ES2964701T3 - Propiedades de síntesis y almacenamiento de hidrógeno de hidruros metálicos novedosos - Google Patents

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Abstract

La presente divulgación se refiere a procesos mejorados para la preparación de hidruros metálicos. La presente divulgación también se refiere a hidruros metálicos, por ejemplo, hidruros metálicos preparados mediante los procesos descritos en el presente documento, que exhiben una capacidad de almacenamiento de hidrógeno mejorada cuando se usan como sistemas de almacenamiento de hidrógeno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Propiedades de síntesis y almacenamiento de hidrógeno de hidruros metálicos novedosos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a procesos mejorados para la preparación de hidruros metálicos.
Antecedentes de la invención
Las enormes exigencias impuestas a las reservas mundiales de combustibles fósiles han generado preocupaciones sobre el calentamiento global, la seguridad energética y la contaminación ambiental. Los investigadores continúan buscando fuentes de combustible alternativas. El hidrógeno molecular es ideal en este sentido, porque es liviano, abundante, tiene más de tres veces la densidad energética en masa que los combustibles de hidrocarburos usados en la actualidad, tales como la gasolina, y su único producto de combustión (agua) es benigno desde el punto de vista medioambiental. A pesar de los avances realizados en la tecnología de pilas de combustible y en la producción de hidrógeno, el almacenamiento sigue siendo un gran obstáculo. Véanse, por ejemplo, R. H. Wiswallet al.,Science, 186, 1158, 1974; S. Orimoet al.,Chem. Rev., 107, 4111, 2007 y L.K. Heung, On-board Hydrogen Storage System Using Metal Hydride, HYPOTHESIS II, 1, 1997. Utilizando la tecnología actual, el almacenamiento de hidrógeno tiene una baja densidad de almacenamiento de energía por volumen en relación con los combustibles de hidrocarburos. Por consiguiente, siendo todos los demás factores iguales, para almacenar la misma cantidad de energía, el almacenamiento de hidrógeno requiere un tanque de almacenamiento mucho más grande y pesado que el almacenamiento de combustible de hidrocarburos.
La capacidad gravimétrica es una medida de la cantidad de hidrógeno que se puede almacenar por unidad de masa del sistema de almacenamiento. La capacidad volumétrica es una medida de la cantidad de hidrógeno que se puede almacenar por unidad de volumen del sistema de almacenamiento. El Departamento de Energía de Estados Unidos (DOE, por sus siglas en inglés) ha fijado objetivos para el almacenamiento de hidrógeno. El objetivo para 2017 establecido por el DOE para el almacenamiento de hidrógeno es del 5,5 % en peso y 40 kg/m3 de adsorción volumétrica para un sistema totalmente reversible que funcione cerca de la temperatura ambiente. Los objetivos finales son del 7,5 % en peso y 70 kg/m3.
Hasta la fecha, ninguna tecnología ha cumplido todos los requisitos establecidos por el DOE. Algunas tecnologías que se están considerando implican el uso de portadores químicos, tales como aleaciones, adsorbentes, tales como carbonos amorfos (véase, por ejemplo, R. Yanget al.,J. Am. Chem. Soc., 131, 4224, 2009), las zeolitas (véase, por ejemplo, A. Pacula,et al.,J. Phys. Chem. C, 112, 2764, 2008) y estructuras organometálicas (MOF, por sus siglas en inglés) (véanse, por ejemplo, K. M. Thomas, Dalton Trans., 1487, 2009; S. S. Kayeet al.,J. Am. Chem. Soc., 129, 14176, 2007 y N.L. Rosiet al.,Science, 300, 1127, 2003).
También se pueden usar hidruros metálicos para almacenar hidrógeno, véase el documento WO 2013/088170 A1, que también desvela procesos para su preparación. El uso de hidruros metálicos, tales como LiH y NaAlH4, se ve frustrado por problemas de gestión del calor y problemas de cinética lenta y/o reversibilidad. Por ejemplo, cuando el hidrógeno reacciona con magnesio o una aleación de sodio y aluminio para obtener un hidruro metálico, tal como MgH2 y NaAlH4, se desprenden cantidades importantes de calor. Cuando se produce este calor, se debe realizar una etapa de enfriamiento para evitar un aumento significativo de temperatura en el sistema, y esta etapa de enfriamiento constituye una pérdida de energía para el sistema. Además, típicamente es necesario un calentamiento para eliminar el hidrógeno cuando sea necesario. Esto es debido a las altas entalpías de la unión del hidrógeno (>60 kJ/mol) típicas de los hidruros, tales como MgH2 y NaAlH4.
Se han usado técnicas de compresión para aumentar la presión del gas y mejorar la densidad de almacenamiento de energía por volumen para el hidrógeno. Esto permite que los tanques de almacenamiento sean más pequeños. Sin embargo, comprimir el hidrógeno requiere una cantidad significativa de energía, que a menudo representa hasta el 30 % de la energía almacenada. Además, se requieren grandes recipientes a presión para tales técnicas de compresión.
Otra técnica para almacenar hidrógeno implica convertir hidrógeno gaseoso en hidrógeno líquido. Esta técnica requiere un almacenamiento criogénico, porque el hidrógeno tiene un punto de ebullición muy bajo (-252,88 °C). La licuefacción del hidrógeno requiere una gran cantidad de energía para mantener estas temperaturas extremadamente bajas. Además, el tanque de almacenamiento de hidrógeno líquido requiere un aislamiento complejo y costoso para evitar que el hidrógeno líquido se evapore. Además, el hidrógeno líquido tiene una menor densidad energética en volumen que los combustibles de hidrocarburos, tales como gasolina, en un factor de aproximadamente 4.
Los materiales de fisisorción, tales como carbonos amorfos y estructuras organometálicas (MOF), alcanzan capacidades de almacenamiento prometedoras a temperaturas de 77 K, pero típicamente pierden aproximadamente el 90 % de su rendimiento a temperatura ambiente debido a los bajos calores de adsorción (típicamente de 5-13 kJ/mol de H2). Véanse, por ejemplo, A. Daillyet al.,J. Phys. Chem. B, 110, 1099, 2006, J. Rowsellet al.,Angew. Chem., Int.
Ed., 2005, 4670, 2005. Para lograr el objetivo del DOE en condiciones ambientales, se predice que la energía de enlace ideal del H2 estará en el intervalo de 20-30 kJ/mol por molécula de hidrógeno. Véanse, por ejemplo, R. Lochanet al.,Phys. Chem. Chem. Phys., 8, 1357, 2006. Además, los costes de producción de energía para la preparación de materiales de almacenamiento de hidrógeno pueden ser un factor importante.
Existe, por lo tanto, la necesidad de materiales mejorados y de menor coste que se puedan usar como sistemas de almacenamiento de hidrógeno. Adicionalmente, existe la necesidad de métodos mejorados para sintetizar materiales de mayor pureza que presenten una mayor capacidad de almacenamiento de hidrógeno cuando se usan como sistemas de almacenamiento de hidrógeno.
Sumario de la invención
En un aspecto, el inventor ha desarrollado sorprendentemente un proceso mejorado para la preparación de compuestos de hidruro metálico útiles en aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno. El proceso mejorado implica la precipitación térmica de un compuesto de alquilo o arilo de metal de transición en ausencia de hidrógeno seguido de la hidrogenación del precipitado resultante. Sorprendentemente, el inventor ha encontrado que el proceso de precipitación térmica forma un intermedio que contiene hidrocarburo residual, en lo que se cree que son, sin desear quedar ligado a teoría alguna, modos en puente. De nuevo, sin desear quedar ligado a teoría alguna, el inventor teoriza que el proceso de precipitación puede formar un polímero mediante a-eliminación (por ejemplo, a-eliminación de tetrametilsilano en el caso de un compuesto de bis[(trimetilsilil)metilo]) para formar una estructura de alquilideno puente o, en el caso de un compuesto de arilo metálico, mediante condensación mediante activación de C-H bimolecular y la posterior eliminación de hidrocarburos (es decir, metátesis del enlace sigma bimoleculares). Se cree que estos ligandos puente crean espacio en la estructura amorfa aguas abajo, actuando eficazmente como plantillas para garantizar que el hidrógeno pueda difundirse dentro y fuera de la estructura una vez que se elimina el hidrocarburo puente. La hidrogenación del precipitado elimina posteriormente el hidrocarburo residual. De nuevo, sin desear quedar ligado a teoría alguna, el inventor teoriza que el hidruro metálico resultante contiene ligandos de hidruro puente.
Los hidruros metálicos descritos en el presente documento, tales como los preparados mediante los procesos descritos en el presente documento, exhiben sorprendentemente una capacidad de almacenamiento de hidrógeno mejorada y permiten que los centros metálicos formen interacciones (por ejemplo, interacciones de Kubas) con múltiples moléculas de H2 para formar hidruros en estado sólido, tales como los hidruros MHx (por ejemplo, M = titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel o cobre), en donde x es de aproximadamente 4 a aproximadamente 13 (tal como de aproximadamente 4,5 a aproximadamente 13 o de aproximadamente 4,6 a aproximadamente 13), por ejemplo, MH4, MH5, MHa, MH7, MHa, MHg, MH10, MH11, MH12 o M H ^(por ejemplo, MH5, MHa, MH7, MH11, MH12 o MH13) y pueden liberar hidrógeno de forma reversible, actuando así como materiales para el almacenamiento de hidrógeno.
Los hidruros metálicos descritos en el presente documento son estables como sólidos a granel a temperatura ambiente
(es decir, presentan baja piroforicidad y una sensibilidad al aire reducida), que son características importantes para el almacenamiento práctico de hidrógeno.
La presente invención se refiere a un proceso para preparar un hidruro metálico (por ejemplo, un hidruro metálico adecuado para aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno). El proceso comprende:
(i) calentar un compuesto de metal de transición de alquilo o arilo (o una combinación de los mismos) en un disolvente (por ejemplo, un disolvente orgánico) en ausencia de hidrógeno para formar un precipitado;
(ii) opcionalmente, aislar el precipitado;
(iii) hidrogenar el precipitado; y
(iv) opcionalmente, aislar el precipitado hidrogenado;
en donde la etapa (i) se realiza a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 250 °C durante un período de tiempo entre aproximadamente 12 horas y aproximadamente 72 horas.
