CN113148956B - 一种石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物的制备方法和储氢材料 - Google Patents

一种石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物的制备方法和储氢材料 Download PDF

Info

Publication number
CN113148956B
CN113148956B CN202110407860.7A CN202110407860A CN113148956B CN 113148956 B CN113148956 B CN 113148956B CN 202110407860 A CN202110407860 A CN 202110407860A CN 113148956 B CN113148956 B CN 113148956B
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
graphene
metal hydride
hydrogen
hydrogen storage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110407860.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113148956A (zh
Inventor
刘永锋
任壮禾
张欣
潘洪革
高明霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN202110407860.7A priority Critical patent/CN113148956B/zh
Publication of CN113148956A publication Critical patent/CN113148956A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113148956B publication Critical patent/CN113148956B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/02—Hydrides of transition elements; Addition complexes thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Abstract

本发明涉及储氢材料领域，公开了一种石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物的制备方法和储氢材料，纳米片状过渡金属氢化物的制备方法包括如下步骤：在惰性气体保护下，将过渡金属氯化物、氢化锂、石墨烯和有机溶剂混合，加热反应后分离得到固体物质，固体物质经干燥后得到所述纳米片状过渡金属氢化物，该石墨烯负载过渡金属氢化物催化剂可显著改善储氢材料的吸放氢行为，降低吸放氢工作温度，提高循环性能，且反应过程中易于去除副产物，同时保证过渡金属氢化物不会被氧化。

Description

一种石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物的制备方法和储 氢材料
技术领域
本发明涉及储氢材料领域，具体涉及一种石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物的制备方法和储氢材料。
背景技术
日益增长的能源需求、逐渐减少的化石能源和不断恶化的生态环境，迫切需要开发清洁可再生的能源。氢作为宇宙中最简单和最丰富的元素，具有燃烧热值高、清洁无污染、利用形式多样等优点，被认为是最理想的能源载体，有望解决这一难题。尽管氢元素占宇宙总质量的75％，但在地球上，游离态氢的含量仅为0.5ppm，且在标准条件下，氢为气态，密度仅为0.0899g L-1，导致其实际应用面临着制取、储存和利用三个方面的巨大挑战。特别是安全、高效和经济的氢储存技术，一直是制约氢能实用化和规模化的关键瓶颈。
传统的高压气态储氢(室温，350-700bar)和低温液化储氢(-253℃，5～10bar)，虽然技术相对成熟，且已在部分商业领域和军事领域得到实际应用，但分别存在安全性差、能量效率低、成本高等缺点。而通过氢与材料相互作用形成氢化物或固溶体的固态储氢技术，由于具有独特的安全性和高的体积储能密度，极具应用发展前景。研究表明，当氢进入一些金属或合金中，氢原子之间的距离就会显著减小，从而大大提高了其体积储氢密度。但传统间隙式储氢合金的储氢容量普遍较低，不足3wt％，难以满足车载储氢系统的应用需求。近年来，为了提高材料的重量储氢密度，人们把研究的重点集中在了轻金属氢化物，包括MgH2、NaAlH4、LiAlH4、LiBH4、Mg(BH4)2等。其中，NaAlH4由于具有有利的热力学和较高的储氢容量，备受世人关注，特别是已初步开发出以其为储氢介质的原型储氢装置，使其成为近期最有可能实用化的高容量储氢材料之一。
NaAlH4作为一种典型的配位氢化物，Al-H为共价键，AlH4基团与Na通过金属键结合。其理论氢含量可达7.4wt％，远高于传统的间隙式储氢合金。但受限于高的动力学能垒，其可逆吸氢非常困难，最初，NaAlH4仅作为有机合成反应的还原剂使用。直至1997年，德国学者
