CN116354309A - 一种轻质复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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柳东明
刘瑞
徐浩
张月
斯庭智
李永涛
张庆安
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Abstract

本发明公开了一种轻质复合储氢材料及其制备方法，属于氢能技术领域。该轻质复合储氢材料由LiBH4、LiAlH4和纳米多孔镍‑铜固溶体组成。该材料制备方法是：先利用熔炼法将镁、镍和铜金属单质熔炼成合金；接着，将合金粉末倒入柠檬酸溶液中进行脱合金化处理，获得纳米多孔镍‑铜固溶体；然后，将LiBH4和LiAlH4溶于无水四氢呋喃，并向其中加入纳米多孔镍‑铜固溶体；最后，对体系进行抽真空处理，待四氢呋喃挥发完全后即可获得所述轻质复合储氢材料。本发明所提供的储氢材料通过限域、催化和反应失稳相结合协同改善储氢性能，且制备工艺简单、安全可靠，在固态储氢领域具有广阔的应用前景。

Description

一种轻质复合储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明属于氢能技术领域，具体涉及一种轻质复合储氢材料及其制备方法。
背景技术
氢能具有热值高、来源广和无污染等特点，是未来最有发展前景的清洁可再生能源之一。目前，氢气有气态、液态和固态三种储存方式。相比较，气态储氢是通过加压将氢气压缩在特制压力容器中，其操作简单、技术成熟，但储氢效率低，且存在一定的安全风险；低温液态储氢技术工艺复杂、条件苛刻，在液化氢气过程中会消耗大量的能量，难以满足工业化生产的需求；固态储氢是利用储氢材料与氢气发生化学反应形成固溶体或氢化物，并且在一定温度下能够可逆吸放氢，具有安全性好、成本低、储氢容量大和运输方便等优势，受到学术界和产业界的广泛关注。
作为固态储氢材料的典型代表，配位氢化物是由碱金属(Li、Na或K)或碱土金属(Mg或Ca)与阴离子团([BH4]-、[NH4]-或[AlH4]-)结合形成的轻质储氢材料，具有很高的质量储氢密度。但配位氢化物放氢温度高、速度慢、可逆性差，需要进行改性才能实现规模化应用。纳米限域是在纳米尺度通过纳米多孔材料约束配位氢化物，来有效提高材料的放氢和再吸氢性能。如，Wu等人通过熔融法将LiBH4浸渍到双层碳纳米碗中，初始放氢温度降低至225℃，同时有效改善了材料的可逆性能，在300℃下，可逆容量高达8.5wt.％[R Wu,XZhang,Y Liu,et al.Small,2020,16(32):2001963]。反应物失稳是通过添加可与配位氢化物反应的第二相材料，从而改变体系的反应路径，大幅降低反应焓变。如，Zhao等人构建了2MgH2+LiBH4失稳体系，初始放氢温度约265℃，最大放氢量约为5.7wt.％，放氢过程中生成的LiH和MgB2是控制放氢速率的关键[Z Ding,P Wu,L Shaw.Journal of Alloys andCompounds,2019,806:350]。但面向实际储氢应用，目前以LiBH4为代表的配位氢化物的放氢温度依然偏高，再吸氢条件和可逆性仍然偏差。
发明内容
本发明针对现有固态储氢技术的不足，提供了一种轻质复合储氢材料及其制备方法，以丰富轻质储氢材料的可应用种类，探索性能更佳的固态储氢材料。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明所提供的轻质复合储氢材料由LiBH4、LiAlH4和纳米多孔镍-铜固溶体组成。其中，LiBH4与LiAlH4的摩尔比为2:1，LiBH4和LiAlH4的重量与纳米多孔镍-铜固溶体的重量比值为1:1～5。
本发明所提供的轻质复合储氢材料的制备方法包括以下步骤：
(1)利用熔炼法将摩尔比为67:13:20的镁、镍和铜金属单质熔炼成三元合金，并将合金机械粉碎成粒度小于200目的粉末；
(2)将步骤(1)所得的合金粉末倒入25℃和0.2mol/L的柠檬酸溶液中进行4h的脱合金化处理，经去离子水和无水乙醇洗涤至中性后干燥，获得纳米多孔镍-铜固溶体；
(3)将摩尔比2:1的LiBH4和LiAlH4溶解于无水四氢呋喃，并向其中加入纳米多孔镍-铜固溶体粉末；所述LiBH4和LiAlH4的重量与纳米多孔镍-铜固溶体的重量比值为1:1～5；
(4)对步骤(3)体系进行抽真空处理，待四氢呋喃挥发完全后即可获得所述轻质复合储氢材料。
进一步的，在步骤(3)中，所述LiBH4和LiAlH4的重量与纳米多孔镍-铜固溶体的重量比值为1:5。
上述制备方法得到的轻质复合储氢材料可以在固态储氢中加以应用。
本发明的科学原理如下：
本发明以镁-镍-铜三元合金为前驱体，经化学脱合金化处理获得比表面积高、孔道结构丰富的纳米多孔镍-铜固溶体(NP-(Ni,Cu))；再通过浸渍法将LiBH4和LiAlH4限域于纳米多孔镍-铜固溶体的孔道内，形成2LiBH4+LiAlH4/NP-(Ni,Cu)轻质复合储氢材料。本发明中涉及的轻质复合储氢材料将多孔框架对氢化物的纳米限域作用、金属对氢化物的高效催化作用以及LiBH4与LiAlH4之间的失稳效应相结合，从而协同改善材料的储氢性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)所提供的轻质复合储氢材料集限域、催化和失稳于一体，材料放氢温度低，可逆性好。
(2)所提供的纳米多孔镍-铜固溶体限域载体，以镁、镍和铜金属单质为原料，来源广泛、价格低。
(3)所提供的轻质复合储氢材料的制备工艺简单，安全可靠。
附图说明
图1为本发明实例1中所得纳米多孔镍-铜固溶体的X射线衍射图谱。
图2为本发明实例1中所得纳米多孔镍-铜固溶体的扫描电镜照片。
图3为本发明实例1中所得2LiBH4+LiAlH4/NP-(Ni,Cu)复合储氢材料的升温放氢曲线。
图4为本发明实例1中所得2LiBH4+LiAlH4/NP-(Ni,Cu)复合储氢材料的二次放氢曲线。
图5为本发明实例2中所得2LiBH4+LiAlH4/NP-(Ni,Cu)复合储氢材料的升温放氢曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
采用真空感应熔炼法将摩尔比为67:13:20的镁、镍和铜金属单质熔炼成三元合金，并将合金机械粉碎成粒度小于200目的粉末；然后，在25℃下，利用0.2mol/L的柠檬酸溶液对合金粉末进行4h的脱合金化处理；经去离子水和无水乙醇洗涤至中性后真空干燥，获得纳米多孔镍-铜固溶体(其X射线衍射图谱及扫描电镜照片分别见图1和图2)；接着，将摩尔比为2:1的LiBH4和LiAlH4溶解于无水四氢呋喃，并按照1:5的重量比向其中加入纳米多孔镍-铜固溶体粉末；最后，进行抽真空处理，待四氢呋喃挥发完全后即可获得所述轻质复合储氢材料。图3给出了复合储氢材料的升温放氢曲线，由图可知，材料的起始放氢温度约130℃，360℃放氢基本结束，总放氢量为9.8wt.％。在350℃和8MPa下再吸氢，如图4所示，复合储氢材料的二次放氢起始温度降低至50℃左右。
实施例2
采用真空感应熔炼法将摩尔比为67:13:20的镁、镍和铜金属单质熔炼成三元合金，并将合金机械粉碎成粒度小于200目的粉末；然后，在25℃下，利用0.2mol/L的柠檬酸溶液对合金粉末进行4h的脱合金化处理；经去离子水和无水乙醇洗涤至中性后真空干燥，获得纳米多孔镍-铜固溶体；接着，将摩尔比为2:1的LiBH4和LiAlH4溶解于无水四氢呋喃，并按照1:3的重量比向其中加入纳米多孔镍-铜固溶体粉末；最后，进行抽真空处理，待四氢呋喃挥发完全后即可获得所述轻质复合储氢材料。如图5所示，复合储氢材料的起始放氢温度约140℃，420℃放氢基本结束，总放氢量为9.7wt.％。
实施例3
采用真空感应熔炼法将摩尔比为67:13:20的镁、镍和铜金属单质熔炼成三元合金，并将合金机械粉碎成粒度小于200目的粉末；然后，在25℃下，利用0.2mol/L的柠檬酸溶液对合金粉末进行4h的脱合金化处理；经去离子水和无水乙醇洗涤至中性后真空干燥，获得纳米多孔镍-铜固溶体；接着，将摩尔比为2:1的LiBH4和LiAlH4溶解于无水四氢呋喃，并按照1:1的重量比向其中加入纳米多孔镍-铜固溶体粉末；最后，进行抽真空处理，待四氢呋喃挥发完全后即可获得所述轻质复合储氢材料。