En una realización, el compuesto de metal de transición de alquilo o arilo tiene la fórmula M1R, M1R2, M1R3 o M1R4 (o una combinación de las mismas), en donde:
M1 es un metal de transición; y
cada grupo R se selecciona, independientemente, de alquilo, alquilo sililado, alquenilo, arilalquilo, heteroarilo y arilo. En una realización preferida, R es alquilo sililado o arilo.
En una realización, R no contiene un sustituyente p-hidrógeno (por ejemplo, un grupo alquilo orgánico sin un sustituyente p-hidrógeno, tal como mesitilo, neopentilo, trimetilsililmetilo o bencilo). El compuesto de metal de transición de alquilo o arilo de partida puede ser monomérico, dimérico, trimérico, tetramérico o polimérico.
En una realización, M1 se selecciona de titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre y combinaciones de los mismos. En otra realización, M1 se selecciona de titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto y níquel y combinaciones de los mismos. En otra realización más, M1 se selecciona de vanadio, manganeso y cromo y combinaciones de los mismos.
En una realización, el producto de la etapa (i) contiene más de aproximadamente el 10 % en peso, tal como más de aproximadamente el 20 %, más de aproximadamente el 30 %, más de aproximadamente el 40 % o más de aproximadamente el 50 % en peso de hidrocarburo residual. En otra realización, el producto de la etapa (i) contiene menos de aproximadamente el 50 % en peso, tal como menos de aproximadamente el 40 %, menos de aproximadamente el 30 %, menos de aproximadamente el 20 % o menos de aproximadamente el 10 % en peso de hidrocarburo residual.
En una realización, la etapa (i) se realiza a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 200 °C, de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 150 °C, de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 120 °C, de aproximadamente 90 °C a aproximadamente 110 °C o de aproximadamente 95 °C a aproximadamente 105 °C. En una realización, la etapa (i) se realiza a aproximadamente 100 °C.
En una realización, la etapa (i) se realiza durante un período de tiempo entre aproximadamente 24 horas y aproximadamente 60 horas, tal como durante aproximadamente 24 horas o durante aproximadamente 48 horas.
En una realización, la etapa (i) se realiza a una temperatura de aproximadamente 100 °C durante un periodo de aproximadamente 48 horas.
En una realización, la etapa (i) se realiza en un disolvente alifático, tal como un disolvente de hidrocarburo, por ejemplo, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano y combinaciones de los mismos. En una realización, la etapa (i) se realiza en éter de petróleo. En una realización, la etapa (i) se realiza en un disolvente aromático (por ejemplo, tolueno). Preferentemente, el disolvente en la etapa (i) es anhidro. En una realización, la etapa (i) es una solución anterior a la formación del precipitado deseado.
En una realización, la etapa (ii) comprende filtrar el producto de la etapa (i). En otra realización, la etapa (ii) comprende filtrar el producto de la etapa (i) seguido de secar el sólido resultante (por ejemplo, al vacío, a una temperatura de entre aproximadamente 50 °C y 200 °C, tal como entre aproximadamente 100 °C y 150 °C, por ejemplo, a aproximadamente 100 °C, opcionalmente, durante un período de tiempo entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 horas, tal como entre aproximadamente 2 y 6 horas, por ejemplo, aproximadamente 4 horas). En una realización, la etapa (ii) comprende filtrar el producto de la etapa (i) seguido de secar el sólido resultante al vacío a una temperatura de aproximadamente 100 °C durante aproximadamente cuatro horas.
En una realización, la hidrogenación en la etapa (iii) se realiza a una presión de hidrógeno de entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 200 bar, tal como entre aproximadamente 25 bar y aproximadamente 150 bar, aproximadamente 50 bar y aproximadamente 125 bar, aproximadamente 50 bar y aproximadamente 100 bar, o de aproximadamente 60 bar a aproximadamente 80 bar. En realizaciones adicionales, la hidrogenación en la etapa (iii) se realiza a una presión de hidrógeno de aproximadamente 1 bar, aproximadamente 5 bar, aproximadamente 10 bar, aproximadamente 15 bar, aproximadamente 20 bar, aproximadamente 25 bar, aproximadamente 30 bar, aproximadamente 40 bar, aproximadamente 50 bar, aproximadamente 60 bar, aproximadamente 70 bar, aproximadamente 80 bar, aproximadamente 90 bar o aproximadamente 100 bar. En una realización, la hidrogenación en la etapa (iii) se realiza a una presión de hidrógeno de aproximadamente 70 bar.
En una realización, la etapa (iii) se realiza a una temperatura de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 200 °C, tal como de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 100 °C, de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 50 °C, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 40 °C, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 30 °C. En una realización, la etapa (iii) se realiza a aproximadamente 25 °C. En una realización, la etapa (iii) se realiza a temperatura ambiente. En una realización, la etapa (iii) se realiza sin calentamiento ni enfriamiento.
En una realización, la etapa (iii) se realiza durante un período de tiempo entre aproximadamente 12 horas y aproximadamente 72 horas, por ejemplo, entre aproximadamente 24 horas y aproximadamente 60 horas, tal como durante aproximadamente 48 horas. En otra realización, la etapa (iii) se realiza durante un período de tiempo entre aproximadamente 1 día y aproximadamente 7 día, por ejemplo, durante aproximadamente 2 días, aproximadamente 3 días, aproximadamente 4 días, aproximadamente 5 días, aproximadamente 6 días o aproximadamente 7 días.
En una realización, la etapa (iii) se realiza a una temperatura de aproximadamente 25 °C y a una presión de hidrógeno de aproximadamente 70 bar durante aproximadamente 48 horas.
En una realización, la etapa (iii) se realiza en ausencia de disolvente. En otra realización, la etapa (iii) se realiza en un disolvente alifático, tal como un disolvente de hidrocarburo, por ejemplo, éter de petróleo, pentano, ciclohexano, hexano, heptano, octano y combinaciones de los mismos. En una realización, la etapa (Ni) se realiza en un disolvente aromático (por ejemplo, tolueno). Preferentemente, el disolvente en la etapa (iii) es anhidro.
En una realización, el proceso comprende la etapa (ii) (es decir, la etapa (ii) no es opcional y forma parte del proceso). En otra realización, el proceso comprende la etapa (iv) (es decir, la etapa (iv) no es opcional y forma parte del proceso).
En una realización preferida, el proceso comprende las etapas (i)-(iv) (es decir, las etapas (ii) y (iv) no son opcionales y forman parte del proceso).
En otra realización, el proceso comprende además (v), someter el producto de la etapa (iii) (o la etapa (iv), si se realiza) a uno o más (tales como aproximadamente 5 o más, aproximadamente 10 o más, aproximadamente 20 o más, aproximadamente 30 o más, aproximadamente 40 o más o aproximadamente 50 o más ciclos de adsorción-desorción de hidrógeno.
En una realización de la etapa (v), los ciclos de adsorción-desorción de hidrógeno pueden realizarse a una presión de hidrógeno de entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 250 bar, entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 200 bar, entre aproximadamente 50 bar y aproximadamente 170 bar, entre aproximadamente 100 bar y aproximadamente 150 bar, o entre aproximadamente 120 bar y aproximadamente 150 bar. En realizaciones adicionales, la hidrogenación en la etapa (v) se realiza a una presión de hidrógeno de aproximadamente 1 bar, aproximadamente 5 bar, aproximadamente 10 bar, aproximadamente 15 bar, aproximadamente 20 bar, aproximadamente 25 bar, aproximadamente 30 bar, aproximadamente 40 bar, aproximadamente 50 bar, aproximadamente 60 bar, aproximadamente 70 bar, aproximadamente 80 bar, aproximadamente 90 bar, aproximadamente 100 bar, aproximadamente 125 bar o aproximadamente 150 bar.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 representa un sistema de almacenamiento.
La figura 2 representa el sistema de almacenamiento adjunto a una pila de combustible de hidrógeno.
La figura 3 representa un espectro IR de una muestra de hidruro de cromoCr-100.
La figura 4 representa un espectro IR de una muestra de hidruro de cromoCr-150C-H2.
La figura 5 representa un espectro IR de una muestra de hidruro de cromoCr-25C-H2.
La figura 6 representa una isoterma de adsorción (trazo inferior)-desorción (trazo superior) de nitrógeno para una muestra de hidruro de cromoCr-100.
La figura 7 representa una isoterma de adsorción (trazo inferior)-desorción (trazo superior) de nitrógeno para una muestra de hidruro de cromoCr-25C-H2.
La figura 8 representa un patrón de difracción de polvo de rayos X (XRPD) de una muestra de hidruro de cromoCr-100.
La figura 9 representa un patrón de difracción de polvo de rayos X (XRPD) de una muestra de hidruro de cromoCr-150C-H2.
La figura 10 representa un patrón de difracción de polvo de rayos X (XRPD) de una muestra de hidruro de cromoCr-25C-H2.
Las figuras 10A y 10B representan imágenes de microscopía electrónica de transmisión de barrido de alta resolución (HTSTEm ) para una muestra de hidruro de cromoCr-25C-H2.
La figura 11 representa los espectros de un análisis térmico diferencial (DTA) (trazo inferior) y un análisis termogravimétrico (TGA) (trazo superior) para una muestra de hidruro de cromoCr-100.
La figura 12 representa los espectros de un análisis térmico diferencial (DTA) (trazo inferior) y un análisis termogravimétrico (TGA) (trazo superior) para una muestra de hidruro de cromoCr-150C-H2.
La figura 13 representa los espectros de un análisis térmico diferencial (DTA) (trazo inferior) y un análisis termogravimétrico (TGA) (trazo superior) para una muestra de hidruro de cromoCr-25C-H2.
La figura 14 representa el ajuste de pico de la región de cromo 2p-i/2 y 2p3/2 en el espectro de fotoelectrones de rayos X (XPS) de la muestraCr-100.