Figure BDA0003023020190000021
和Schwickardi发现Ti掺杂的NaAlH4可以在温和条件下进行可逆吸放氢，引发了NaAlH4作为储氢介质的浓厚研究兴趣。
之后，研究人员探索和研究了各种催化剂，用于改善NaAlH4的吸放氢性能，主要包含过渡金属元素和稀土金属元素及其化合物，特别是过渡金属氢化物。如CN101525345A公开了一种制备有机-过渡金属氢化物络合物的方法，得到的有机-过渡金属氢化物的储氢材料可以安全、可逆地储存大量的氢。
又如CN111498799A公开一种金属铝氢化物复合储氢材料及其制备方法，由金属氢化物、铝粉以及高活性催化剂在氢气气氛下由磁力研磨机研磨复合而成，金属氢化物、铝粉以及高活性催化剂的摩尔比为1:1:0.05-0.1。本发明采用的高活性催化剂，含Ti及含V的复合物作为研磨反应中的前驱体，在反应中生成金属间化合物，可催化促进金属铝氢化物的生成，加快反应动力学，含稀土元素的物质能够起到催化氢分子解离和促进氢原子在镁基合金内部扩散的作用，提高活化性能。
已有的实验和理论计算研究表明，TiH2是一种有效的催化活性物质：Gross等人研究发现TiH2的添加可以促进NaH/Al体系在130℃and 82atm H2吸氢转化为NaAlH4；理论计算显示，TIH2可以促进Al-H键断裂从而改善NaAlH4放氢行为。因此，开发一种纳米尺寸过渡金属氢化物催化剂是进一步改善NaAlH4基储氢材料储氢性能的重要途径。
发明内容
本发明目的在于提供一种石墨烯负载纳米片状过渡金属氢化物催化剂及其制备和应用，该石墨烯负载过渡金属氢化物催化剂可显著改善储氢材料的吸放氢行为，降低吸放氢工作温度，提高循环性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，将过渡金属氯化物、氢化锂、石墨烯和有机溶剂混合，加热反应后分离得到固体物质，固体物质经干燥后得到所述纳米片状过渡金属氢化物。
本发明以过渡金属氯化物作为过渡金属源，以氢化锂作为氢源，以石墨烯作为载体，以有机溶剂作为分散剂，在密闭的不锈钢反应器中，通过加热促进过渡金属氯化物和氢化锂发生置换反应，生成过渡金属氢化物、氯化锂和氢气，氯化锂溶解于有机溶剂，通过抽滤分离出固体物质，通过加热和动态抽真空去除固体物质表面残余有机溶剂，获得石墨烯负载纳米片状过渡金属氢化物催化剂。
应当注意的是，本发明中涉及样品混合、反应、分离和收集的操作均需在惰性气体保护下进行，避免空气中的水分和氧气污染有机溶剂和相关氢化物。
所述惰性气体包括高纯氩气、氦气和氩氢混合气等。
所述过渡金属氯化物包括四氯化钛、三氯化钛、四氯化锆、三氯化钒、五氯化铌中任一种或多种。
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、环己烷、甲苯中任一种或多种的混合物。本发明的置换反应按常理应当大部分有机溶剂均可以，但发明人经试验发现，不同有机溶剂，反应速度和性质并不一样，对于四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚，置换反应的速度较快；如换成环己烷、甲苯等，则反应速度较慢，得到催化剂所需时间较长，其原理尚不明确，可能与溶剂极性有关系；而若换成吡啶、丙酮等，有机溶剂会与TiCl4剧烈反应，最终无法得到需要的催化剂，这主要与有机溶剂所包含的OH基团密切相关。经发明人实验反应物在四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、环己烷、甲苯均能够有效发生置换反应，实现催化剂的制备。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚中任一种或多种。
所述过渡金属氯化物与氢化锂的摩尔比为化学计量比，该摩尔比可使两种反应物发生完全的置换反应，其它摩尔比会造成任一种反应物的残余。过渡金属氯化物与石墨烯的质量比为1～20:1。
优选地，所述过渡金属氯化物与石墨烯的质量比为3～8:1，石墨烯含量过多会造成过渡金属氢化物的相对含量减少以致催化效果减弱，而石墨烯含量过少则不能起到充分的负载分散作用，从而造成过渡金属氢化物的颗粒团聚。这样不仅可以获得纳米片状过渡金属氢化物，而且可以实现高含量负载，提高催化剂的催化有效性。
最优选地，所述过渡金属氯化物与石墨烯的质量比为5:1。
所述加热反应的温度为100～200℃，反应时间为2～6h。合适的反应温度和反应时间是制备纳米片状过渡金属氢化物的重要因素，如反应温度过低将导致反应无法进行，反应温度过高将导致纳米片尺寸过大；反应时间不足将导致无法有效形成过渡金属氢化物，反应时间过长会导致纳米片快速生长，催化活性降低。
反应的装置选择可以施加机械搅拌的密闭不锈钢容器。
反应后分离固体物质采用减压抽滤方式，干燥的温度为50～100℃，时间为2～12h。优选地，减压抽滤过程中，抽滤真空度不低于1×10-3Torr。
本发明还提供根据所述的制备方法制备得到的石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物。
本发明还提供一种储氢材料，包括所述纳米片状过渡金属氢化物和轻金属氢化物。
所述轻金属氢化物包括NaAlH4或MgH2。
所述储氢材料是将所述纳米片状过渡金属氢化物和轻金属氢化物在惰性气体保护下球磨混合而成。
