CN112062086B - Ni-MOF同时纳米限域和催化的LiBH4储氢材料的制备方法及应用 - Google Patents

Ni-MOF同时纳米限域和催化的LiBH4储氢材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料改性领域，尤其涉及一种Ni‑MOF同时纳米限域和催化的LiBH4储氢材料的制备方法及其应用。采用微波水热法合成了具有大比表面积和高孔体积的镍基MOF材料。Ni‑MOF的制备过程选用了有机多羧酸作为配体，形成的Ni‑MOF呈均匀的花球状，粒径约100nm，花球内明显可见空隙；先将LiBH4溶解于无水环醚中，然后浸入制备的Ni‑MOF材料的孔道中，再在真空下将溶剂蒸馏干净，得到粒径限域的储氢材料LiBH4。本发明提供的负载储氢材料LiBH4的方法简便易行，获得了可逆性良好的储氢材料。

Description

Ni-MOF同时纳米限域和催化的LiBH4储氢材料的制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及材料改性领域，尤其涉及一种Ni-MOF同时纳米限域和催化的LiBH4储氢材料的制备方法及其在改善LiBH4可逆储氢性能中的应用。
背景技术
不断增长的能源需求促使世界迫切需要一种更清洁、更环保的储能技术。氢能作为新型可再生能源，以其取之不尽、用之不竭和绿色环保等特点而受到了社会各界的青睐。氢气被认为是重要的潜在能量载体系统，可以促进不均匀分布的可再生能源的有效利用。目前，安全有效地储氢已被普遍认为是利用氢能的关键技术挑战。LiBH4是最有吸引力的车载氢气候选材料之一，具有高的质量氢气密度（18.5 wt.％）和体积密度（121 kg / m3）。但是，LiBH4中的氢具有高热力学稳定性（ΔH= 75 kJ / mol），其氢的释放和吸收仅在非常极端的条件下发生，如主要氢气释放温度为400℃，可逆吸氢条件为：温度超过400℃，压力大于10 MPa。
现有的用来解决LiBH4中强的热力学和/或动力学问题的方法有纳米限制、催化剂掺杂和阳离子/阴离子取代。这些策略都已被证明对于改善LiBH4的脱氢是可行的，但是，现有LiBH4的放氢温度仍然过高，需要进一步进行修饰改善。
发明内容
本发明的目的是为电化学储氢领域提供一种新的高效稳定的纳米限域材料及其制备方法，用以实现改善LiBH4的可逆储氢性能。
金属-有机框架材料(MOF) 是一种具有三维孔结构的配位聚合物，其以金属离子为连接点，有机配位体为支撑，构成空间3D延伸的新型多孔材料。它具有孔隙率高、密度低、比表面积大、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。同时，金属镍是一种高效的储氢材料，可以通过范德华引力的形式储存氢气，并且具有催化LiBH4的作用。
本发明借用MOF的比表面积大和孔径可调的特征，以其多孔框架为载体，将LiBH4固定于MOF中，利用框架材料的纳米孔隙或缺陷等空间约束作用来实现储氢材料的纳米化改性，提高LiBH4的装填率，有效抑制LiBH4的团聚，同时抑制LiBH4吸放氢循环过程中的各物相的流动，使之彼此保持良好接触，以获得更加优异的循环稳定性。
为了促使LiBH4更加均匀稳定地固定于MOF中，本发明方法先将LiBH4溶解于无水环醚中，再将其浸入MOF孔道的方法。不同孔径MOF限域的LiBH4具有不同的放氢温度，可以根据实际需要设计适宜的MOF孔径。同时，该方法能够充分且均匀地将LiBH4限域到MOF的孔径中。
本发明采用的技术方案是：先以金属镍盐和有机多羧酸配体为原料，采用微波水热的方法制备具有大比表面积和可控孔体积的MOF材料。再在无水无氧的条件下，将LiBH4溶解于无水环醚中，将其浸入MOF孔道。最后采用蒸馏的方法去除溶剂，获得具有纳米限域能力的LiBH4。
本发明还提供了一种上述储氢材料的制备方法，具体操作如下：
（1）以金属镍盐为金属离子来源，有机多羧酸作为配体，采用微波水热法制备了孔径可控的Ni-MOF。
其中，金属镍盐选自硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种；
