CN111041263B - 一种基于NiCu固溶体催化改善MgH2储氢性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固态储氢领域，公开了一种基于NiCu固溶体催化改善MgH2储氢性能的方法。该方法为利用机械球磨法将Ni粉(99.8wt%)与Cu粉(99.9wt%)共球磨5小时，得到NiCu固溶体；然后，将其与MgH2混合球磨，最终得到MgH2/NiCu储氢体系。该储氢体系中NiCu固溶体均匀分布在MgH2表面，为体系提供了大量的形核位点和氢扩散通道，使得体系动力学性能显著提高，与同等条件下的纯MgH2体系相比，MgH2/NiCu储氢体系初始和峰值脱氢温度分别降低了106.6℃和68.0℃，脱氢速率明显加快(300℃、15min内可释放5.14 wt%H2)；此外，MgH2/NiCu储氢体系吸氢性能优异，即使温度降低到250℃，在30min内也能吸收4.37wt%H2，NiCu固溶体有效催化改善了MgH2的储氢性能。本发明所用原料来源丰富，制备方法成熟，操作过程可控，是一种改善MgH2储氢性能的可靠方法。

Description

一种基于NiCu固溶体催化改善MgH2储氢性能的方法
技术领域
本发明属于固态储氢领域，具体涉及一种储氢材料的改性技术，特别是利用NiCu固溶体催化改善MgH2储氢性能的方法。
背景技术
面对严峻的能源危机和环境污染问题，开发清洁可再生能源已成为全球关注的焦点。当前，诸多清洁能源已被广泛研究，如风能、潮汐能、地热能、太阳能、核能、氢能等，其中，氢能由于其环境友好、能量密度高、来源丰富等被认为是最具有前途的能源载体之一。提供安全、高效、经济的储氢技术则是氢能规模化应用的关键所在。目前，常见的储氢方法分为高压气态储氢，低温液态储氢和固态储氢。与前面两种储氢方式相比，基于金属氢化物的固态储氢方式在安全性和储氢容量等方面均具有明显优势。在众多金属氢化物中，氢化镁(MgH2)由于具有高储氢密度(7.6 wt％，110 g/l)和丰富的Mg资源而被认为是一种极具发展潜力的固态储氢材料。然而，其缓慢的吸/放氢动力学和高的热力学稳定性限制了其应用。作为车载储氢材料应用，最终目标是希望MgH2在0.1MPa氢压下脱氢温度低于80℃，且体系可以在短时间内完成加氢。为了达到该目标，国内外专家、学者们开展了大量富有成效的研究工作。
大量研究表明，催化剂在镁基储氢材料改性研究中起到了十分显著的改善效果，均匀分布的催化剂不仅提供了许多的形核活性位点和氢扩散通道，而且催化剂固有的活性物质能降低体系的能垒，使得吸/放氢反应能更加容易地进行。最近，研究人员发现双金属催化剂可以显著改善体系的动力学性能。与此同时，我们研究发现，通过机械球磨方法可以制备双金属固溶体催化剂。其与MgH2体系混合球磨，能均匀分布在MgH2表面进而阻止MgH2颗粒团聚，降低MgH2体系的初始和峰值脱氢温度，加速氢分子的解离和重组，来显著增强MgH2的储氢性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种基于NiCu固溶体催化改善MgH2储氢性能的方法，其能通过球磨制备NiCu固溶体催化剂，有助于高效改善MgH2的储氢性能，进而推动MgH2规模化应用于车载储氢材料的进程。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
1.将Ni粉与Cu粉以1:1的原子比混合，采用QM-3C高速振动球磨机球磨;
2.将MgH2粉末与制备的NiCu固溶体以9:1的质量比混合，采用QM-3C高速振动球磨机球磨;