球磨过程中球料比为60:1～120:1，转速为300～500转/分钟，时间为4～48小时。
在储氢材料中所述纳米片状过渡金属氢化物的质量分数为1～11wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用石墨烯作为载体，采用有机溶剂作为分散剂，通过加热搅拌促进过渡金属氯化物与氢化锂发生置换反应，制备出颗粒尺寸细小、分散均匀的纳米片状过渡金属氢化物催化剂。
(2)采用氢化锂作为氢源，可与过渡金属氯化物发生置换反应，产生可溶解于有机溶剂的氯化锂，易于去除副产物，同时保证过渡金属氢化物不会被氧化。
(3)与现有的金属氧化物(TiO2、ZrO2等)或卤化物(TiF3、TiCl3、ZrCl4等)催化剂相比，使用本发明方法制备的催化剂，与氢化物储氢材料混合后不会产生类似NaCl、MgCl2或NaOH的副产物，有利于储氢材料容量的保持。
(4)本发明方法制备的石墨烯负载纳米片状过渡金属氢化物对NaAlH4和MgH2的放氢动力学性能与循环性能具有较明显的改善效果。
附图说明
图1是通过四氯化钛与氢化锂发生置换反应制备得到的石墨烯负载纳米片状氢化钛催化剂(NF-TiH2@G)的(a,d,g)TEM图片、(b,e,h)AFM图片和(c,f,i)SAED图。
图2是NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品与纯NaAlH4球磨样品的随温放氢曲线比较图。
图3是NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品与NaAlH4+9wt％商业TiH2样品的随温放氢曲线比较图。
图4是NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品与NaAlH4+9wt％TiH2@G(环己烷)样品的TPD曲线比较图
图5是NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品与NaAlH4+9wt％TiH2@G(0.5h)样品的TPD曲线比较图
图6是NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品与NaAlH4+9wt％TiH2@G(30℃)样品的TPD曲线比较图
图7是NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品的等温放氢曲线图。
图8是NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品与纯NaAlH4球磨样品的放氢产物在100bar氢压下的随温吸氢曲线比较图。
图9是NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品与NaAlH4+9wt％商业TiH2样品的放氢产物在100bar氢压下的随温吸氢曲线比较图。
图10是NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品的放氢产物在100bar氢压下的等温吸氢曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
石墨烯负载纳米片状氢化钛催化剂的制备：
(1)在氩气气氛手套箱内称量四氯化钛(2mmol)、氢化锂(8mmol)、石墨烯(20mg)和四氢呋喃(50ml)，添加至不锈钢反应容器，密封。
(2)将密闭的不锈钢反应容器转移至磁力加热搅拌器，在100℃保温2h或在100℃保温4h或200℃保温2h。
(3)在惰性气氛手套箱中对步骤(2)中生成物进行减压抽滤，获得固体粉末。
(4)将步骤(3)中所得固体粉末在动态真空下加热至70℃保温6小时，去除残留的四氢呋喃，最终获得石墨烯负载纳米片状氢化钛催化剂。
上述过程中制备的样品为：石墨烯负载纳米片状氢化钛催化剂(NF-TiH2@G)。图1a为步骤2采用100℃保温2h所得样品的透射电镜图片(TEM)，从图中可以看出样品横向尺寸约10nm，且分散均匀；图1b为上述样品的原子力显微镜图片(AFM)，从图中可以看出样品厚度约1nm；图1c为上述样品的选区电子衍射图样，从图中可以标定出氢化钛不同晶面所对应的衍射环，表明氢化钛物质的生成；
图1d为步骤2采用100℃保温4h所得样品的透射电镜图片(TEM)，从图中可以看出样品横向尺寸约50-100nm，且分散均匀；图1e为上述样品的原子力显微镜图片(AFM)，从图中可以看出样品厚度约8nm；图1f为上述样品的选区电子衍射图样；
图1g为步骤2采用200℃保温2h所得样品的透射电镜图片(TEM)，从图中可以看出样品横向尺寸约50-200nm，且分散均匀；图1h为上述样品的原子力显微镜图片(AFM)，从图中可以看出样品厚度约20nm；图1i为上述样品的选区电子衍射图样。
实施例2
添加NF-TiH2@G的NaAlH4储氢材料的制备：以实施例1(步骤2采用100℃保温2h)的NF-TiH2@G作为催化剂，以NaAlH4作为储氢材料，在氩气气氛手套箱中分别称量NF-TiH2@G和NaAlH4，添加至球磨罐，密封，其中NF-TiH2@G占混合物的质量分数为9wt％。将球磨罐转移至球磨机，进行球磨，球磨转速为500转/分钟，球料比为120:1，球磨时间为24小时，获得储氢材料NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G。采用体积法测试该储氢材料的放氢动力学性能，测试条件为真空下(初始真空度为1×10-3Torr)以2℃/min的升温速率加热至250℃，结果见图2。