有机多羧酸配体选自4,4’,4’’,4’’-(吡嗪-2,3,5,6-四烷基)四苯甲酸、1,3,5-三[4-(羧苯基)氧甲基]-2,4,6-三甲苯、5,5’,5’’-(2,4,6-三甲基苯-(1,3,5-三基)三亚甲基三氧基三间苯二甲酸或2,2’,2’’-(4,4’,4’’-(苯-1,3,5-三基)三(1H-1,2,3-三唑-4,1-二基))三乙酸中的一种。
金属镍盐与有机多羧酸配体的摩尔比为4:1~1:4。
采用微波水热法制备Ni-MOF的过程中，反应温度为80-150℃，反应时间为0.5~6h，压力范围为0.1~5 MPa，微波频率为2.45 GHz。制备的Ni-MOF的孔径在1~20 nm，比表面积在160~535 m2/g，孔体积为1.2~8.9 cm3g-1。
（2）先在无水无氧的条件下，将LiBH4溶解于无水环醚中，然后浸入填充到上述制备的MOF材料的孔道中，再在真空下将溶剂蒸馏干净，得到粒径限域的储氢材料LiBH4@MOF。
LiBH4和无水环醚的质量比为1:5~1:15。
无水环醚包括：环氧乙烷、四氢呋喃、18-冠（醚）-6或12-冠（醚）-4中的一种。
将LiBH4的无水环醚溶液浸入填充到上述制备的MOF材料的孔道中，LiBH4与MOF材料的质量比为2:1~1:2。
MOF材料做载体具有下列优势：
1.制备的MOF材料的比表面积最高可达535 m2 / g，孔体积为8.9 cm3 g-1，大比表面积和高孔体积易于纳米限域LiBH4；
2.MOF材料兼具吸附和电催化作用，化学性质稳定，结构不容易坍塌。
本发明的有益效果是：本发明制备了一种新的高效稳定的纳米限域材料，用以实现改善LiBH4的可逆储氢性能。本发明制得的材料兼具吸附和电催化作用。本发明不但提供了一种合成工艺简单，反应条件温和的合成MOF材料的方法，还首创性地提出利用MOF来约束LiBH4的方法，改善了LiBH4的可逆储氢性能。由于该方法条件温和，简单易行，将此方法应用于其它限域LiBH4的催化剂的制备极具发展前景，有助于LiBH4储氢材料领域的进一步发展。
附图说明
图1为实施例1制备的Ni-MOF的BET图谱；
图2为实施例1制备的Ni-MOF的孔径分布图谱；
图3为实施例1制备的Ni-MOF的FESEM图谱；
图4为实施例1制备的MOF限域的LiBH4在不同温度下的质谱图；
图5为实施例2制备的MOF的BET图谱；
图6为实施例2制备的MOF的孔径分布图谱；
图7为实施例2制备的MOF限域的LiBH4在不同温度下的质谱图；
图8为实施例3制备的MOF的BET图谱；
图9为对照例1中原始LiBH4在不同温度下的质谱图。
图10为对照例2制备的Mn-MOF限域的LiBH4在不同温度下的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
以硝酸镍为金属离子来源，有机多羧酸4,4’,4”,4” -(吡嗪-2,3,5,6-四烷基)四苯甲酸作为配体，硝酸镍和4,4’,4”,4”-(吡嗪-2,3,5,6-四烷基)四苯甲酸的摩尔比为1:4，置于微波反应器中，采用微波水热法制备孔径可控的Ni-MOF。制备过程中，反应温度设置为150℃，反应时间为6 h，自然冷却后，离心、洗涤和真空烘干。
在无水无氧的条件下，将LiBH4溶解于无水四氢呋喃中，然后浸入填充到上述制备的MOF材料的孔道中，再在真空下将溶剂蒸馏干净，得到粒径限域的储氢材料LiBH4@MOF。LiBH4和无水四氢呋喃的质量比为1:15，而LiBH4与MOF材料的质量比为1:2。
图1为实施例1制备的MOF的BET图谱。制备的MOF材料的比表面积可达535 m2/g，孔体积为4.9 cm3g-1，大比表面积和高孔体积易于纳米限域LiBH4。
图2为实施例1制备的MOF的孔径分布图谱。制备的MOF材料的孔径范围为6~20 nm，主要位于15 nm附近。
图3为实施例1制备的Ni-MOF的FESEM图谱。由图可见，实施例1制备的Ni-MOF呈花球状，每颗花球的粒径约为100 nm左右，花球内可以明显看出空隙。