3.所述MgH2粉末的纯度为98wt%，Ni粉的纯度为99.8wt%，Cu粉末的纯度为99.9wt%;
4.所述QM-3C高速振动球磨机球磨参数为：球料比30:1，球磨转速为1000rpm，球磨时间为5h，为了防止球磨过程中球磨罐内温度过高，每球磨60min停歇10min，得到MgH2/NiCu储氢体系；
5.该方法得到的储氢体系的颗粒尺寸较小且分布均匀，通过SEM、TEM分析表明制备得到的NiCu固溶体均匀分布在MgH2表面，为MgH2提供了更多的形核活性位点和氢扩散通道，且能有效阻止球磨过程中MgH2颗粒团聚；
6.该方法得到的储氢体系与同等球磨条件下的纯MgH2体系相比，初始脱氢温度和峰值脱氢温度分别降低了106.6℃和68.0℃，且当温度降到250℃时，体系30min内仍能吸收4.37wt% H2；
7.采用该方法得到的MgH2/NiCu体系储氢性能改善的机理可以归纳为Mg2Ni(Cu)的“氢溢流”效应。
本发明具有以下特点：
1.本发明使用的原材料氢化镁(MgH2)，镍(Ni)和铜(Cu)属于商业化产品，原料容易得到，且价格便宜；
2.实验过程简单，设备操作方便；
3.为制备双金属催化剂提供了一种新的选择；
4.采用该方法能够显著改善MgH2的储氢性能。
附图说明
图1为本发明的实施例中制备得到的NiCu固溶体的XRD图片。
图2为本发明的实施例中纯MgH2粉末球磨5h后的SEM图片(a)以及制备得到的NiCu固溶体与MgH2粉末球磨5h后的SEM图片(b)和相对应的元素面扫描图片(c)。
图3为本发明的实施例中制备得到的NiCu固溶体与MgH2粉末球磨5h后的TEM图片(a)、SAED图片(b)和HRTEM图片(c)。
图4为本发明的实施例中制备得到的NiCu固溶体与MgH2粉末球磨5h后以及纯MgH2粉末球磨5h后的DSC图片。
图5为本发明的实施例中纯MgH2粉末球磨5h后的等温吸/放氢曲线(a,b)以及制备得到的NiCu固溶体与MgH2粉末球磨5h后的等温吸/放氢曲线(c,d)。
图6为本发明的实施例中制备得到的NiCu固溶体与MgH2粉末球磨5h后在300℃脱氢和再吸氢后的XRD图片。
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
本发明提供的一种基于NiCu固溶体催化改善MgH2储氢性能的方法，所用材料包括氢化镁(MgH2)，镍(Ni)和铜(Cu)，主要按照下述步骤实现：
（1）将Ni粉和Cu粉以1:1的原子比混合，放入球磨罐中;
（2）采用机械球磨法，在球磨机上球磨，球磨时间为5小时，球料比为30:1，球磨转速为1000rpm，为了避免球磨过程中产生的高温对样品的影响，球磨机每球磨1h,停歇10min，得到NiCu固溶体；
（3）将MgH2粉末与制备得到的NiCu固溶体以9：1的质量比混合，放入球磨罐中；
（4）采用(2)中所述球磨方法制备得到MgH2/NiCu储氢体系。
上述球磨机是QM-3C高速振动球磨机。
实施例：
原料为市售氢化镁粉末(MgH2,纯度98wt%)，镍粉(Ni,纯度99.8wt%)和铜粉(Cu,纯度99.9wt%)；首先，将Ni粉和Cu粉以1:1的原子比混合均匀，取1.5g混合原料放入球磨罐中，磨球和原料的质量比为30:1,球磨时间为5h,球磨转速为1000rpm,球磨过程中每球磨60分钟停歇10分钟以防止球磨罐内温度过高，对样品产生不利影响。球磨后得到NiCu固溶体(见图1)。接着将氢化镁粉末(MgH2)和NiCu固溶体以9:1的质量比混合均匀，取1g混合原料放入球磨罐内，球磨参数与上述NiCu固溶体制备时的参数一致。