Claims (4)

1.一种轻质复合储氢材料，其特征在于，该轻质复合储氢材料由LiBH4、LiAlH4和纳米多孔镍-铜固溶体组成；所述LiBH4与LiAlH4的摩尔比为2:1，所述LiBH4和LiAlH4的重量与纳米多孔镍-铜固溶体的重量比值为1:1～5。
2.如权利要求1所述的轻质复合储氢材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)利用熔炼法将摩尔比为67:13:20的镁、镍和铜金属单质熔炼成三元合金，并将合金机械粉碎成粒度小于200目的粉末；
(2)将步骤(1)所得的合金粉末倒入25℃和0.2mol/L的柠檬酸溶液中进行4h的脱合金化处理，经去离子水和无水乙醇洗涤至中性后干燥，获得纳米多孔镍-铜固溶体；
(3)将摩尔比2:1的LiBH4和LiAlH4溶解于无水四氢呋喃，并向其中加入纳米多孔镍-铜固溶体粉末；所述LiBH4和LiAlH4的重量与纳米多孔镍-铜固溶体的重量比值为1:1～5；
(4)对步骤(3)体系进行抽真空处理，待四氢呋喃挥发完全后即可获得所述轻质复合储氢材料。
3.如权利要求2所述的轻质复合储氢材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述LiBH4和LiAlH4的重量与纳米多孔镍-铜固溶体的重量比值为1:5。
4.一种如权利要求2或3所述制备方法得到的轻质复合储氢材料在固态储氢中的应用。
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