对比例1
在氩气气氛手套箱中称量一定质量NaAlH4，添加至球磨罐并密封，转移球磨罐至球磨机进行球磨：球磨转速为500转/分钟，球料比为120:1，球磨时间为24小时，获得样品，进行体积放氢测试：真空下(初始真空度为1×10-3Torr)以2℃/min的升温速率加热至350℃。
图2为实施例2的NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品与本对比例的纯NaAlH4球磨样品的随温放氢曲线比较图，从图中可以看出，添加催化剂后NaAlH4起始放氢温度降低了115℃，放氢动力学性能得到明显改善。
对比例2
在氩气气氛手套箱中分别称量商业TiH2和NaAlH4，添加至球磨罐，密封，其中商业TiH2占混合物的质量分数为9wt％。将球磨罐转移至球磨机，进行球磨，球磨转速为500转/分钟，球料比为120:1，球磨时间为24小时，获得储氢材料NaAlH4+9wt％商业TiH2。采用体积法测试该储氢材料的放氢动力学性能，测试条件为真空下(初始真空度为1×10-3Torr)以2℃/min的升温速率加热至300℃。
图3为实施例2的NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品与本对比例的NaAlH4+9wt％商业TiH2样品的随温放氢曲线比较图，从图中可以看出，添加NF-TiH2@G的样品相较添加商业TiH2的样品，随温放氢曲线向低温区移动了50℃，表明NF-TiH2@G相较商业TiH2具有更高的催化活性。
实施例3
添加NF-TiH2@G的NaAlH4储氢材料的制备：以实施例1(步骤2采用100℃保温2h)的NF-TiH2@G作为催化剂，以NaAlH4作为储氢材料，在氩气气氛手套箱中分别称量NF-TiH2@G和NaAlH4，添加至球磨罐，密封，其中NF-TiH2@G占混合物的质量分数为9wt％。将球磨罐转移至球磨机，进行球磨，球磨转速为500转/分钟，球料比为120:1，球磨时间为24小时，获得储氢材料NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G。采用TPD(随温放氢)测试该储氢材料的放氢动力学性能，测试条件为氩气载气下以2℃/min的升温速率加热至250℃，结果见图4。
对比例3
以对实施例1的制备过程中步骤1采用环己烷，步骤2采用100℃保温6h制备得到的固态产物作为催化剂TiH2@G(环己烷)，以NaAlH4作为储氢材料，在氩气气氛手套箱中分别称量催化剂和NaAlH4，添加至球磨罐，密封，其中催化剂占混合物的质量分数为9wt％。将球磨罐转移至球磨机，进行球磨，球磨转速为500转/分钟，球料比为120:1，球磨时间为24小时，获得储氢材料。采用TPD测试该储氢材料的放氢动力学性能，测试条件为氩气载气下以2℃/min的升温速率加热至250℃。
图4为实施例3的NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品与本对比例的NaAlH4+9wt％TiH2@G(环己烷)样品的TPD曲线比较图，从图中可以看出，添加NF-TiH2@G的样品相较添加TiH2@G(环己烷)的样品，第一步放氢峰向低温区移动了～30℃，第二步放氢峰向低温区移动了～60℃，表明NF-TiH2@G相较TiH2@G(环己烷)具有更高的催化活性。
对比例4
对实施例1的制备过程中步骤2采用100℃保温0.5h制备得到的固态产物作为催化剂TiH2@G(0.5h)，以NaAlH4作为储氢材料，在氩气气氛手套箱中分别称量催化剂和NaAlH4，添加至球磨罐，密封，其中催化剂占混合物的质量分数为9wt％。将球磨罐转移至球磨机，进行球磨，球磨转速为500转/分钟，球料比为120:1，球磨时间为24小时，获得储氢材料。采用TPD测试该储氢材料的放氢动力学性能，测试条件为氩气载气下以2℃/min的升温速率加热至250℃。
图5为实施例3的NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品与本对比例的NaAlH4+9wt％TiH2@G(0.5h)样品的TPD曲线比较图，从图中可以看出，添加NF-TiH2@G的样品相较添加TiH2@G(0.5h)的样品，第一步放氢峰向低温区移动了～30℃，第二步放氢峰向低温区移动了～40℃，表明NF-TiH2@G相较TiH2@G(0.5h)具有更高的催化活性。
对比例5
对实施例1的制备过程中步骤2采用30℃保温6h制备得到的固态产物作为催化剂TiH2@G(30℃)，以NaAlH4作为储氢材料，在氩气气氛手套箱中分别称量催化剂和NaAlH4，添加至球磨罐，密封，其中催化剂占混合物的质量分数为9wt％。将球磨罐转移至球磨机，进行球磨，球磨转速为500转/分钟，球料比为120:1，球磨时间为24小时，获得储氢材料。采用TPD测试该储氢材料的放氢动力学性能，测试条件为氩气载气下以2℃/min的升温速率加热至250℃。
图6为实施例3的NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品与本对比例的NaAlH4+9wt％TiH2@G(30℃)样品的TPD曲线比较图，从图中可以看出，添加NF-TiH2@G的样品相较添加TiH2@G(30℃)的样品，第一步放氢峰向低温区移动了～35℃，第二步放氢峰向低温区移动了～60℃，表明NF-TiH2@G相较TiH2@G(30℃)具有更高的催化活性。