图4为实施例1制备的MOF限域的LiBH4在不同温度下的质谱图。实施例1制备的MOF限域的LiBH4在70℃时有一个小的放氢峰，主要的放氢温度始于150℃，放氢峰位于270和410℃。与原始的LiBH4相比，主要的起始放氢温度降低了270℃，而主要的放氢温度分别下降了215和200℃。
实施例2
以硝酸镍为金属离子来源，有机多羧酸4,4’,4”,4”‘-(吡嗪-2,3,5,6-四烷基)四苯甲酸作为配体，硝酸镍和4,4’,4”,4” -(吡嗪-2,3,5,6-四烷基)四苯甲酸的摩尔比为4:1，置于微波反应器中，采用微波水热法制备孔径可控的Ni-MOF。制备过程中，反应温度设置为80℃，反应时间为0.5 h，自然冷却后，离心、洗涤和真空烘干。
在无水无氧的条件下，将LiBH4溶解于无水四氢呋喃中，然后浸入填充到上述制备的MOF材料的孔道中，再在真空下将溶剂蒸馏干净，得到粒径限域的储氢材料LiBH4@MOF。LiBH4和无水四氢呋喃的质量比为1:5，而LiBH4与MOF材料的质量比为2:1。
图5为实施例2制备的MOF的BET图谱。在该条件下制备的MOF材料的比表面积为160m2 / g，孔体积为1.2 cm3 g-1。
图6为实施例2制备的MOF的孔径分布图谱。制备的MOF材料的孔径范围为1~4.5nm，主要位于2.5 nm附近。
图7为实施例2制备的MOF限域的LiBH4在不同温度下的质谱图。实施例1制备的MOF限域的LiBH4在115℃时有一个小的放氢峰，主要的放氢温度始于250℃，放氢峰位于360和490℃。与原始的LiBH4相比，主要的起始放氢温度降低了170℃，而主要的放氢温度分别下降了125和120℃。
实施例3
以硝酸镍为金属离子来源，有机多羧酸4,4’,4”,4”-(吡嗪-2,3,5,6-四烷基)四苯甲酸作为配体，硝酸镍和4,4’,4”,4” -(吡嗪-2,3,5,6-四烷基)四苯甲酸的摩尔比为1:1，置于微波反应器中，采用微波水热法制备孔径可控的Ni-MOF。制备过程中，反应温度设置为150℃，反应时间为6 h，自然冷却后，离心、洗涤和真空烘干。
在无水无氧的条件下，将LiBH4溶解于无水四氢呋喃中，然后浸入填充到上述制备的MOF材料的孔道中，再在真空下将溶剂蒸馏干净，得到粒径限域的储氢材料LiBH4@MOF。LiBH4和无水四氢呋喃的质量比为1:15，而LiBH4与MOF材料的质量比为1:2。
图8为实施例3制备的MOF的BET图谱。在该条件下制备的MOF材料的比表面积可达385 m2/g，孔体积为2.8 cm3g-1。
实施例4
以醋酸镍为金属离子来源，有机多羧酸2,2’,2’’-(4,4’,4’’-(苯-1,3,5-三基)三(1H-1,2,3-三唑-4,1-二基))三乙酸作为配体，醋酸镍和2,2’,2’’-(4,4’,4’’-(苯-1,3,5-三基)三(1H-1,2,3-三唑-4,1-二基))三乙酸的摩尔比为1:4，置于微波反应器中，采用微波水热法制备孔径可控的Ni-MOF。制备过程中，反应温度设置为150℃，反应时间为6 h，自然冷却后，离心、洗涤和真空烘干。
在无水无氧的条件下，将LiBH4溶解于无水四氢呋喃中，然后浸入填充到上述制备的MOF材料的孔道中，再在真空下将溶剂蒸馏干净，得到粒径限域的储氢材料LiBH4@MOF。LiBH4和无水四氢呋喃的质量比为1:15，而LiBH4与MOF材料的质量比为1:2。
制备的MOF材料的比表面积为426 m2/g，孔体积为3.8 cm3g-1。
实施例5
以氯化镍为金属离子来源，有机多羧酸5,5’,5’’-(2,4,6-三甲基苯-(1,3,5-三基)三亚甲基三氧基三间苯二甲酸作为配体，氯化镍和5,5’,5’’-(2,4,6-三甲基苯-(1,3,5-三基)三亚甲基三氧基三间苯二甲酸的摩尔比为2:1，置于微波反应器中，采用微波水热法制备孔径可控的Ni-MOF。制备过程中，反应温度设置为100℃，反应时间为3 h，自然冷却后，离心、洗涤和真空烘干。
在无水无氧的条件下，将LiBH4溶解于无水四氢呋喃中，然后浸入填充到上述制备的MOF材料的孔道中，再在真空下将溶剂蒸馏干净，得到粒径限域的储氢材料LiBH4@MOF。LiBH4和无水四氢呋喃的质量比为1:5，而LiBH4与MOF材料的质量比为2:1。
在该条件下制备的MOF材料的比表面积为256 m2 / g，孔体积为2.6 cm3 g-1。