La figura 15 representa el ajuste de pico corregido de referencia de la región de cromo 2p-i/2 y 2p3/2 en el espectro de fotoelectrones de rayos X (XPS) de la muestraCr-100.
La figura 16 representa el ajuste de pico de la región de cromo 2pi/2 y 2p3/2 en el espectro de fotoelectrones de rayos X (XPS) de la muestraCr-15oC-H2.
La figura 17 representa el ajuste de pico corregido de referencia de la región de cromo 2p1/2 y 2p3/2 en el espectro de fotoelectrones de rayos X (XPS) de la muestraCr-150C-H2.
La figura 18 representa el ajuste de pico de la región de cromo 2p1/2 y 2p3/2 en el espectro de fotoelectrones de rayos X (XPS) de la muestraCr-25C-H2.
La figura 19 representa el ajuste de pico corregido de referencia de la región de cromo 2p1/2 y 2p3/2 en el espectro de fotoelectrones de rayos X (XPS) de la muestraCr-25C-H2.
La figura 20 representa la isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno a 298 K para muestras de hidruro de cromoCr-100, Cr-150C-H2 yCr-25C-H2.
La figura 21 representa el ciclo de vida de la adsorción de hidrógeno (% en peso) para 10 ciclos de adsorcióndesorción entre 0 y 150 bar de H2 para una muestra de hidruro de cromoCr-25C-H2.
La figura 22 representa los espectros de Raman de la muestraCr-25C-H2 a 50 bar de H2 (trazo superior) y el portamuestras vacío presurizado a 50 bar de H2 (trazo inferior).
La figura 23 representa el espectro Raman completo de la muestraCr-25C-H2 a 50 bar de D2 (trazo superior), 50 bar de H2 (trazo central) y en una atmósfera de argón (trazo inferior).
La figura 24 representa las curvas calorimétricas para la muestraCr-25C-H2 durante cada adición de H2 en una medición de adsorción de hidrógeno.
La figura 25 representa el espectro IR de muestras de hidruro de vanadioV(IV)-100(trazo inferior) yV(IV)-25-H2 (trazo superior).
La figura 26 representa una isoterma de adsorción (trazo inferior)-desorción (trazo superior) de nitrógeno para una muestra de hidruro de vanadioV(IV)-100.
La figura 27 representa una isoterma de adsorción (trazo inferior)-desorción (trazo superior) de nitrógeno para una muestra de hidruro de vanadioV(IV)-25-H2.
La figura 28 representa un patrón de difracción de polvo de rayos X (XRPD) de una muestra de hidruro de vanadioV(IV)-25-H2.
La figura 29 representa la isoterma de adsorción (trazo inferior)-desorción (trazo superior) de hidrógeno a 298 K para una muestra de hidruro de vanadioV(IV)-100.
La figura 30 representa la isoterma de adsorción (trazo inferior)-desorción (trazo superior) de hidrógeno a 298 K para una muestra de hidruro de vanadioV(IV)-25-H2.
La figura 31 representa el ciclo de vida de la adsorción de hidrógeno (% en peso) para 12 ciclos de adsorcióndesorción entre 0 y 100 bar de H2 para una muestra de hidruro de vanadioV(lV)-25-H2.
La figura 32 representa un espectro IR de una muestra de hidruro de manganesoMn(II)-100.
La figura 33 representa un espectro IR de una muestra de hidruro de manganesoMn(II)-25C-H2.
La figura 34 representa una isoterma de adsorción (trazo inferior)-desorción (trazo superior) de nitrógeno para una muestra de hidruro de manganesoMn(II)-100.
La figura 35 representa una isoterma de adsorción (trazo inferior)-desorción (trazo superior) de nitrógeno para una muestra de hidruro de manganesoMn(II)-25C-H2.
La figura 36 representa la isoterma de adsorción (trazo inferior)-desorción (trazo superior) de hidrógeno a 298 K para una muestra de hidruro de manganesoMn(II)-100.
La figura 37 representa la isoterma de adsorción (trazo inferior)-desorción (trazo superior) de hidrógeno a 298 K para una muestra de hidruro de manganesoMn(II)25C-H2.
La figura 38 representa un espectro IR de una muestra de manganeso (II) descrita en el Ejemplo 4, Serie 1. La figura 39 representa un espectro IR de una muestra de manganeso (II) descrita en el Ejemplo 4, Serie 1. La figura 40 representa un espectro IR de una muestra de manganeso (II) descrita en el Ejemplo 4, Serie 1, tras exposición al aire durante 2 minutos.
La figura 41 representa un espectro IR de una muestra de manganeso (II) descrita en el Ejemplo 4, Serie 1, tras exposición al aire durante 5 minutos.
La figura 42 representa un espectro IR de una muestra de manganeso (II) descrita en el Ejemplo 4, Serie 2. La figura 43 representa un espectro IR de una muestra de manganeso (II) descrita en el Ejemplo 4, Serie 2. La figura 44 representa un espectro IR de una muestra de manganeso (II) descrita en el Ejemplo 4, Serie 2, tras exposición al aire durante 5 minutos.
La figura 45 representa un espectro IR de una muestra de manganeso (II) descrita en el Ejemplo 4, Serie 3. La figura 46 representa un espectro IR de una muestra de manganeso (II) descrita en el Ejemplo 4, Serie 3. La figura 47 representa un espectro IR de una muestra de manganeso (II) descrita en el Ejemplo 4, Serie 3, tras exposición al aire durante 2 minutos.
La figura 48 representa un espectro IR de una muestra de manganeso (II) descrita en el Ejemplo 4, Serie 3, tras exposición al aire durante 5 minutos.
La figura 49 representa un espectro IR de una muestra de hidruro de manganesoMn-Cal-150-H2.
La figura 50 representa la isoterma de adsorción de hidrógeno a 40 °C para una muestra de hidruro de manganeso
Mn-Cal-150-H2.
La figura 51 muestra las curvas calorimétricas para una muestra de hidruro de manganesoMn-Cal-150-H2 durante cada adición de H2 en una medición de adsorción de hidrógeno PCT
La figura 52 representa un espectro IR de una muestra de hidruro de cromoCr(II)-100.
La figura 53 representa el ajuste de pico de la región de cromo 2p-i/2 y 2p3/2 en el espectro de fotoelectrones de rayos X (XPS) de una muestra de hidruro de cromoCr(II)-100.
La figura 54 representa una isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno para una muestra de hidruro de cromoCr(II)-100.
La figura 55 representa un espectro IR de una muestra de hidruro de cromoCr(II)-100.
La figura 56 representa el espectro IR para las muestrasV(Mes)-100yV(Mes)-100H2.
La figura 57 representa isotermas de adsorción-desorción de hidrógeno para las muestrasV(Mes)-100yV(Mes)-100H2
Descripción detallada de la invención
Definiciones
A menos que se defina de otro modo, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento generalmente tienen el mismo significado que entiende comúnmente un experto en la técnica a la que pertenece esta invención.
La expresión "que comprende" es abierta y, en relación con una composición, se refiere a los elementos mencionados.
La expresión "que comprende", como se usa en relación con las composiciones descritas en el presente documento, puede cubrir alternativamente composiciones "que consisten esencialmente en" o "que consisten en" los componentes mencionados.
Como se usa en el presente documento, el término "coordinado" no se limita a un tipo específico de interacción entre un centro metálico e hidrógeno. Por ejemplo, en una realización, la interacción entre un centro metálico y el hidrógeno es una interacción de Kubas.
La expresión "interacción de Kubas" se refiere al hidrógeno unido de manera no disociativa, tal como una molécula de dihidrógeno a un centro de metal de transición. En una interacción de Kubas, los electrones d libres de un centro metálico interactúan con el hidrógeno. Específicamente, cuando el centro metálico tiene un número de coordinación bajo, el dihidrógeno comparte sus dos electrones de enlace a con el centro metálico, y el centro metálico dona electrones mediante la superposición de su orbital d de simetría n con el orbital vacío a* antienlazante vacío del dihidrógeno. Esto da como resultado un alargamiento del enlace H-H (sin ruptura) y un desplazamiento a un número de onda más bajo para la resonancia H-H (véase, por ejemplo, J. Am. Chem. Soc., 119, 9179-9190, 1997).
Sin desear quedar ligado a teoría alguna, el inventor teoriza que una o más (tales como 2 o más, tales como 3, 4 o 5) moléculas de H2 interactúan con los centros metálicos mediante interacciones de Kubas para formar hidruros metálicos de la fórmula MHx en la que x puede ser aproximadamente un número par, por ejemplo, aproximadamente 4, aproximadamente 6, aproximadamente 8, aproximadamente 10 o aproximadamente 12. Sin embargo, también pueden producirse procesos bimoleculares y/o de radicales libres que conducen a hidruros metálicos de la fórmula MHx en la que x puede ser aproximadamente un número impar, por ejemplo, aproximadamente 3, aproximadamente 5, aproximadamente 7, aproximadamente 9, aproximadamente 11 o aproximadamente 13. Adicionalmente, los hidruros metálicos mixtos, en los que la variable x no es un número entero, también pueden formarse mediante adsorción continua (no por etapas).
Como se usa en el presente documento, la expresión "sustancialmente libre" significa que contiene menos de aproximadamente el 2 % en peso, tal como menos de aproximadamente el 1 % en peso, menos de aproximadamente el 0,5% en peso, menos de aproximadamente el 0,1 % en peso, menos de aproximadamente el 0,05% en peso, menos de aproximadamente el 0,01 % en peso, menos de aproximadamente el 0,005 % en peso o menos de aproximadamente el 0,001 % en peso de un elemento o compuesto específico.