球磨后得到的MgH2/NiCu储氢体系的颗粒尺寸(见图2b)与相同球磨条件下的纯MgH2体系(见图2a)相比明显细化且分布均匀；通过TEM测试发现球磨后得到MgH2/NiCu储氢体系的颗粒尺寸为100-300nm，且NiCu固溶体均匀分布在MgH2表面；DSC分析结果发现，球磨MgH2/NiCu储氢体系的初始脱氢温度(246.9℃)和峰值脱氢温度(307.2℃)相对于同等球磨条件下的MgH2体系降低了106.6℃和68.0℃；等温吸/放氢测试结果表明，球磨MgH2/NiCu储氢体系吸/放氢动力学明显加快，球磨MgH2/NiCu储氢体系300℃ 15min内能释放5.14wt%氢气，而相同条件下的MgH2体系只能释放2.92 wt%氢气。此外，球磨MgH2/NiCu储氢体系在250℃下，30min内体系能吸收4.37wt% H2，而同等条件下的MgH2体系几乎不能吸收氢气。对球磨MgH2/NiCu储氢体系在300℃下脱氢和再加氢后进行XRD分析发现，Mg2Ni(Cu)在实验过程中充当催化剂。

Claims (9)

1.一种基于NiCu固溶体催化改善MgH2储氢性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Ni粉和Cu粉以1:1的原子比混合，放入球磨罐中；
(2)采用机械球磨法，在球磨机上球磨，球磨时间为5小时，球料比为30:1，球磨转速为1000rpm，为了避免球磨过程中产生的高温对样品的影响，球磨机每球磨1h,停歇10min，得到NiCu固溶体；
(3)将MgH2粉末与制备得到的NiCu固溶体以9:1的质量比混合，放入球磨罐中；
(4)采用(2)中所述球磨方法制备得到MgH2/NiCu储氢体系。
2.如权利要求1所述一种基于NiCu固溶体催化改善MgH2储氢性能的方法，其特征在于：MgH2粉末的纯度为98wt％，Ni粉的纯度为99.8wt％，Cu粉末的纯度为99.9wt％。
3.如权利要求1所述一种基于NiCu固溶体催化改善MgH2储氢性能的方法，其特征在于：所述球磨机是QM-3C高速振动球磨机。
4.如权利要求1所述一种基于NiCu固溶体催化改善MgH2储氢性能的方法，其特征在于：Ni、Cu固溶为形成NiCu双金属催化剂提供了一种可行的方法。
5.如权利要求1所述一种基于NiCu固溶体催化改善MgH2储氢性能的方法，其特征在于：均匀分布的NiCu固溶体催化剂提供了大量形核位点和氢扩散通道，加快了体系动力学性能。
6.如权利要求1所述一种基于NiCu固溶体催化改善MgH2储氢性能的方法，其特征在于：所述的NiCu固溶体中，Ni粉与Cu粉的原子比为3:1或1:1或1:3。
7.如权利要求1所述一种基于NiCu固溶体催化改善MgH2储氢性能的方法，其特征在于：体系脱氢和再加氢过程中形成的Mg2Ni(Cu)起到了原位催化作用。
8.如权利要求1所述一种基于NiCu固溶体催化改善MgH2储氢性能的方法，其特征在于：NiCu固溶体催化改善MgH2储氢性能的机理为Mg2Ni(Cu)的“氢溢流”效应。
9.如权利要求1所述一种基于NiCu固溶体催化改善MgH2储氢性能的方法，其特征在于：该方法得到的储氢体系与同等球磨条件下的纯MgH2体系相比，初始脱氢温度降低了106.6℃，峰值脱氢温度降低了68.0℃，脱氢速率明显加快，该体系在300℃、15min内可释放5.14wt％H2；与此同时，球磨MgH2/NiCu储氢体系也具有优异的吸氢性能，即使温度降低到250℃，在30min内该体系也能吸收4.37wt％H2。
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