对照例1
在无水无氧的条件下，将LiBH4溶解于无水四氢呋喃中，然后在真空下将溶剂蒸馏干净，LiBH4和无水四氢呋喃的质量比为1:15，无MOF材料。
图9为对照例中原始LiBH4在不同温度下的质谱图。原始LiBH4在98 oC时有一个小的放氢峰，主要的放氢温度始于420 oC，放氢峰位于485和610 oC。
对照例2
以硝酸锰为金属离子来源，有机多羧酸4,4’,4”,4”-(吡嗪-2,3,5,6-四烷基)四苯甲酸作为配体，硝酸锰和4,4’,4”,4”-(吡嗪-2,3,5,6-四烷基)四苯甲酸的摩尔比为1:4，置于微波反应器中，采用微波水热法制备孔径可控的Mn-MOF。制备过程中，反应温度设置为150℃，反应时间为6 h，自然冷却后，离心、洗涤和真空烘干。
在无水无氧的条件下，将LiBH4溶解于无水四氢呋喃中，然后浸入填充到上述制备的MOF材料的孔道中，再在真空下将溶剂蒸馏干净，得到粒径限域的储氢材料LiBH4@MOF。LiBH4和无水四氢呋喃的质量比为1:15，而LiBH4与MOF材料的质量比为1:2。
制备的Mn-MOF材料的比表面积为120 m2/g，孔体积为0.85 cm3g-1。
图10为对照例2制备的Mn-MOF限域的LiBH4在不同温度下的质谱图。Mn-MOF限域的LiBH4的主要放氢温度分别在195、390和600℃。
对照例3
以硝酸镍为金属离子来源，3-硝基-4-(4'-吡啶基)苯甲酸作为配体，硝酸镍和3-硝基-4-(4'-吡啶基)苯甲酸的摩尔比为1:4，置于微波反应器中，采用微波水热法制备孔径可控的Ni-MOF。制备过程中，反应温度设置为150℃，反应时间为6 h，自然冷却后，离心、洗涤和真空烘干。
在无水无氧的条件下，将LiBH4溶解于无水四氢呋喃中，然后浸入填充到上述制备的MOF材料的孔道中，再在真空下将溶剂蒸馏干净，得到粒径限域的储氢材料LiBH4@MOF。LiBH4和无水四氢呋喃的质量比为1:15，而LiBH4与MOF材料的质量比为1:2。
在该条件下制备的MOF材料的比表面积为95 m2 / g，孔体积为0.8 cm3 g-1，150 oC下脱气后样品的XRD图中完全没有峰，说明此MOF材料的结构不稳定。将LiBH4固定于该MOF中后，主要的放氢峰温度位于455和590 oC，与有机多酸酸配体制备的MOF相比，单羧酸配体对LiBH4的催化效果不显著。

Claims (3)

1.一种Ni-MOF同时纳米限域和催化的LiBH4储氢材料，其特征在于，所述材料的制备方法步骤如下：
（1）以金属镍盐为金属离子来源，有机多羧酸作为配体，采用微波水热法制备孔径可控的Ni-MOF；
所述的有机多羧酸配体选自4,4',4",4"'-(吡嗪-2,3,5,6-四烷基)四苯甲酸或2,2',2"-(4,4',4"-(苯-1,3,5-三基)三(1H-1,2,3-三唑-4,1-二基))三乙酸中的一种；
制备的Ni-MOF的比表面积为535 m2 /g、孔体积为4.9 cm3g-1，385 m2/g、2.8 cm3g-1或426 m2/g、3.8 cm3g-1；
所述的金属镍盐与有机多羧酸配体的摩尔比为1:4或1:1；
所述的金属镍盐选自硝酸镍或醋酸镍；
（2）先在无水无氧的条件下，将LiBH4溶解于无水环醚中，然后浸入填充到上述制备的MOF材料的孔道中，再在真空下将溶剂蒸馏干净，得到粒径限域的储氢材料LiBH4@MOF；
所述的将LiBH4溶解于无水环醚中，LiBH4和无水环醚的质量比为1:15；
所述的将LiBH4的无水环醚溶液浸入填充到上述制备的MOF材料的孔道中，LiBH4与MOF材料的质量比为1:2。
2.如权利要求1所述Ni-MOF同时纳米限域和催化的LiBH4储氢材料，其特征在于，步骤（1）所述的采用微波水热法制备Ni-MOF的过程中，反应温度为80-150℃，反应时间为0.5~6h；压力范围为0.1~5 MPa。
3.如权利要求1所述Ni-MOF同时纳米限域和催化的LiBH4储氢材料，其特征在于，无水环醚包括：环氧乙烷、四氢呋喃、18-冠（醚）-6或12-冠（醚）-4中的一种。
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