CN107487762A - 一种改善硼氢化锂放氢/再吸氢性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改善硼氢化锂放氢/再吸氢性能的方法,属于储氢材料技术领域。该方法包括下述步骤:首先,采用真空感应熔炼法将摩尔比为1:3的镍片和铝片熔炼成合金,并将其机械粉碎成粒度小于300目的粉末;然后,将合金粉末加入到氢氧化钠溶液中并搅拌,经去离子水和无水乙醇洗涤后,进行真空干燥,得到碱处理产物;最后,称取质量比为1~4:5的硼氢化锂和碱处理产物,倒入无水四氢呋喃溶液中并搅拌,再在真空下将溶液抽取干净,即可获得改性的硼氢化锂。本发明所提供的改善硼氢化锂放氢/再吸氢性能的方法,其原料来源广、价格低廉,工艺简单,安全可靠;经改性的硼氢化锂具有低的放氢温度、高的放氢量和好的再吸氢性能。

Description

一种改善硼氢化锂放氢/再吸氢性能的方法
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域,具体涉及一种改善硼氢化锂放氢/再吸氢性能的方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染的日益严峻,人类迫切需要开发新能源,以代替煤、石油和天然气等传统化石能源。氢能具有热值高、来源丰富和燃烧产物洁净无污染等优点,被认为是人类未来理想的二次能源,而发展安全高效的储存技术是氢能规模化应用的关键。与气态和液态储氢技术相比,利用储氢材料对氢进行固态储存具有储氢密度高、价格低和安全性好等优势。硼氢化锂(LiBH4)具有18.5wt.%的理论含氢量,是轻质高容量固态储氢材料的典型代表。然而,由于高的热力学稳定性和差的动力学特性,硼氢化锂需要在370℃以上(1bar平衡氢压)才能开始放氢,至600℃时也只能释放一半氢。同时,其放氢产物(LiH和B)可逆再吸氢条件苛刻,需要在600℃和155bar下进行[P.Mauron,F.Buchter,O.Friedrichs,et al.,J.Phys.Chem.B,2008,112:906-910]。
为了改善硼氢化锂的放氢和可逆再吸氢性能,近年来,人们将硼氢化锂负载于一定的基体(如介孔SiO2、多孔TiO2、介孔碳和碳气凝胶等)上,借助基体与硼氢化锂之间的相互作用,来改变硼氢化锂的吸放氢热力学和动力学特性。例如,Ngene等采用熔融浸渍法将硼氢化锂负载于介孔SiO2孔道中,使材料的起始放氢温度降低到150℃,然而,放氢过程中SiO2参与反应形成非吸氢相(Li2SiO3和Li4SiO4),大大降低了材料的可逆再吸氢性能[NgeneP,Adelhelm P,Beale A M,et al,J Phys Chem C,2010,114:6163-6168]。Liu等采用化学浸渍法将硼氢化锂负载于孔状TiO2微米管中,降低了放氢活化能,使得LiBH4@2TiO2材料从180℃开始放氢[Liu H,Jiao L,Zhao Y,et al,J Mater Chem A,2014,2:9244-9250]。但该体系同样存在放氢过程中非吸氢相(LiTiO2和LiTi2O4)形成的缺点,且TiO2微米管基体的高压水热法制备工艺产量低,存在安全隐患。
发明内容
本发明针对现有硼氢化锂储氢技术的不足,提供了一种改善硼氢化锂放氢/再吸氢性能的方法。
该方法具体包括以下步骤:
(1)采用真空感应熔炼法将镍片和铝片熔炼成合金,并将合金机械粉碎成粒度小于300目的粉末;
(2)将步骤(1)所得的合金粉末加入到氢氧化钠溶液中并搅拌,经去离子水和无水乙醇洗涤后,进行真空干燥,得到碱处理产物;
(3)称取硼氢化锂和步骤(2)所得的碱处理产物,倒入无水四氢呋喃溶液中并搅拌,再在真空下将溶液抽取干净,即可获得改性的硼氢化锂。
所述步骤(1)中镍片和铝片的摩尔比为1:3,纯度不低于99.5%。
所述步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为5mol/L,搅拌温度为75~85℃。
所述步骤(3)中硼氢化锂和碱处理产物的质量比为1~4:5。
本发明的科学原理如下:
本发明采用经氢氧化钠处理的镍铝合金为基体负载硼氢化锂,借此改善硼氢化锂的放氢/再吸氢性能。镍铝合金经氢氧化钠处理后,其主要成分为镍,镍具有很强的电负性,可以促进Li+与[BH4]-之间的电荷迁移,从而有效催化硼氢化锂的放氢/再吸氢过程。同时,经氢氧化钠处理的镍铝合金具有颗粒细小、疏松多孔和比表面积大的特性,可以增加其与硼氢化锂之间的接触面积,从而发挥更强的催化功效。另外,经氢氧化钠处理的镍铝合金的纳米孔道能够形成对硼氢化锂的纳米约束效应,可以降低吸放氢过程中的相偏析,从而提高吸放氢动力学和改善可逆性。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)经本发明所提供技术改性后的硼氢化锂具有低的放氢温度、高的放氢量(从60℃开始放氢,430℃放氢基本结束,放氢量达11.1wt.%)和好的可逆再吸氢性能。
(2)所提供的改善硼氢化锂放氢/再吸氢性能的方法,以金属镍和铝为初始原料,来源广,价格低廉。
