CN105132770B - 一种Mg2Ni型三元Mg‑Ni‑Cu可逆储氢材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Mg₂Ni型三元Mg‑Ni‑Cu可逆储氢材料及其制备方法，属于储氢技术领域。该储氢材料成分范围为：Mg占合金原子百分比为66.7％，Ni+Cu占合金原子百分比为33.3％，Cu在Ni+Cu中的原子百分比为0～12％，原料的纯度均不低于99.5％。该储氢材料制备的关键在于首先制备高化学稳定性的Ni(Cu)固溶体粉末，然后将固溶体粉末和Mg粉按比例混合烧结得到高纯Mg₂Ni型三元Mg₂₀Ni_10‑xCu_x(0<x≤1.2)可逆储氢合金。本发明涉及的材料具有高的储氢容量(3.5wt％以上)和良好的低温放氢动力学等特性，Cu替代贵金属Ni降低了材料的使用成本。本发明涉及的制备方法具有工艺温和、简单、易控，生产设备投资少，生产过程无污染，易于工业化大规模生产的显著优点。

Description

一种Mg2Ni型三元Mg-Ni-Cu可逆储氢材料及其制备方法

技术领域

本发明属于储氢技术领域，具体涉及一种Mg₂Ni型三元Mg-Ni-Cu可逆储氢材料体系及其制备新方法。

背景技术

氢能与风能、太阳能、生物质能等被认为是最有应用前景的绿色能源。氢能利用的关键是储氢材料及其制备技术的发展。由于具有储氢容量大、价格低廉和重量轻等优点，Mg基储氢材料被广泛研究。其中Mg₂Ni合金具有较高的储氢容量(质量比3.6％的氢)、低的放氢温度(约250℃)和较快的放氢动力学，而被广泛地应用于气态储氢和电化学负极材料。大量研究表明通过过渡族金属元素替代Ni能进一步改善Mg₂Ni合金的储氢性能。其中，价格低廉的Cu替代贵金属Ni，不但能大大降低储氢材料的成本，而且能有效地改善Mg₂Ni合金的吸放氢动力学和热力学性能。理论计算表明10wt％(质量百分比)的Cu添加到Mg₂Ni中将使其放氢焓变从54.2KJ(mol H)^-1下降到26.7KJ(mol H)^-1；然而，Cu的替代也造成了储氢容量的极大下降，从Mg₂Ni的3.6wt％下降到了1.81wt％[D.Vyas,P.Jain,A.Jain,I.P.Jain,International Journal of Hydrogen Energy,37(2012),16013.]。这说明，实现三元Mg-Ni-Cu材料的储氢应用的关键在于储氢容量的提高。