实施例4
添加NF-TiH2@G的NaAlH4储氢材料的制备过程与实施例2相同，采用体积法测试所述储氢材料的等温放氢性能：真空条件下(初始真空度为1×10-3Torr)，以10℃/min的升温速率加热至100℃、120℃和140℃并保温一定时间。
图7是NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品的等温放氢曲线图，从图中可以看出，添加NF-TiH2@G的样品在140℃下30min内完全放氢4.9wt％，在100℃下100min内放氢3.9wt％，表明NF-TiH2@G对NaAlH4具有优良的催化活性。
实施例5
对实施例2的放氢测试产物采用体积法测试随温吸氢性能：初始氢气压力为100bar，以1℃/min的升温速率加热至120℃。
对比例6
对对比例1的放氢测试产物采用体积法测试随温吸氢性能：初始氢气压力为100bar，以1℃/min的升温速率加热至120℃。
图8是NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品的放氢产物与纯NaAlH4球磨样品的放氢产物在100bar氢压下的随温吸氢曲线比较图，从图中可以看出，添加NF-TiH2@G的样品随温加热至100℃可实现完全吸氢4.9wt％，同样条件下纯NaAlH4样品在95℃才起始吸氢，表明NF-TiH2@G可明显改善NaAlH4的吸氢动力学性能。
对比例7
对对比例2的放氢测试产物采用体积法测试随温吸氢性能：初始氢气压力为100bar，以1℃/min的升温速率加热至120℃。
图9是NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品的放氢产物与NaAlH4+9wt％商业TiH2样品的放氢产物在100bar氢压下的随温吸氢曲线比较图，从图中可以看出，添加NF-TiH2@G的样品随温加热至100℃可实现完全吸氢4.9wt％，同样条件下添加商业TiH2的样品吸氢量不足1wt％，表明NF-TiH2@G相较商业TiH2，对NaAlH4的吸氢过程具有更高的催化活性。
实施例6
对实施例2的放氢测试产物采用体积法测试等温吸氢性能：初始氢气压力为100bar，以10℃/min的升温速率加热至30℃，50℃和100℃并保温一定时间。
图10是NaAlH4+9wt％NF-TiH2@G样品放氢产物在100bar氢压下的等温吸氢曲线图，从图中可以看出，添加NF-TiH2@G的样品在100℃下完全吸氢只需25min，在30℃时300分钟吸氢4.3wt％，表明NF-TiH2@G对NaAlH4吸氢过程具有优良的催化活性。
实施例7～12
与实施例1的制备方法相同，不同之处在于所用过渡金属氯化物为三氯化钛、四氯化锆、三氯化钒、五氯化铌，其用量与氢化锂存在化学计量比关系。表1列出了不同过渡金属氯化物作为原材料合成纳米片状过渡金属氢化物的基本参数及其催化性能。
表1不同纳米片状过渡金属氢化物合成参数及其催化性能
Figure BDA0003023020190000121

Claims (7)

1.一种石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气体保护下，将过渡金属氯化物、氢化锂、石墨烯和有机溶剂混合，加热反应后分离得到固体物质，固体物质经干燥后得到所述纳米片状过渡金属氢化物；
所述过渡金属氯化物包括四氯化钛、三氯化钛、四氯化锆、三氯化钒、五氯化铌中任一种或多种；过渡金属氯化物与石墨烯的质量比为1~20:1；加热反应装置为密闭容器，加热反应温度为100~200 ℃，反应时间为2~6 h；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚中任一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氯化物与氢化锂的摩尔比为化学计量比。
3.根据权利要求1所述的石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物的制备方法，其特征在于，反应后分离固体物质采用减压抽滤方式，干燥的温度为50~100 ℃，时间为2~12 h。
4.一种根据权利要求1~3任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物。
5.一种储氢材料，其特征在于，包括权利要求4所述石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物和轻金属氢化物。
6.根据权利要求5所述的储氢材料，其特征在于，所述轻金属氢化物包括NaAlH4或MgH2。
7.根据权利要求5所述的储氢材料，其特征在于，储氢材料中所述石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物的质量分数为1~11wt%。