La expresión "grupo orgánico" se refiere a cualquier grupo que contenga carbono que pueda estar presente en un hidruro metálico. Por ejemplo, el grupo orgánico puede ser un disolvente usado en la formación del hidruro metálico que no se ha eliminado por completo durante el proceso de síntesis. Otro ejemplo de un grupo orgánico puede ser un ligando (por ejemplo, trimetilsililmetilo, mesitilo, bencilo o neopentilo) que no se elimina completamente del centro metálico durante la formación del hidruro metálico. El grupo orgánico también puede ser un compuesto (por ejemplo, un compuesto prótico, tal como metanol) que se añade al hidruro metáli
estructura del hidruro metálico (por ejemplo, formando ligandos de metóxido puente dentro de la estructura), facilitando así la salida y la entrada de H2 del hidruro metálico.
Como se usa en el presente documento, en una realización, la expresión "termodinámicamente neutros" se refiere a los cambios netos de entalpía asociados con el proceso de adsorción de hidrógeno y/o el proceso de desorción de hidrógeno cuando se promedian sobre toda la muestra de hidruro metálico. Por ejemplo, los cambios netos de entalpía asociados con el proceso de adsorción de hidrógeno y/o el proceso de desorción de hidrógeno, cuando se promedian sobre la muestra global, están cercanos a 0 kJ mol'1 de H2. Típicamente, la adsorción de hidrógeno a nivel microscópico presenta un intervalo de entalpías entre aproximadamente -5 y -70 kJ mol'1 de H2. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, el inventor teoriza que la energía requerida por la presión externa para abrir los sitios de unión en el hidruro metálico es aproximadamente igual y opuesta al proceso exotérmico de formación del enlace M-H, lo que da como resultado un tamponamiento de entalpía eficaz y una neutralidad termodinámica. Además, sin desear quedar ligado a teoría alguna, el inventor teoriza que la energía requerida para abrir los sitios de unión de hidrógeno en los hidruros metálicos descritos en el presente documento se proporciona por la presión externa que aumenta gradualmente del hidrógeno, que es aproximadamente igual y de valor opuesto a la energía implicada en la unión del hidrógeno a los centros metálicos dando como resultado la neutralidad termodinámica, y puede racionalizarse mediante la energía necesaria para torcer la estructura amorfa en una conformación favorable para la unión del hidrógeno. Véase, por ejemplo, Skipperet al.,.J. Phys. Chem. C, 116, 19134, 2002.
Como se usa en el presente documento, el término "alquilo" se refiere a un resto hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada. En una realización, el grupo alquilo es un hidrocarburo saturado de cadena lineal. A menos que se especifique de otro modo, el grupo "alquilo" o "alquileno" contiene de 1 a 24 átomos de carbono. Los grupos alquilo de cadena lineal saturados representativos incluyen, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo y n-hexilo. Los grupos alquilo ramificados saturados representativos incluyen, por ejemplo, isopropilo, sec-butilo, isobutilo, terebutilo, neopentilo e isopentilo. En una realización preferida, un grupo "alquilo" no contiene un sustituyente p hidrógeno.
Como se usa en el presente documento, el término "arilo" se refiere a un hidrocarburo aromático (monocíclico o multicíclico) que tiene de 6 a 24 átomos de carbono (por ejemplo, fenilo, naftilo), unido al centro metálico mediante un enlace metal-carbono.
Como se usa en el presente documento, el término "arilalquilo" se refiere a un grupo alquilarilo, en donde alquilo y arilo son como se definen en el presente documento (por ejemplo, bencilo).
Como se usa en el presente documento, el término "heteroarilo" se refiere a un grupo aromático (monocíclico o multicíclico) que tiene de 5 a 24 átomos de carbono, que contiene adicionalmente uno o más átomos de N, S u O.
Un experto en la técnica comprenderá fácilmente que un hidruro metálico que tiene una estequiometría no integral, tal como MH42, se refiere a un material que tiene átomos metálicos (M) coordinados con cantidades variables de hidrógeno (por ejemplo, un promedio de 9 partes de MH4 a 1 parte de MnH6). Adicionalmente, cualquier hidruro metálico definido en el presente documento que tenga una estequiometría integral de metal a ligando de hidruro (por ejemplo, MHx) pretende incluir también una muestra de hidruro metálico que tenga una estequiometría mixta global de MH(x-0,2 a x+0,2) (por ejemplo, MH1<q>,8-<h>,2 o MHn,8-12,2, para MH11 y MH12, respectivamente).
Almacenamiento de hidrógeno
En un ejemplo de referencia, la presente divulgación se refiere a un método para almacenar hidrógeno que comprende proporcionar un hidruro metálico descrito en el presente documento (por ejemplo, un hidruro metálico preparado de acuerdo con cualquiera de los procesos descritos en el presente documento), añadir hidrógeno al hidruro metálico, y permitir que el hidrógeno se coordine con el hidruro metálico. El almacenamiento de hidrógeno puede realizarse en un sistema de almacenamiento.
Un ejemplo de referencia de un sistema de almacenamiento adecuado para el almacenamiento de hidrógeno es un recipiente a presión. Por ejemplo, el recipiente a presión puede contener el hidruro metálico descrito en el presente documento a una temperatura de hasta 200 °C, por ejemplo, de aproximadamente -100 a aproximadamente 150 °C, de aproximadamente -50 a aproximadamente 0 °C, de aproximadamente -25 a aproximadamente 0 °C, de aproximadamente 0 a aproximadamente 150 °C, de aproximadamente 0 a aproximadamente 50 °C, de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 °C o de aproximadamente 20 a aproximadamente 25 °C. En un ejemplo de referencia, el sistema de almacenamiento está sustancialmente exento de oxígeno.
Se puede añadir hidrógeno al sistema de almacenamiento (por ejemplo, un recipiente a presión) y almacenarse usando los hidruros metálicos descritos en el presente documento. En un ejemplo de referencia, no se requiere calentamiento al añadir hidrógeno al recipiente a presión para su almacenamiento.
La cantidad de hidrógeno que pueden almacenar los hidruros metálicos descritos en el presente documento es proporcional a la presión en el sistema de almacenamiento. Por ejemplo, a presiones más altas, se puede almacenar más hidrógeno mediante los hidruros metálicos descritos en el presente documento. La presión en el sistema de almacenamiento puede aumentarse añadiendo hidrógeno al sistema de almacenamiento. Sin desear quedar ligado a una teoría en particular, el inventor teoriza que, a medida que aumenta la presión, el número de interacciones de Kubas por centro metálico puede aumentar. Por ejemplo, cuando el hidruro metálico es un dihidruro metálico tal como MH2, una molécula de hidrógeno coordinada con el metal (por ejemplo, mediante una interacción de Kubas) produce MH4. Dos moléculas de hidrógeno coordinadas con el metal (por ejemplo, mediante interacciones de Kubas) producen MHa. Tres moléculas de hidrógeno coordinadas con el metal (por ejemplo, mediante interacciones de Kubas) producen MH8. Cuatro moléculas de hidrógeno coordinadas con el metal (por ejemplo, mediante interacciones de Kubas) producen MH10. Cinco moléculas de hidrógeno coordinadas con el metal (por ejemplo, mediante interacciones de Kubas) producen MH12. Como se ha indicado anteriormente, sin embargo, este proceso parecerá continuo en el estado masivo, dando como resultado la formación de un material a granel que contiene hidruros metálicos que tienen una mezcla de moléculas de hidrógeno coordinadas y, por lo tanto, una estequiometría global no entera de manganeso a hidrógeno. Además, puede ser posible (por ejemplo, mediante un proceso de radicales libres y/o bimolecular) formar especies moleculares de la fórmula MH3, MH5, MH7, MHg y MH11.
La presión de hidrógeno en el sistema puede aumentarse usando un compresor, tal como un compresor de gas, que bombea hidrógeno al sistema. Preferentemente, la presión de hidrógeno en el sistema aumenta a aproximadamente 30 atm o más. Por ejemplo, la presión de hidrógeno en el sistema puede aumentarse de aproximadamente 30 atm a aproximadamente 500 atm, de aproximadamente 50 atm a aproximadamente 200 atm, o de aproximadamente 75 atm a aproximadamente 100 atm.
Preferentemente, el sistema tiene una temperatura (o funciona a una temperatura) de hasta 200 °C, tal como de aproximadamente -200 °C a 150 °C (por ejemplo, de aproximadamente -100 °C a 150 °C), de aproximadamente -200 °C a 100 °C, de aproximadamente 0 °C a 50 °C, de aproximadamente 10 °C a 30 °C, o de aproximadamente 20 °C a 25 °C. En un ejemplo de referencia, el sistema tiene una temperatura (o funciona a una temperatura) de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 50 °C. Preferentemente, el sistema está exento de oxígeno para evitar la oxidación del metal en el sistema. En un ejemplo de referencia, el método de almacenar y liberar hidrógeno en un sistema descrito en el presente documento se puede realizar sin añadir calor y/o enfriar el sistema. En otro ejemplo de referencia, el método de almacenar y liberar hidrógeno en un sistema descrito en el presente documento se puede realizar añadiendo calor y/o enfriando el sistema.
En otro ejemplo de referencia, el hidrógeno se libera del sistema de almacenamiento. Por ejemplo, esto se puede lograr reduciendo la presión de hidrógeno en el sistema. En un ejemplo de referencia, no se requiere calentamiento para liberar el hidrógeno del hidruro metálico. Por ejemplo, se puede abrir una válvula en el sistema de almacenamiento para permitir que el gas hidrógeno salga del sistema, disminuyendo así la presión en el sistema de almacenamiento. En un ejemplo de referencia, se libera aproximadamente el 100% del hidrógeno almacenado. En ejemplos de referencia adicionales, se libera más de aproximadamente el 50 %, más de aproximadamente el 55 %, más de aproximadamente el 60 %, más de aproximadamente el 70 %, más de aproximadamente el 75 %, más de aproximadamente el 80 %, más de aproximadamente el 90 %, más de aproximadamente el 95 %, más de aproximadamente el 97,5 %, más de aproximadamente el 99 % o más de aproximadamente el 99,5 % del hidrógeno. La etapa de liberar la presión de hidrógeno en el sistema puede realizarse permitiendo que el gas hidrógeno salga del sistema, disminuyendo así la presión del hidrógeno. Por ejemplo, la etapa de liberar la presión de hidrógeno puede disminuir la presión de hidrógeno en el sistema hasta 100 atm o menos (tal como hasta 50 atm o menos, 30 atm o menos, o 20 atm o menos). En otro ejemplo de referencia, el hidrógeno se libera del sistema de almacenamiento al aumentar la temperatura del sistema.