近年来，为了实现三元Mg-Ni-Cu材料的储氢应用，人们对其进行了大量研究。常规的熔炼方法制备的Mg₂Ni型三元Mg-Ni-Cu中不可避免地存在Mg、Mg₂Cu、MgCu₂等杂相，它们的存在造成合金储氢性能的劣化。由此，人们试图通过新的方法制备高纯的Mg₂Ni型三元Mg-Ni-Cu储氢合金。氢化燃烧合成是一种在高氢压下合成储氢材料一种新颖的方法，在480℃4.0MPa下合成Mg₂Ni_0.75Cu_0.25和Mg₂Ni_0.75Cu_0.25合金，合金由Mg₂NiH₄、MgH₂、MgCu₂、Mg和Ni组成；此方法不但不能使Cu进入Mg₂Ni中替代Ni，而且Mg和Ni的反应不完全 [L.Q.Li,I.Saita,K.Saito,T.Akiyama,Intermetallics,10(2002),927.]。此外，在高温高压的氢气氛制备储氢材料，安全性低，工业化难度大。近期，人们采用熔喷的方法制备了Mg₂₀Ni_10-xCu_x(x＝0～4)合金，虽然合金中Mg₂Ni型三元Mg-Ni-Cu相含量大幅提高，但合金中依然有Mg₂Cu存在，并造成合金储氢容量在3.3wt％以下[Y.H.Zhang,B.W.Li,H.P.Ren,et al.,International Journal of Hydrogen Energy,35(2010),2040.]。同时，熔喷设备投资大、产率低，也不适合产业化生产。一种等温蒸发铸造法(isothermal evaporation castingprocess)利用Mg高的蒸气压，在熔炼过程中蒸发过量的Mg成功制备了高纯的Mg₂Ni型三元Mg₂Ni_1-xCu_x(0<x<1)合金。该方法分为三步：(1)Mg、Ni、Cu金属的熔融和混合，(2)Mg₂Ni_1-xCu_x母合金的形成，(3)母合金中过量Mg的等温蒸发[F.K.Hsu,C.W.Hsu,J.K.Chang,et al.,International Journal of Hydrogen Energy,35(2010),13247.]。该方法制备过程复杂、耗时、耗能，Mg的蒸发造成设备的损伤和环境的污染。Mg₂Ni_1-xCu_x(0<x<1)合金的吸放氢机制可由如下方程式表示： 在这里MgCu₂不能进一步吸氢，这导致合金储氢容量的降低。由此可知，Mg₂Ni_1-xCu_x合金的储氢机制本质上不同于的可逆储氢过程。目前的背景技术表明，还没有一种制备方法能够成功制备储氢机制与Mg₂Ni完全相同的高纯三元Mg-Ni-Cu材料，即真正实现吸放氢过程中Cu替代Ni(吸氢形成Mg₂(Ni,Cu)H₄，放氢生成Mg₂(Ni,Cu))。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种Mg₂Ni型三元Mg₂₀Ni_10-xCu_x(0<x≤1.2)可逆储氢材料及其制备方法，以期实现Cu对贵金属Ni的替代，降低了材料的生产成本，同时实现合金储氢材料具有储氢容量大和吸放氢动力学好的优点。

本发明提供了一种Mg₂Ni型三元Mg₂₀Ni_10-xCu_x(0<x≤1.2)可逆储氢材料，该材料的成分范围为：Mg占合金原子百分比为66.7％，Ni+Cu占合金原子百分比为33.3％，Cu在Ni+Cu中的原子百分比为0～12％。

本发明同时提供了上述Mg₂Ni型三元Mg₂₀Ni_10-xCu_x(0<x≤1.2)可逆储氢材料 的制备方法。制备的关键在于首先制备高化学稳定性的Ni(Cu)固溶体粉末，然后将固溶体粉末和Mg粉按比例混合烧结得到高纯Mg₂Ni型三元Mg₂₀Ni_10-xCu_x(0<x≤1.2)可逆储氢合金，具体步骤如下：

(1)Ni(Cu)固溶体粉末的制备：按Cu在Ni+Cu中的原子百分比为0～12％，其余为Ni的比例分别称取粒度不低于200目、纯度高于等于99.5％的Cu粉和Ni粉。将Cu粉和Ni粉倒入不锈钢球磨罐中，按球料比20:1加入不锈钢磨球，然后倒入工业酒精将粉末和磨球淹没，密封罐盖；将球磨罐置于球磨机中湿法球磨30～50h，球磨机转速为150～300rpm。球磨结束后，在烘箱中30～50℃、0.5～1.0h烘干除去工业酒精，得到高化学稳定性的Ni(Cu)固溶体粉末；

(2)称取步骤(1)制备的原子百分比为33.3％的Ni(Cu)固溶体粉末和原子百分比为66.7％的Mg粉进行球磨混合；其中Mg粉的粒度小于等于200目、纯度高于等于99.5％；球磨混合时球料比20:1，球磨机转速为100～300rpm，球磨时间为0.5～1.0h；混合的合金粉放在不锈钢烧舟中，于真空烧结炉中500℃真空烧结15～25h得到高纯Mg₂Ni型三元Mg₂₀Ni_{10- x}Cu_x(0<x≤1.2)可逆储氢合金。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、该发明首次成功制备了一种Mg₂Ni型三元Mg₂₀Ni_10-xCu_x(0<x≤1.2)可逆储氢合金体系。其成分为：Mg占合金原子百分比为66.7％，Ni+Cu占合金原子百分比为33.3％，Cu在Ni+Cu中的原子百分比为0～12％；在此化学成分范围内，保证了Cu能完全替代Ni，吸氢时生成Mg₂(Ni,Cu)H₄，可逆放氢生成Mg₂(Ni,Cu)。因此，合金体系具有高的储氢容量(3.5wt％以上)和良好的低温放氢动力学。