CN202110407860.7A 2021-04-15 2021-04-15 一种石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物的制备方法和储氢材料 Active CN113148956B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110407860.7A CN113148956B (zh) 2021-04-15 2021-04-15 一种石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物的制备方法和储氢材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110407860.7A CN113148956B (zh) 2021-04-15 2021-04-15 一种石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物的制备方法和储氢材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113148956A CN113148956A (zh) 2021-07-23
CN113148956B true CN113148956B (zh) 2022-05-27

Family

ID=76868069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110407860.7A Active CN113148956B (zh) 2021-04-15 2021-04-15 一种石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物的制备方法和储氢材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113148956B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113862536B (zh) * 2021-09-14 2022-07-08 钢铁研究总院 一种Mg-Al-Y基储氢材料及其制备方法
CN115231514B (zh) * 2022-07-15 2023-08-04 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种六方氮化硼负载纳米镍粒子催化的镁基储氢材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB885786A (en) * 1959-03-26 1961-12-28 Gen Dynamics Corp Improvements in the production of zirconium hydride
CN101579623A (zh) * 2009-04-02 2009-11-18 天津海驰化工科技有限公司 水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法
CN108246333A (zh) * 2018-01-18 2018-07-06 浙江大学 一种过渡金属纳米复合催化剂及其制备方法和应用
CN109012664A (zh) * 2018-08-08 2018-12-18 浙江大学 一种无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2964701T3 (es) * 2014-06-13 2024-04-09 Usw Commercial Services Ltd Propiedades de síntesis y almacenamiento de hidrógeno de hidruros metálicos novedosos

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB885786A (en) * 1959-03-26 1961-12-28 Gen Dynamics Corp Improvements in the production of zirconium hydride
CN101579623A (zh) * 2009-04-02 2009-11-18 天津海驰化工科技有限公司 水处理用负载型金属化合物催化剂的制备方法
CN108246333A (zh) * 2018-01-18 2018-07-06 浙江大学 一种过渡金属纳米复合催化剂及其制备方法和应用
CN109012664A (zh) * 2018-08-08 2018-12-18 浙江大学 一种无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
multiple improvement of hydrogen sorption and their mechanism for MgH2 catalyzed through TiH2@Gr;Satish Kumar Verma,等;《International Journal of Hydrogen Energy》;20200504;第19516-19530页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113148956A (zh) 2021-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Luo et al. Enhanced hydrogen storage/sensing of metal hydrides by nanomodification