Se puede añadir o liberar hidrógeno del sistema en cualquier punto a lo largo de todo el gradiente de presión del sistema sin ningún efecto adverso para la capacidad de almacenamiento del sistema. En determinados ejemplos de referencia, se puede añadir o liberar hidrógeno del sistema varias veces sin ningún efecto adverso en la capacidad de almacenamiento del sistema. Por ejemplo, el sistema se puede llenar con hidrógeno y vaciarse de hidrógeno al menos 100, tal como al menos 200, al menos 500, al menos 1000 o al menos 1500 veces sin una disminución significativa en la capacidad de almacenamiento del sistema.
En un ejemplo de referencia, el sistema de almacenamiento (por ejemplo, un recipiente a presión) es un tanque de combustible en un vehículo, tal como un camión o un automóvil.
La figura 1 representa un sistema de almacenamiento que no es según la presente invención. La figura 2 representa el sistema de almacenamiento adjunto a una pila de combustible de hidrógeno. El sistema 10 comprende un cuerpo del tanque 12 que está fabricado con un material que es impermeable al gas hidrógeno, evitando así fugas no deseadas de gas hidrógeno fuera del cuerpo del tanque 12. Por ejemplo, el cuerpo del tanque 12 está fabricado con metal, tal como, por ejemplo, acero o aluminio. Como alternativa, el cuerpo del tanque 12 está fabricado con un material compuesto, tal como un compuesto de fibra de vidrio y aramida. En otro ejemplo de referencia, el cuerpo del tanque 12 está fabricado con fibra de carbono con un revestimiento. El revestimiento puede ser un revestimiento polimérico, tal como un revestimiento termoplástico o un revestimiento metálico, tal como un revestimiento de acero o un revestimiento de aluminio.
El hidruro metálico 14 descrito en el presente documento está presente dentro del cuerpo del tanque 12. En la figura 1, el hidruro metálico 14 está en forma de gel. El hidruro metálico 14 puede llenar parcial o totalmente el cuerpo del tanque 12. El hidruro metálico puede estar presente como recubrimiento sobre un soporte o en forma de gránulos, en función de los requisitos de caída de presión en el cuerpo del tanque. El hidruro metálico puede estar presente mezclado con otros compuestos (tales como un aglutinante) que mejoran la integridad estructural y otras propiedades del recubrimiento o del gránulo.
Un primer conducto 16 conduce a una primera abertura 18 en la pared del cuerpo del tanque 12. Una primera válvula 20 controla el flujo de gas hidrógeno a través de la primera abertura 18.
Un segundo conducto 22 se extiende desde una segunda abertura 24 en la pared del cuerpo del tanque 12. Una segunda válvula 26 controla el flujo de gas hidrógeno a través de la segunda abertura 24.
La primera válvula 20 y la segunda válvula 26 pueden ser cualquier tipo de válvula que controle el flujo de gas hidrógeno a través de la primera abertura 18 y la segunda abertura 24, respectivamente. Por ejemplo, la primera válvula 20 y la segunda válvula 26 pueden ser válvulas de bola o válvulas de compuerta.
En un ejemplo de referencia, se añade hidrógeno al sistema 10 de la siguiente manera. Un compresor de gas 32 bombea gas hidrógeno al primer conducto 16. La primera válvula 20 se abre para permitir que el gas hidrógeno fluya a través de la primera abertura 18 y hacia el cuerpo del tanque 12.
Un tubo de conducción 28 está en comunicación gaseosa con la primera abertura 18 y se extiende hacia el interior del cuerpo del tanque 12. El tubo de conducción 28 facilita la distribución del gas hidrógeno al hidruro metálico 14. En un ejemplo de referencia, el tubo de conducción 28 está fabricado con un material que es permeable al gas hidrógeno. Esto permite que el gas hidrógeno pase a través de la pared del tubo de conducción 28 y entre en contacto con el hidruro metálico 14. El tubo de conducción también está fabricado preferentemente con un material que es impermeable al hidruro metálico 14, evitando así que el hidruro metálico 14 entre en el interior del tubo de conducción 28. El tubo de conducción 28 desemboca preferentemente en el interior del cuerpo del tanque 12. La abertura del tubo de conducción 28 está cubierta preferentemente con un filtro 30 que evita que el hidruro metálico 14 entre en el interior del tubo de conducción 28.
Cuando el compresor 32 bombea gas hidrógeno al cuerpo del tanque 12, hay un aumento de la presión de hidrógeno dentro del cuerpo del tanque 12. Cuando aumenta la presión de hidrógeno dentro del cuerpo del tanque, el hidruro metálico 14 es capaz de coordinarse con una mayor cantidad de hidrógeno. Preferentemente, el aumento de presión provoca un aumento en el número de interacciones de Kubas por centro metálico en el hidruro metálico 14. Después de que se haya añadido la cantidad deseada de hidrógeno al sistema, la válvula 20 se cierra.
Cuando se desee, el hidrógeno puede liberarse del sistema 10 de la siguiente manera. La segunda válvula 26 se abre, lo que permite que el gas hidrógeno fluya fuera del cuerpo del tanque 12 a través de la segunda abertura 24. Cuando el gas hidrógeno fluye fuera del cuerpo del tanque a través de la segunda abertura 24, hay una disminución de la presión dentro del cuerpo del tanque 12. Cuando la presión disminuye dentro del cuerpo del tanque 12, el hidruro metálico 14 libera hidrógeno. Por ejemplo, la disminución de la presión puede provocar una disminución en el número de interacciones de Kubas por centro metálico del hidruro metálico 14.
El hidrógeno liberado por el hidruro metálico 14 puede fluir fuera del cuerpo del tanque 12 a través de la segunda abertura 24. Como se muestra en la figura 2, el hidrógeno puede fluir a través del segundo conducto 22 hasta una pila de combustible 36. La pila de combustible 36 usa preferentemente hidrógeno como combustible y oxígeno como oxidante para producir electricidad. Típicamente, está presente un filtro en la segunda abertura 24 para evitar la pérdida de partículas corriente abajo.
En un ejemplo de referencia alternativo, el sistema de almacenamiento descrito en el presente documento comprende un tanque de almacenamiento con una única abertura. En este ejemplo de referencia, el hidrógeno fluye tanto hacia dentro como hacia fuera del tanque de almacenamiento a través de una única abertura. Se usa una válvula para controlar el flujo de hidrógeno a través de la abertura. Dado que las entalpías de unión del H2 son de moderadas a termodinámicamente neutras y la unión puede controlarse mediante presión, es posible que el tanque no necesite un sistema de gestión de calor exótico para la mayoría de las aplicaciones, a diferencia de muchos sistemas de almacenamiento de hidrógeno anteriores.
En un ejemplo de referencia, el sistema es portátil. Como tal, el sistema se puede transportar a una estación de servicio para llenarlo con hidrógeno. Después de llenarse de hidrógeno, el sistema puede transportarse a un lugar donde se usará la energía del hidrógeno. Las aplicaciones para este sistema incluyen, pero sin limitación, vehículos, aviones, domicilios, edificios y barbacoas.
Ejemplos
La invención se ilustrará ahora con más detalle por medio de los siguientes ejemplos no limitantes. Al aplicar la divulgación de estos ejemplos, debe tenerse claramente en cuenta que los ejemplos son meramente ilustrativos de la presente invención y no deben interpretarse como limitantes del alcance de la invención de ninguna manera, ya que muchas variaciones y equivalentes que abarca la presente invención resultarán evidentes para los expertos en la técnica tras la lectura de la presente divulgación.
Todos los productos químicos se adquirieron en Sigma-Aldrich y se usaron sin purificación adicional. Se usaron técnicas estándar de Schlenk y las manipulaciones se realizaron en una caja de guantes de argón y en una línea Schlenk de nitrógeno
Los datos de adsorción y desorción de nitrógeno se recopilaron a 77 K en un Micromeritics ASAP 2020™.
La espectroscopia de infrarrojos se realizó en un Perkin Elmer Spectrum RX1 usando discos de KBr. Antes del análisis, el KBr de calidad IR se secó en una estufa durante una noche a 120 °C para eliminar el agua residual. Se molió una muestra en blanco de KBr en un mortero secado en estufa en la caja de guantes y a continuación se comprimió en aire para formar un disco. Se tomó un fondo del disco de KBr en blanco. Se trituraron aproximadamente 5 mg de muestra con 200 mg de KBr de calidad IR secado en estufa y se comprimieron para formar un disco. El espectro de KBr se restó del IR de la muestra.
El análisis termogravimétrico (TGA) y el análisis térmico diferencial (DTA) se realizaron en un analizador STA 449C de Netzsch en un flujo de aire seco a 10,00 °C/min hasta 650 °C. También se usó argón para proteger la sección de equilibrio.
Se recogieron patrones de difracción de polvo de rayos X (XRPD) poniendo una pequeña cantidad de polvo en pequeños capilares (1 mm de diámetro) y el espectro XRD se tomó usando un difractómetro Bruker Discover con un detector Vantec 5002D usando radiación Co Ka. El haz de rayos X se limitó mediante un colimador de 0,2 mm.