2、该发明创新性地采用首先湿法球磨制备高化学稳定的Ni(Cu)固溶体粉末，然后烧结的方法制备了Mg₂Ni型三元Mg₂₀Ni_10-xCu_x(0<x≤1.2)合金。由于Cu已进入Ni的晶格中，Ni(Cu)固溶体粉末和Mg粉在烧结过程中缩短了原子扩散距离，减小了Cu替代Ni的阻力，降低了Mg₂Ni型三元相的形成激活能；从而实现了Mg₂Ni型高纯三元Mg₂₀Ni_10-xCu_x(0<x≤1.2)合金制备的有益效果。

3、该发明制备工艺温和、简单、易控，生产设备投资少，生产过程无污染，易于工业化大规模生产。此外，Cu替代贵金属Ni实现了合金制备低的材料成本。

附图说明

图1为本发明制备的Ni(Cu)固溶体粉末X射线衍射图；

其中：(a)为Ni_9.5Cu_0.5固溶体粉末的X射线衍射图；(b)为Ni_9.0Cu_1.0固溶体粉末的X射线衍射图。

图2为本发明制备的三元Mg-Ni-Cu烧结合金和吸放氢试样X射线衍射图；

其中：(a)为Mg₂₀Ni_9.5Cu_0.5烧结合金的X射线衍射图；(b)为Mg₂₀Ni_9.0Cu_1.0烧结合金的X射线衍射图；(c)为Mg₂₀Ni_9.5Cu_0.5合金吸氢试样的X射线衍射图；(d)为Mg₂₀Ni_9.0Cu_1.0合金吸氢试样的X射线衍射图；(e)为Mg₂₀Ni_9.5Cu_0.5合金放氢试样的X射线衍射图；(f)为Mg₂₀Ni_9.0Cu_1.0合金放氢试样的X射线衍射图。

图3为本发明制备的三元Mg-Ni-Cu合金在240℃下放氢动力学图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明的技术内容，以下结合附图和具体实施例对其作进一步的描述，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

按Ni_9.5Cu_0.5的成分分别称取Ni粉(粒度200目，纯度99.5％)和Cu粉(粒度200目，纯度99.5％)，Ni粉和Cu粉共25克。将称取的Ni粉和Cu粉放入不锈钢球磨罐中，按球料比20:1加入不锈钢磨球，然后倒入工业酒精将球与料淹没，密封球磨罐盖。将球磨罐置于球磨机中湿法球磨40h，球磨机转速为200rpm。球磨结束后，在烘箱中40℃、0.5h烘干除去工业酒精，得到高化学稳定性的Ni_9.5Cu_0.5固溶体粉末，粉末由单一的Ni(Cu)固溶体相组成(见图1(a)：Ni_9.5Cu_0.5固溶体粉末X射线衍射图)。按Mg₂₀Ni_9.5Cu_0.5的成分分别称取Mg粉(粒度200目，纯度99.5％)和Ni_9.5Cu_0.5固溶体粉末共30克，将其放入不锈钢球磨罐中进行球磨混合。球磨混合时球料比20:1，球磨机转速为200rpm，球磨时间为0.5h。混合的合金粉放在不锈钢烧舟中，于真空烧结炉中500℃真空烧结20h得到Mg₂₀Ni_9.5Cu_0.5合金，合金由一Mg₂Ni型三元Mg₂(Ni,Cu)相组成(见图2(a)：Mg₂₀Ni_9.5Cu_0.5烧结合金X射线衍射图)。该合金作为储氢材料使用展示了完全的储氢可逆性，吸氢产物由单一的Mg₂(Ni,Cu)H₄组成(其具有LT和HT两种结构类型，见图2(c)： Mg₂₀Ni_9.5Cu_0.5合金吸氢试样X射线衍射图)，放氢时回到Mg₂(Ni,Cu)相(见图2(e)：Mg₂₀Ni_9.5Cu_0.5合金放氢试样X射线衍射图)。Cu替代Ni实现了Mg₂₀Ni_9.5Cu_0.5合金具有快的低温放氢动力学性能，合金在240℃、25分钟内放氢完全，放氢量高达3.58wt％(见图3：三元Mg-Ni-Cu合金在240℃下放氢动力学图)。