Zhang et al. Recent advances in improving performances of the lightweight complex hydrides Li-Mg-NH system
Jensen et al. Development of catalytically enhanced sodium aluminum hydride as a hydrogen-storage material
Wu et al. Effects of carbon on hydrogen storage performances of hydrides
US7837976B2 (en) Activated aluminum hydride hydrogen storage compositions and uses thereof
Ma et al. Electron microscope investigation on hydrogen storage materials: A review
Yao et al. Remarkable synergistic effects of Mg2NiH4 and transition metal carbides (TiC, ZrC, WC) on enhancing the hydrogen storage properties of MgH2
CN105734323B (zh) 一种纳米镁基可逆储氢复合材料及其制备方法
Song et al. Constructing graphene nanosheet-supported FeOOH nanodots for hydrogen storage of MgH2
Zhao et al. Enhanced hydrogen storage of alanates: Recent progress and future perspectives
Ichikawa et al. Composite materials based on light elements for hydrogen storage
CN113148956B (zh) 一种石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物的制备方法和储氢材料
US11912580B2 (en) Nano magnesium hydride and in-situ preparation method thereof
Nagar et al. Recent developments in state-of-the-art hydrogen energy technologies–review of hydrogen storage materials
Sun et al. The effect of doping NiCl2 on the dehydrogenation properties of LiAlH4
CN1903423A (zh) 镁－过渡金属氧化物复合储氢材料及其制备方法和应用
CN113908818A (zh) 过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用
Wang et al. Improved hydrogen storage property of Li–Mg–B–H system by milling with titanium trifluoride
Tian et al. Boosting the hydrogen storage performance of MgH2 by Vanadium based complex oxides
Sulaiman et al. Hydrogen storage properties of Mg-Li-Al composite system doped with Al2TiO5 catalyst for solid-state hydrogen storage
Ali et al. Influence of K2NbF7 catalyst on the desorption behavior of LiAlH4
Yuan et al. N-doped carbon coated Ti3C2 MXene as a high-efficiency catalyst for improving hydrogen storage kinetics and stability of NaAlH4
Yang et al. Trimesic acid-Ni based metal organic framework derivative as an effective destabilizer to improve hydrogen storage properties of MgH2
Bolarin et al. MXenes for magnesium-based hydrides: A review
CN113546656A (zh) 一种MXene负载Ni@C纳米颗粒储氢催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant