；将玻璃样品瓶超声20min混合均匀后置于100℃烘箱中加热6h，随后自然冷却至室温，将晶体过滤出，用N,N-二甲基乙酰胺、去离子水和乙腈多次洗涤，并在室温下抽真空干燥得到用于电催化和光催化的生物MOF材料，记为EA-Pb。
表征例：
（1）将实施例1制备的EA-Pb进行X-射线粉末衍射测试，X-射线粉末衍射图如图3所示。将实施例1制备的EA-Pb在不同试剂（吡啶、三乙胺、四氢呋喃、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸、乙腈）下浸泡24h后，相同条件下离心干燥，进行X-射线粉末衍射测试，测试结果如图4所示；将实施例1制备的EA-Pb在不同pH的水溶液中下浸泡24h后，相同条件下离心干燥，进行X-射线粉末衍射测试，测试结果如图5所示。
从图3的X-射线粉末衍射测试的结果可以看出，从X-射线粉末衍射测试的结果可以看出，合成的EA-Pb衍射谱图与单晶模拟的X-射线粉末衍射在峰位置上高度一致，说明合成的EA-Pb为纯相，而且从衍射谱图中也可以看出EA-Pb的衍射峰强而尖锐，说明合成的金属有机框架EA-Pb结晶性很好。
从图4和图5可以看出，EA-Pb在不同pH值3-11以及各种有机溶剂吡啶、三乙胺、四氢呋喃、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸、乙腈中处理24h后，衍射峰依然很强，说明其在各种条件下稳定。
（2）将实施例1制备的EA-Pb进行红外光谱测试，红外光谱测试图如图6所示。
傅立叶变换红外（FT-IR）光谱图6表明，Pd金属离子和鞣花酸的羟基之间存在配位相互作用；相比于有机配体鞣花酸，EA-Pb在1710 cm-1处的羟基特征峰锐减，并且偏移至1680 cm-1；且鞣花酸未配位的C-OH在反应后从1330 cm-1延伸至1360 cm-1发生明显红移；同时764 cm-1处较宽的吸收峰消失，说明鞣花酸配体的羟基已经与Pb2+进行了配位，表明EA-Pb成功合成。
（3）将实施例1制备的EA-Pb使用扫描电子显微镜（SEM）进行观察，并且使用能量色散光谱(EDS)观察元素分布，SEM图像和ESD元素分布如图7所示，其中图7中的a图为SEM图像，图7中的b-d图分别为Pd、O和C的元素分布图。
从图7中的a图中可以看到，本发明的EA-Pb成块状形貌，表面粗糙具有多孔结构。其中从图7中的b-d图可知Pb、C、O元素均匀分布。
试验例：
（1）电催化CO2还原性能测试
测试方法：在典型的三电极H型电池中研究了EA-Pb的电催化CO2RR性能,其中通过研磨将10mg EA-Pb样品和10mg乙炔黑（AB）混合后添加到含有500µL乙醇、400µL水和100µL5wt%的Nafion溶液的1mL溶液中，超声处理30分钟后，得到均匀混合的悬浮液，将50µL均匀混合的悬浮液直接喷涂在疏水性碳纸上，形成1×1 cm2催化剂面积，催化剂负载密度约为0.5 mg cm-2，置于饱和0.5M KHCO3水溶液中。
分别通过核磁共振波谱（NMR）验证液相产物，并用离子色谱仪和在线气相色谱仪（GC）分析液体和气体产物。其中EA-Pb在扫描速率为5 mVs-1的CO2/Ar饱和0.5M KHCO3水溶液中的线性扫描伏安（LSV）曲线如图8所示；EA-Pb在相对于Ag/AgCl的不同电压范围下产甲酸的法拉第效率如图9所示。
从图8可以看出，在Ar饱和的0.5 M KHCO3电解质中，低于-1.0V的电流相对于Ag/AgCl的增加可归因于HER，这是CO2RR期间的主要竞争反应。使用经CO2鼓泡的饱和0.5 MKHCO3电解液，在-1.4V相对于Ag/AgCl的电位下观察到还原电流显着增加，这表明在 EA-Pb催化剂上主要发生CO2还原。在EA-Pb催化剂上CO2转化为HCOO-相对于Ag/AgCl的电压范围为-1.5至-2.0 V；值得注意的是，EA-Pb的最高FE在∼-1.8 V vs. Ag/AgCl时可达到89.81%（图9），这与最近报道的铅基-MOF催化剂的性能相当甚至更好。此外，本发明EA-Pb材料在相当宽的外加阴极电位范围内产生甲酸的法拉第效率在80%以上（电压在-1.6V—-2.0Vvs.Ag/AgCl之间），具有很强的实用性。
（2）光催化CO2还原性能测试
测试方法：在可见光照射下，测试EA-Pb对CO2还原的光催化活性；使用Ru(phen)3 2+化合物作为光敏剂，抗坏血酸 (BIH) 作为牺牲剂，反应在含有CO2饱和CH3CN-H2O混合物的石英反应器中进行。不同条件下的光催化结果如表1所示。
表1 EA-Pb在不同条件下的光催化活性