实施例2

按Ni_9.0Cu_1.0的成分分别称取Ni粉(粒度200目，纯度99.5％)和Cu粉(粒度200目，纯度99.5％)，Ni粉和Cu粉共25克。将称取的Ni粉和Cu粉放入不锈钢球磨罐中，按球料比20:1加入不锈钢磨球，然后倒入工业酒精将球与料淹没，密封球磨罐盖。将球磨罐置于球磨机中湿法球磨40h，球磨机转速为200rpm。球磨结束后，在烘箱中40℃、0.5h烘干除去工业酒精，得到高化学稳定性的Ni_9.0Cu_1.0固溶体粉末，粉末由单一的Ni(Cu)固溶体相组成(见图1(b)：Ni_9.0Cu_1.0固溶体粉末X射线衍射图)。按Mg₂₀Ni_9.0Cu_1.0的成分分别称取Mg粉(粒度200目，纯度99.5％)和Ni_9.0Cu_1.0固溶体粉末共30克，将其放入不锈钢球磨罐中进行球磨混合。球磨混合时球料比20:1，球磨机转速为200rpm，球磨时间为0.5h。混合的合金粉放在不锈钢烧舟中，于真空烧结炉中500℃真空烧结20h得到Mg₂₀Ni_9.0Cu_1.0合金，合金由Mg₂Ni型三元Mg₂(Ni,Cu)相组成(见图2(b)：烧结Mg₂₀Ni_9.0Cu_1.0合金X射线衍射图)。该合金作为储氢材料使用展示了完全的储氢可逆性，吸氢产物由单一的Mg₂(Ni,Cu)H₄组成(见图2(d)：Mg₂₀Ni_9.0Cu_1.0合金吸氢试样X射线衍射图)，放氢时回到Mg₂(Ni,Cu)相(见图2(f)：Mg₂₀Ni_9.0Cu_1.0合金放氢试样X射线衍射图)。Cu替代Ni实现了Mg₂₀Ni_9.0Cu_1.0合金具有快的低温放氢动力学性能，合金在240℃、25分钟内放氢完全，放氢量高达3.52wt％(见图3：三元Mg-Ni-Cu合金在240℃下放氢动力学图)。

Claims (1)

1.一种Mg₂Ni型三元Mg-Ni-Cu可逆储氢材料，其特征在于，该材料的成分范围为：Mg占合金原子百分比为66.7％，Ni+Cu占合金原子百分比为33.3％，Cu在Ni+Cu中的原子百分比为0～12％；该材料的制备包括如下步骤：

(1)Ni(Cu)固溶体粉末的制备：按Cu在Ni+Cu中的原子百分比为0～12％称取一定量的Ni和Cu粉原料，原料的粒度不低于200目、纯度均不低于99.5％，然后将它们置于不锈钢球磨罐中湿法球磨30～50h；其中球料比为20:1，加入工业酒精淹没球和料，球磨机转速为150～300rpm；球磨结束后，将球磨物料置于烘箱中烘干除去工业酒精，得到高化学稳定性的Ni(Cu)固溶体粉末；

(2)Mg-Ni-Cu可逆储氢材料的制备：称取步骤(1)制备的原子百分比为33.3％的Ni(Cu)固溶体粉末和原子百分比为66.7％的Mg粉进行球磨混合；其中Mg粉的粒度不低于200目、纯度不低于99.5％；球磨混合时球料比为20:1，球磨机转速为100～300rpm，球磨时间为0.5～1.0h；混合的合金粉放在不锈钢烧舟中，于真空烧结炉中500℃真空烧结15～25h得到所需目标储氢材料。