(3)所提供的改善硼氢化锂放氢/再吸氢性能的方法,其工艺简单,安全可靠。
附图说明
图1为本发明实施例1中改性硼氢化锂和纯硼氢化锂的升温放氢曲线。
图2为本发明实施例1中改性硼氢化锂的二次升温放氢曲线。
图3为本发明实施例2中改性硼氢化锂的升温放氢曲线。
图4为本发明实施例3中改性硼氢化锂的升温放氢曲线。
图5为本发明实施例4中改性硼氢化锂的升温放氢曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详述本发明,但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
按照1:3的摩尔比称取纯度不低于99.5%的金属镍片和铝片;采用高频磁悬浮感应熔炼炉将镍片和铝片熔炼成合金;将熔炼所得块状合金机械粉碎成粒度小于300目的合金粉末;量取一定量的5mol/L的氢氧化钠溶液于烧杯中,并将烧杯置于80℃的水浴锅中,将合金粉末加入到氢氧化钠溶液中并搅拌,1h后依次使用去离子水和无水乙醇进行洗涤,再进行真空干燥,得到碱处理产物;按照1:5的质量比称取硼氢化锂和碱处理产物,倒入无水四氢呋喃溶液中并搅拌,再在真空下将溶液抽取干净,获得改性的硼氢化锂。由图1可见,经改性的硼氢化锂从60℃开始放氢,430℃放氢基本结束,放氢量达11.1wt.%(不含碱处理产物重量,下同),相比较,未改性的硼氢化锂从320℃才开始缓慢放氢,500℃时的放氢量只有3.7wt.%。由图2可见,经改性的硼氢化锂在450℃和8MPa温和条件下再吸氢12h后,可从40℃开始放氢,455℃放氢基本结束,放氢量达7.4wt.%,表现出良好的可逆再吸氢性能。
实施例2
按照1:3的摩尔比称取纯度不低于99.5%的金属镍片和铝片;采用高频磁悬浮感应熔炼炉将镍片和铝片熔炼成合金;将熔炼所得块状合金机械粉碎成粒度小于300目的合金粉末;量取一定量的5mol/L的氢氧化钠溶液于烧杯中,并将烧杯置于75℃的水浴锅中,将合金粉末加入到氢氧化钠溶液中并搅拌,1h后依次使用去离子水和无水乙醇进行洗涤,再进行真空干燥,得到碱处理产物;按照2:5的质量比称取硼氢化锂和碱处理产物,倒入无水四氢呋喃溶液中并搅拌,再在真空下将溶液抽取干净,获得改性的硼氢化锂。由图3可见,经改性的硼氢化锂从70℃开始放氢,430℃放氢基本结束,放氢量达10.2wt.%。
实施例3
按照1:3的摩尔比称取纯度不低于99.5%的金属镍片和铝片;采用高频磁悬浮感应熔炼炉将镍片和铝片熔炼成合金;将熔炼所得块状合金机械粉碎成粒度小于300目的合金粉末;量取一定量的5mol/L的氢氧化钠溶液于烧杯中,并将烧杯置于85℃的水浴锅中,将合金粉末加入到氢氧化钠溶液中并搅拌,1h后依次使用去离子水和无水乙醇进行洗涤,再进行真空干燥,得到碱处理产物;按照3:5的质量比称取硼氢化锂和碱处理产物,倒入无水四氢呋喃溶液中并搅拌,再在真空下将溶液抽取干净,获得改性的硼氢化锂。由图4可见,经改性的硼氢化锂从80℃开始放氢,300℃时放氢量达5.3wt.%,500℃时放氢量达9.0wt.%。
实施例4
按照1:3的摩尔比称取纯度不低于99.5%的金属镍片和铝片;采用高频磁悬浮感应熔炼炉将镍片和铝片熔炼成合金;将熔炼所得块状合金机械粉碎成粒度小于300目的合金粉末;量取一定量的5mol/L的氢氧化钠溶液于烧杯中,并将烧杯置于80℃的水浴锅中,将合金粉末加入到氢氧化钠溶液中并搅拌,1h后依次使用去离子水和无水乙醇进行洗涤,再进行真空干燥,得到碱处理产物;按照4:5的质量比称取硼氢化锂和碱处理产物,倒入无水四氢呋喃溶液中并搅拌,再在真空下将溶液抽取干净,获得改性的硼氢化锂。由图5可见,经改性的硼氢化锂从100℃开始放氢,300℃时放氢量达3.3wt.%,500℃时放氢量达8.3wt.%。

Claims (4)

1.一种改善硼氢化锂放氢/再吸氢性能的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)采用真空感应熔炼法将镍片和铝片熔炼成合金,并将合金机械粉碎成粒度小于300目的粉末;
(2)将步骤(1)所得的合金粉末加入到氢氧化钠溶液中并搅拌,经去离子水和无水乙醇洗涤后,进行真空干燥,得到碱处理产物;
(3)称取硼氢化锂和步骤(2)所得的碱处理产物,倒入无水四氢呋喃溶液中并搅拌,再在真空下将溶液抽取干净,即可获得改性的硼氢化锂。
2.如权利要求1所述的一种改善硼氢化锂放氢/再吸氢性能的方法,其特征在于,所述步骤(1)中镍片和铝片的摩尔比为1:3,纯度不低于99.5%。
3.如权利要求1所述的一种改善硼氢化锂放氢/再吸氢性能的方法,其特征在于,所述步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为5mol/L,搅拌温度为75~85℃。
4.如权利要求1所述的一种改善硼氢化锂放氢/再吸氢性能的方法,其特征在于,所述步骤(3)中硼氢化锂和碱处理产物的质量比为1~4:5。
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