Las isotermas de adsorción de hidrógeno se obtuvieron usando un aparato Sieverts de sorción de gas controlado por ordenador fabricado por Hy-Energy. Se usó hidrógeno de alta pureza (calidad 6, 99,9999 % de pureza) adquirido en Air Liquide. Se añadieron espaciadores de acero inoxidable al portamuestras junto con el material para reducir el exceso de espacio vacío. El espacio vacío de la muestra se calculó realizando una calibración del volumen de helio a 298 K usando 5 puntos de adsorción y desorción de cada uno (un total de 10), descartando los valores atípicos y volviendo a ejecutarla. Se realizaron mediciones del exceso de almacenamiento de hidrógeno en una muestra patrón AX-21 de 200 mg (0,65 % en peso a 70 bar y 298 K) para garantizar el funcionamiento correcto del instrumento y la precisión de las isotermas. La capacidad de almacenamiento de hidrógeno gravimétrico notificada de Carbono-AX21 es del 0,3 % en peso a 35 bar (Bernardet al.,Assessment of Hydrogen Storage on Different Carbons, informe de IEA, 2001). Esto corresponde al 0,6 % en peso a 70 bar, lo que produce un error de ±0,07 % en peso ((0,65-0,6) x 100/70) a 100 bar de H2 con un tamaño de muestra de 200 mg. Este tamaño de muestra se eligió de modo que la cantidad absoluta adsorbida fuera equivalente a la de los experimentos de almacenamiento de hidrógeno con hidruro metálico descritos en el presente documento (aprox. 1 mmol de H2) para eliminar el error sistemático, ya que el instrumento mide el total de moles de hidrógeno adsorbido y a continuación lo convierte a % en peso.
Los espectros de Raman se obtuvieron usando un microscopio Renishaw in Via Raman con un láser de excitación de 488 nm (20 mW de potencia en la muestra). La muestra se colocó en una bandeja de aluminio y se cargó en la celda de muestras dentro de una caja con guantes de argón (MBraun Labstar) con los niveles de agua y oxígeno mantenidos por debajo de 0,1 ppm. Se usó un objetivo de microscopio para enfocar el haz láser sobre la muestra con un diámetro de punto de aproximadamente 50 pm. Se usó una platina de celdas de muestras hecha a medida, con una ventana de zafiro de 3 mm de grosor, para medir espectros de Raman dependientes de la presión hasta 50 bar. La presión del hidrógeno (99,9995 % de pureza) o el deuterio (100 %) se mantuvo usando un controlador de flujo másico controlado por ordenador y un regulador de contrapresión. Los espectros se obtuvieron tomando 750 barridos y sumando las intensidades.
Los datos de calorimetría se recopilaron usando un calorímetro de reacción, barrido e isoterma C80 fabricado por Setaram. Se usaron dos celdas de alta presión, una para la muestra y otra como referencia, y las celdas se conectaron al PCT-Pro a través de una línea de gas de acero inoxidable con conexiones fabricadas por Swagelok. La configuración del instrumento se calibró midiendo la entalpía de adsorción de hidrógeno de 540 mg de paladio. Se tomó una medición de adsorción de hidrógeno PCT de paladio hasta 6 bar simultáneamente con una medición de calorimetría isotérmica a 170 °C. Se determinó que el calor total de la adsorción de paladio era de 31,6 kJ mol-1 de H2, lo que concuerda con los valores de la bibliografía. Para una medición, se colocaron 200 mg de una muestra en la celda de muestras con espaciadores de acero inoxidable para reducir el espacio vacío. También se colocaron espaciadores idénticos en la celda de referencia. Antes de la medición, el espacio vacío de las celdas y la línea de gas se determinaron usando una calibración de volumen de helio, una a temperatura ambiente y otra con las celdas en el horno C80 a 40 °C. Se configuró una medición de adsorción de hidrógeno usando el aparato PCT-Pro con un tiempo de dosis para cada adición de gas hidrógeno a la muestra establecido en 60 minutos. Esto es para permitir el equilibrio térmico antes de que la medición de la adsorción de hidrógeno pase a la siguiente dosis. El calorímetro C80 se configuró para tomar una medición isotérmica del flujo de calor de la muestra durante la medición PCT con la temperatura del horno mantenida constante a 40 °C. También se realizó una medición calorimétrica de una celda en blanco a 40 °C simultáneamente como una medición de la adsorción de hidrógeno de la celda en blanco. Esto fue para determinar el flujo de calor durante el calentamiento del gas cuando se introduce en las celdas a diferentes presiones. El calor total del análisis en blanco se restó del calor total de la muestra. Para determinar la entalpía de adsorción de hidrógeno, este valor se dividió por el número total de moles de hidrógeno adsorbidos por el material.
Se realizó una microscopía electrónica de transmisión de barrido de alta resolución (HRSTEM) en un microscopio electrónico de transmisión de barrido (STEM) dedicado HD-2700 de Hitachi, con un emisor de campo frío equipado con un corrector CEOS Cs y operado a 200 kV. Las muestras de polvo se depositaron en seco en una caja de guantes llena de argón sobre una rejilla de Cu cubierta con una película de carbono (Quantifoil) que tenía orificios periódicos con un diámetro de 1,2 micrómetros. La observación se realizó en tres modos diferentes: campo brillante (BF), campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF) y electrón secundario (SE).
Ejemplo 1: Muestras de hidruro de cromo (III)
Síntesis
Preparación de tetraqu¡s(trimet¡ls¡l¡lmet¡l)cromo
A una suspensión agitada de CrCl3(THF)3 (7,617 g, 20,33 mmol) en éter de petróleo a 40-60 °C, se le añadió una solución de (trimetilsilil)metil-litio (76,4 mmol, 76,64 ml de una solución 1,0 M en pentano). El color de la suspensión cambió inmediatamente a violeta oscuro. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas y a continuación se filtró y el residuo se lavó con tres porciones de éter de petróleo (10 ml cada una). El filtrado de color púrpura oscuro se concentró y se secó a temperatura ambiente al vacío durante 24 horas para proporcionar un sólido cristalino de color púrpura oscuro (4,8 g, 96 % de rendimiento). Véase Schulzket al.,Organometallics, 21, 3810, 2002.
Formación de hidruro de cromo (III)
Se colocó una solución de color púrpura oscuro de tetraquis(trimetilsililmetil)cromo (IV) (1,2040 g, 5,22 mmol) en 50 ml de éter de petróleo en un recipiente de hidrogenación agitado de 600 ml. El recipiente se calentó lentamente a 100 °C y la reacción se agitó durante dos días. La mezcla de reacción se filtró para dar un precipitado de color negro y un filtrado de color pardo. El precipitado se secó al vacío a 100 °C durante cuatro horas para proporcionar un sólido de color negro sensible a la humedad del aire(Cr-100). Este material se colocó en el portamuestras de acero inoxidable del aparato Hy-Energy PCT-Pro Sieverts y el portamuestras se calentó a 150 °C a una presión de 85 bar de H2 durante cuatro horas. A continuación, el material se enfrió a 100 °C y se evacuó durante dos horas a esta temperatura para dar la muestraCr-150C-H2. A continuación, el material se colocó en el recipiente de hidrogenación de acero inoxidable de 600 ml y el recipiente se presurizó a 70 bar de H2 a 25 °C durante 2 días. Después de retirarlo del recipiente a presión, el material se secó al vacío a 100 °C durante cuatro horas para dar un sólido de color negro sensible al aire y la humedad(Cr-25C-H2).
Caracterización de muestras
El espectro infrarrojo (IR) para las muestrasCr-100,Cr-150-H2 yCr-25C-H2 se muestran en las figuras 3, 4 y 5, respectivamente. Para la muestraCr-100,se observan tramos C-H a 2950 y 2897 cm-1. El tramo a 1250 cm-1 puede atribuirse a un tramo C-Si de los ligandos de (trimetilsilil)metilo presentes en el material. La intensidad de los tramos C-H y C-Si a 2950 cm-1 y 1250 cm-1 disminuye después de cada tratamiento de hidrogenación, a medida que los ligandos de hidrocarburos son reemplazados por hidruros durante la hidrogenólisis.
Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno para las muestrasCr-100yCr-25C-H2 registradas a 77 K se muestran en las figuras 6 y 7, respectivamente. Ambas muestrasCr-100yCr-25C-H2 poseen una isoterma de tipo 2. La muestraCr-100tiene un área superficial BET de 377 m2/g. Después de la hidrogenación a temperatura ambiente, el área superficial BET para la muestraCr-25C-H2 aumentó a 391 m2/g. Esto puede deberse a que la eliminación de ligandos de hidrocarburos crea nuevas vías porosas en la estructura que facilitan la difusión del gas a través de la estructura. En ambas muestras existe histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción, lo que significa que los materiales son porosos. Hay un aumento bastante pronunciado entre 0 y 0,1 P/Po, lo que sugiere que puede haber algún nivel de microporosidad que comprenda aproximadamente el 20 % del volumen total adsorbido. El aumento moderado de la pendiente entre 0,1 y 0,8 P/Po surge de la mesoporosidad y el aumento de la pendiente entre 0,8 y 1,0 P/Po surge de la porosidad textural.
Los patrones de difracción de polvo de rayos X (XRPD) para las muestrasCr-100, Cr-150C-H2 yCr-25C-H2 se muestran en las figuras 8, 9 y 10, respectivamente. Las tres muestras son en gran medida amorfas. En las figuras 9 y 10, se puede ver una reflexión menor en la región de 20-30°, que corresponde a los capilares de vidrio.
Las figuras 10A y 10B representan imágenes de microscopía electrónica de transmisión de barrido de alta resolución (HTSTEM) para una muestra de hidruro de cromoCr-25C-H2.La figura 10A muestra la morfología del polvo y la figura 10B muestra una estructura porosa de aproximadamente 2 nm para el material de hidruro de cromo. No se observaron regiones cristalinas para la muestra de hidruro de cromoCr-25C-H2.