表1显示了EA-Pb在不同溶剂比例和光敏剂用量下光照6小时的光催化活性,当溶剂比例为CH3CN：H2O = 6：3 时EA-Pb催化剂表现出最佳性能，CO和H2生成速率分别为2.10mmol/h/g和0.04 mmol/h/g，对CO的选择性高达98.22%。
综上。本发明公开一种用于电催化和光催化的生物MOF材料，该生物MOF材料，以天然多羟基的鞣花酸为有机配体与IVA族金属离子构建而成，形成具有双金属中心的二维材料，其中鞣花酸中多个酚羟基与金属离子螯合使生物MOF材料具有独特的稳定性；金属离子独特的六配位结构使其具有开放的金属位点，可同时高效应用于光催化和电化学 CO2 还原，电催化还原CO2产生甲酸的法拉第效率能够达到89.81%；光催化CO2还原CO和H2生成速率分别能够达到2.10 mmol/h/g和0.04 mmol/h/g，对CO的选择性高达98.22%，表现出优异的电催化和光催化性能。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于电催化和光催化的生物MOF材料，其特征在于，包括有机配体鞣花酸和IVA族金属离子；每个IVA族金属离子分别和五个酚羟基氧及一个内酯羰基氧配位，其中所述五个酚羟基氧来自三个鞣花酸，且两个IVA族金属离子通过共用两个来自不同鞣花酸上的酚羟基连接形成双金属中心；所述内酯羰基氧来自所述双金属中心两个IVA族金属离子共用的酚羟基所在的鞣花酸。
2.根据权利要求1所述的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料，其特征在于，包括IVA族金属离子和两个一半有机配体鞣花酸阴离子构成的不对称单元，每个一半有机配体鞣花酸阴离子上的两个酚羟基与同一个IVA族金属离子配位连接；其中一半有机配体鞣花酸阴离子如式I所示,
式I。
3.根据权利要求1所述的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料，其特征在于，所述用于电催化和光催化的生物MOF材料为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=6.7542Å，b=9.6895Å，c=12.9907Å，α=83.409°，β=85.019°，γ=80.625°。
4.根据权利要求1所述的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料，其特征在于，所述IVA族金属离子为铅。
5.权利要求1-4任一项所述的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将IVA族金属离子前体和鞣花酸混合，加入溶剂进行溶解，然后在密闭条件下进行溶剂热反应，反应结束得到所述用于电催化和光催化的生物MOF材料。
6.根据权利要求5所述的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，其中有机溶剂和水的体积比为（1-6）：1；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合物。
7.根据权利要求5所述的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料的制备方法，其特征在于，所述IVA族金属离子前体为IVA族金属离子的氯化物、硝酸盐、乙酸盐及其水合物中的一种或两种以上的组合物；所述鞣花酸和IVA族金属离子前体的摩尔量之比为1:(1-2.5)。
8.根据权利要求5所述的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料的制备方法，其特征在于，鞣花酸与溶剂的摩尔量体积比为1mmol:（10-100）ml。
9.根据权利要求5所述的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料的制备方法，其特征在于，反应的条件为50-100℃下反应6-48h。
10.权利要求1-4任一项所述的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料或权利要求5-9任一项所述的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料的制备方法制备得到的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料在电催化和光催化反应中的应用。
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