Se realizó un análisis termogravimétrico en las muestrasCr-100,Cr-150C-H2 yCr-25C-H2 para establecer el contenido de hidrocarburos residuales de cada material después de cada tratamiento térmico y/o de hidrogenación. Los espectros TGA (trazo superior) y DTA (trazo inferior) para las muestrasCr-100,Cr-150C-H2 yCr-25C-H2 se muestran en las figuras 11, 12 y 13, respectivamente. Inicialmente, la muestraCr-100gana el 3% de masa al inicio del experimento TGA, debido a una ligera oxidación del material durante el análisis. A continuación, la masa disminuye constantemente entre 135 °C y 686 °C, momento en el que el material ha retenido el 78 % de su peso original. La pérdida del 22 % en masa probablemente se deba a la combustión del hidrocarburo, ya sea como (trimetilsilil)metilo o como alquilidenos puente presentes en el material. La curva DTA para la muestraCr-100muestra un pico exotérmico agudo a 322 °C y un pico exotérmico más pequeño a 470 °C. Después de la hidrogenación en estado sólido a 150 °C y 85 bar de H2, la muestraCr-150C-H2 demuestra una clara pérdida en la cantidad de hidrocarburo presente en el material. El TGA muestra que el material pierde sólo el 11,5% de su masa original después de una combustión completa. La curva DTA muestra un pico exotérmico grande y bastante amplio a 316 °C y un pico exotérmico menor a 506 °C. La muestraCr-25C-H2 conservó el 91,5% de su masa. La curva DTA muestra un pico exotérmico muy amplio a 285 °C y un pico más agudo a 576 °C. El 8,5 % en peso restante de hidrocarburo no pudo eliminarse mediante hidrogenación adicional durante 24 horas a temperatura ambiente.
Se realizó un análisis de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X en las tres muestras y la región de cromo 2p se muestra en las figuras 14-19. Para las muestrasCr-100yCr-150C-H2 que se muestran en las figuras 14-17, las principales emisiones 2p1/2 a 586,9 y 587,3 eV se pueden asignar al Cr(III) en comparación con la emisión a 586,8 eV para el Cr(OH)3 (véase Desimoniet al.,Surface and Interface Analysis, 13, 173, 1998). El ajuste de pico simulado para las muestrasCr-100yCr-150C-H2 también muestra una emisión menor en la región 2p1/2 a 584 eV que puede asignarse a una especie de Cr de menor valencia, ya que las emisiones del cromo metálico aparecen a 583,5 eV. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, el inventor teoriza que la precipitación térmica de la muestraCr-100del precursor de tetraalquilo de Cr(IV) puede causar una reducción del estado de oxidación a 3, lo que sugiere que se produce homólisis reductora del enlace Cr-C además de la abstracción de a-hidrógeno necesaria para formar un polímero. Después de la hidrogenación de la muestraCr-100para formar la muestraCr-150C-H2, se mantuvo el estado de oxidación 3, lo que indica que el hidrógeno no actúa como agente reductor, sino que reemplaza los ligandos de hidrocarburo por hidruros. Para la muestraCr-25C-H2 en las figuras 18 y 19, se observa una emisión importante en la región 2p1/2 a 586,9 eV, que puede asignarse a una especie de cromo (III) en comparación con el Cr(oH)3.
Las isotermas gravimétricas de adsorción-desorción de hidrógeno para las muestrasCr-100,Cr-150C-H2 yCr-25C-H2 se muestran en la figura 20. Para los tres materiales, las isotermas aumentan linealmente al aumentar la presión sin saturación a 150 bar. Para la muestraCr-100, el material alcanzó el 2,44 % en peso a 150 bar. No hay histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción, lo que muestra la reversibilidad de la adsorción de hidrógeno. Después de la hidrogenación en estado sólido a 150 °C y 85 bar de H2, el rendimiento del material aumentó ligeramente hasta el 3,1%en peso a 150 bar sin saturación. La muestraCr-25C-H2 alcanzó un máximo del 5,07%en peso a 150 bar. Aunque se puede esperar cierta pérdida de rendimiento en la incorporación a un sistema, este valor está muy cerca del objetivo de adsorción del sistema gravimétrico del DOE de EE.UU. del 5,5 % en peso. Como no se observó saturación de la adsorción de hidrógeno a 150 bar, es posible que el rendimiento gravimétrico pueda mejorarse a presiones superiores a 150 bar. Para garantizar la precisión, se usó carbono AX-21 como patrón.
La figura 21 muestra la isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno PCT paraCr-25C-H2 después de 10 ciclos de adsorción-desorción. Los errores se estiman en ±0,07 % en peso. Los ciclos repetidos de adsorción y desorción deCr-25C-H2 entre 0 y 150 bar demostraron que el material no pierde actividad durante 10 ciclos. Esta es una propiedad importante para la comercialización de materiales de almacenamiento de hidrógeno en aplicaciones para vehículos. La adsorción promedio a 150 bar durante los 10 ciclos fue del 5,12 % en peso.
Se empleó espectroscopía Raman de alta presión para estudiar el mecanismo de unión de la muestraCr-25C-H2 con hidrógeno. La figura 22 muestra una región ampliada de los espectros de Raman de la muestraCr-25C-H2 a 50 bar de hidrógeno y también del portamuestras en blanco a 50 bar de H2. Los espectros completos se muestran en la figura 23. Tanto en el portamuestras vacío como en los espectros de la muestraCr-25C-H2 se observan señales a 3568 y 3807 cm-1, que se deben a un efecto del sistema. La señal a 4075 cirr1 se observa en el espectro de la muestraCr-25C-H2únicamente y surge del H2 fisisorbido. La ramificación Q para el hidrógeno libre aparece también en ambos espectros entre aprox. 4128 y 4163 cirr1. Los cálculos indican que la frecuencia del tramo H-H para un H2 unido a Kubas con respecto a una especie de hidrazina de cromo (III) debe observarse entre 3847 y 3936 cirr1 (véase Skipperet al.,J. Phys. Chem. C, 116, 19134, 2002). En el espectro de la muestraCr-25C-H2 en una atmósfera de hidrógeno hay 3 señales a 2789, 2922 y 3188 cirr1, que pueden asignarse como H2 unido a Kubas. Estas señales son similares a las observadas para el H2 unido a Kubas en geles de hidruro de Ti(III) (véase Hoanget al.,Chem. Mater., 25, 4765, 2013), pero son más amplias, posiblemente debido a una mayor dispersión de los sitios de unión en el material de Cr amorfo. También se obtuvieron espectros de Raman en D2. Véase la figura 23. Lo más apreciable es que la ramificación Q se movió a una frecuencia más baja como se esperaba por el efecto isotópico. Las bandas en 2789 y 3188 cm-1 ya no están presentes, mientras que la banda en 2922 cirr1 ahora está ensombrecida por la ramificación Q.
Las curvas calorimétricas para la muestraCr-25C-H2 durante cada dosis de adición de hidrógeno durante la medición de absorción PCT se muestran en la figura 24. En contraste con las curvas calorimétricas para el carbono AX-21 que son exotérmicas, se puede observar en la figura 24 que el proceso de adsorción de la muestraCr-25C-H2 es ligeramente endotérmico, excepto la primera dosis de hidrógeno, que es exotérmica. La primera dosis exotérmica puede surgir de la fisisorción de H2 o de la disponibilidad de algunos sitios de unión a Kubas. La entalpía de adsorción de hidrógeno para la muestraCr-25C-H2 es de 0,37 kJ mol'1 de H2.
Ejemplo 2: Muestras de hidruro de vanadio (IV)
Síntesis
Preparación de tetrafenilvanadio (IV)
Se agitó fenil-litio (50 mmol, 25 ml de una solución 2,0 M en éter dibutílico) a temperatura ambiente. A continuación se añadió gota a gota VCl4 (2,03 ml, 12,5 mmol) mediante una jeringa. La mezcla de reacción adquirió un color pardo oscuro, aumentó de temperatura y burbujeó con bastante fuerza. Se continuó agitando durante quince minutos hasta que dejó de burbujear y se enfrió de nuevo a temperatura ambiente. A continuación, la mezcla se filtró para dar un precipitado de color pardo oscuro y un filtrado de color pardo. El complejo de tetrafenilvanadio (IV) resultante se usó sin purificación adicional.
Formación de hidruro de vanadio (IV)
El filtrado se transfirió inmediatamente a un recipiente a presión PARR de acero inoxidable y se agitó en una atmósfera inerte durante 48 horas a 100 °C. A continuación, la mezcla se filtró para dar un precipitado de color negro. El precipitado se secó al vacío durante cuatro horas a 100 °C para dar 228 mg de un polvo de color negro fino(V(IV)-100).El polvo de color negro se hidrogenó en el recipiente PARR a una presión de 70 bar durante 48 horas a 25 °C. A continuación, el material resultante se secó al vacío durante 4 horas a 100 °C y se dejó enfriar a temperatura ambiente para dar 109,3 mg de un polvo de color negro(V(IV)-25C-H2).
Caracterización de muestras
Los espectros infrarrojos (IR) para las muestrasV(IV)-100yV(IV)-25C-H2 se muestran en la figura 25. Para la muestraV(IV)-100,se observan tramos C-H a 2958 cm-1, 2919 cm-1 y 2868 cm-1. La intensidad de los tramos C-H disminuye ligeramente después de la hidrogenación a temperatura ambiente a 70 bar (muestraV(IV)-25C-H2) a medida que los ligandos de hidrocarburo se reemplazan por hidruros durante la hidrogenólisis. Típicamente, los enlaces de hidruro de metal de transición se observan en la región de 1900 ± 300 cm-1, sin embargo, pueden ser débiles en intensidad (véase Kaeszet al.,Chem. Rev., 72, 231, 1972). Existe un tramo en esta región a 1633 cm-1 para la muestraV(IV)-25C-H2.
En KBr, el agua presenta bandas a 3300 y 1647 cm-1, por lo que el tramo V-H en el espectro deV(lV)-25C-H2 a 1633 cm-1 posiblemente pueda ensombrecerse por un tramo O-H del agua absorbida por el disco de KBr durante la etapa de transferencia rápida desde la caja de guantes al aparato IR.
Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno para las muestrasV(IV)-100yV(IV)-25C-H2 registradas a 77 K se muestran en las figuras 26 y 27, respectivamente. Ambas muestras poseen una isoterma de tipo 2. El área superficial BET de la muestraV(IV)-l0oes 0,6 m2/g. Después de la hidrogenación, el área superficial de la muestraV(lV)-25C-H2 aumentó a 2,2 m2/g. El aumento en el área superficial puede deberse a la pérdida de hidrocarburo del material, creando nuevas rutas en el material. No hay un aumento significativo en la pendiente entre 0 y 0,1 P/Po, lo que indica que no hay microporosidad en ninguno de los materiales. La pendiente creciente entre 0,8 y 1,0 P/Po surge de la porosidad textural.
El patrón de difracción de polvo de rayos X (XRPD) para la muestraV(IV)-100se muestra en la figura 28. El material es en gran medida amorfo. Las reflexiones menores en la región 20 de 0-30° pueden atribuirse a los capilares de vidrio usados durante el análisis.
Estudios de adsorción-desorción de hidrógeno
Las isotermas gravimétricas de adsorción-desorción de hidrógeno para las muestrasV(IV)-100yV(IV)-25C-H2 se muestran en las figuras 29 y 30, respectivamente. Las isotermas aumentan linealmente al aumentar la presión sin saturación a las presiones ensayadas. Para la muestraV(IV)-100,el material alcanzó el 3,2 % en peso a 141 bar. Hay histéresis en la isoterma, sin reversibilidad completa. Sin embargo, al aplicar vacío durante cinco minutos a 10'3torr se completó la desorción, de modo que una segunda tanda de adsorción alcanzó el 3,2 % en peso a 141 bar. La muestraV(IV)-25C-H2 alcanzó un máximo del 8,5% en peso a 100 bar. Esto supera el objetivo de adsorción gravimétrica del DOE de EE.UU. del 5,5 % en peso. Para garantizar la precisión, se usó carbono AX-21 como patrón.
La figura 31 muestra la isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno PCT paraV(IV)-25C-H2 después de 12 ciclos de adsorción-desorción. Los ciclos repetidos de adsorción y desorción de V(lV)-25C-H2 entre 0 y 100 bar demostraron que el material no pierde actividad durante los 12 ciclos. La adsorción promedio a 100 bar durante los 12 ciclos fue del 8,5 % en peso.
Ejemplo 3: Muestras de hidruro de manganeso (II)
Síntesis
Preparación de bis(mesit¡l)manganeso (II)
Se agitó cloruro de manganeso (II) (5,0043 g, 39,77 mmol) con 1,4-dioxano (13,6 ml, 159,08 mmol) a temperatura ambiente durante 1 hora para proporcionar una pasta de color rosa pálido. A continuación se añadió éter dietílico (50 ml) para proporcionar una suspensión de color rosa pálido. A esto, se le añadió gota a gota bromuro de mesitilmagnesio (79,54 mmol, 79,54 ml de una solución 1,0 M en éter dietílico) a temperatura ambiente y la suspensión cambió de rosa pálido a pardo. La suspensión de color pardo se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas, a continuación se filtró para dar un filtrado de color rojo-pardo y un precipitado de color beige claro. El precipitado se aclaró tres veces con éter dietílico. Los lavados y el filtrado se combinaron y se concentraron al vacío para dar un sólido de color rojo-pardo. A continuación, el sólido se extrajo con éter de petróleo (100 ml) y se filtró para dar un filtrado de color rojo-pardo y un precipitado de color pardo claro. El filtrado se concentró al vacío para proporcionar un sólido de color rojo-pardo, que se secó al vacío a temperatura ambiente para dar un polvo de color rojo-pardo (1,95 g, 30 %).
Formación de hidruro de manganeso (II)
Se agitó bis(mesitil)manganeso (II) (1,9 g, 6,5 mmol) en 50 ml de éter de petróleo caliente para dar una solución de color rojo-pardo. La solución se transfirió a un recipiente de hidrogenación PARR de acero inoxidable en una atmósfera inerte que se calentó a 100 °C durante 48 horas con agitación. La mezcla de reacción se filtró y el precipitado de color pardo oscuro resultante se secó a 100 °C al vacío durante 4 horas para proporcionar un sólido de color pardo oscuro sensible a la humedad del aire(Mn(II)-100)(120 mg). A continuación, este material se hizo reaccionar con gas hidrógeno colocando el polvo en el recipiente PARR a temperatura ambiente y presurizando el recipiente a 100 bar. Después de 48 horas, el material se secó al vacío a 100 °C durante cuatro horas para proporcionar un polvo fino de color pardo oscuro(Mn(II)-25C-H2)(58 mg).
Caracterización de muestras
Los espectros infrarrojos (IR) para las muestrasMn(II)-100yMn(II)-25C-H2 se muestran en las figuras 32 y 33, respectivamente. Para la muestraMn(M)-100,se observan tramos C-H a 2966 cm'1, 2917 cm'1 y 2857 cm'1. La intensidad de los tramos C-H disminuye ligeramente después de la hidrogenación a temperatura ambiente a 70 bar (muestraMn(II)-25C-H2) a medida que los ligandos de hidrocarburo se reemplazan por hidruros durante la hidrogenólisis. También hay un tramo a 1740 cm-1 en ambos espectros, parcialmente ensombrecido por un tramo de agua a 1640 cm-1, que está en la región de 1900 ± 300 cm-1 para tramos de hidruro de metal de transición. Véase, por ejemplo, Kaeszet al.Chem. Rev., 72, 231, 1972.
Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno para las muestrasMn(II)-100yMn(II)-25C-H2 registradas a 77 K se muestran en las figuras 34 y 35, respectivamente. La muestraMn(II)-1o0exhibe un área superficial BET de 6 m2/g. Después de la hidrogenación a temperatura ambiente, el área superficial BET para la muestraMn(II)-25C-H2 disminuyó a 1,2 m2/g. En ambas muestras existe cierta histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción, lo que significa que los materiales no son no porosos. Hay un aumento muy pequeño en la pendiente entre 0 y 0,1 P/Po, lo que sugiere que hay muy poca o ninguna microporosidad. El aumento moderado de la pendiente entre 0,1 y 0,8 P/Po para la muestraMn(II)-100surge de la mesoporosidad y el aumento de la pendiente entre 0,8 y 1,0 P/Po surge de la porosidad textural
Estudios de adsorción-desorción de hidrógeno
Las isotermas gravimétricas de adsorción-desorción de hidrógeno para las muestrasMn(II)-100yMn(II)-25C-H2 se muestran en las figuras 36 y 37, respectivamente. Las isotermas aumentan linealmente al aumentar la presión sin saturación. Para la muestraMn(M)-l0o,el material alcanzó el 2 % en peso a 130 bar y hay una pequeña histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción.
La muestraMn(II)-25C-H2 alcanzó un máximo del 6,7 % en peso a 150 bar. Esto supera el objetivo de adsorción gravimétrica del DOE de EE.UU. del 5,5 % en peso. Como no se observó saturación de la adsorción de hidrógeno a 150 bar, es posible que el rendimiento gravimétrico pueda mejorarse a presiones superiores a 150 bar. Para garantizar la precisión, se usó carbono AX-21 como patrón.
Ejemplo 4: Muestras de hidruro de manganeso (II)
Serie 1
Se agitó cloruro de manganeso (II) con 2 equivalentes de cloruro de neopentilmagnesio en éter dietílico y con 4 equivalentes de dioxano, y la solución se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente. El producto resultante se aisló por filtración y se lavó con 100 ml de éter dietílico. El disolvente se eliminó al vacío y el producto se secó a 40 °C durante 1 día (86 % de rendimiento). A continuación, el producto resultante se disolvió en 40 ml de éter de petróleo, se filtró y se lavó con 100 ml de éter de petróleo. Los disolventes se eliminaron al vacío y el producto se secó al vacío durante 4 horas (24 % de rendimiento). A continuación se disolvieron 0,8 g del producto en 100 ml de éter de petróleo y se colocaron en el recipiente PARR durante 2 días a 100 °C (no en una atmósfera de hidrógeno). Se recuperaron 188 mg de sólido y se secaron al vacío durante 2 horas para dar 146 mg de un sólido (18,2 % de rendimiento). Los espectros infrarrojos (IR) del producto resultante se muestran en la figura 38.
A continuación, el producto se hidrogenó a 150 °C y 85 bar de H2 durante 4 horas. La temperatura se redujo a 100 °C y la muestra se secó al vacío durante 2 horas. El espectro infrarrojo (IR) del producto resultante se muestra en la figura 39. Los espectros infrarrojos (IR) de esta misma muestra tomados 2 y 5 minutos después del espectro inicial de la figura 39 se muestran en las figuras 40 y 41, respectivamente.
Como puede observarse en la figura 38, se observa un tramo de hidruro metálico (Mn-H) a 1740 cm-1. Este tramo Mn-H aumenta en intensidad tras el tratamiento con hidrógeno (figura 39) y disminuye tras la exposición al aire durante 2 y 5 minutos (figuras 40 y 41). Sin desear quedar ligado a teoría alguna, el inventor teoriza que la presencia del tramo Mn-H en la figura 38 (es decir, el producto formado por precipitación térmica pero antes de la hidrogenación) sugiere que se ha producido un proceso de metátesis de enlace sigma en el que se reemplaza un ligando de neopentilo coordinado con el átomo de manganeso por un ligando de n-hexilo (del éter de petróleo) que a continuación experimenta la eliminación de p-hidruro para formar el enlace Mn-H y 1-hexeno. Esto probablemente tiene lugar cuando el disolvente usado (éter de petróleo) contiene átomos de p-hidrógeno y es propenso a la activación de C-H.
Como se observa en la figura 39, el tratamiento con hidrógeno conduce a un aumento en la intensidad del tramo Mn-H en 1740 y una disminución en la intensidad del tramo C-H. Como se muestra en las figuras 40 y 41, la exposición del producto hidrogenado al aire da como resultado la formación de un tramo de hidroxilo, presumiblemente por absorción de agua en la muestra y/o por conversión del enlace Mn-H en un enlace Mn-OH.
Serie 2 (ejemplo de referencia)
Se agitó cloruro de manganeso (II) con 2 equivalentes de cloruro de neopentilmagnesio en éter dietílico y con 4 equivalentes de dioxano, y la solución se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente. El producto resultante se aisló por filtración y se lavó con 100 ml de éter dietílico. El disolvente se eliminó al vacío y el producto se secó a 40 °C durante 1 día. A continuación, el producto resultante se disolvió en 40 ml de éter de petróleo, se filtró y se lavó con 100 ml de éter de petróleo. Los disolventes se eliminaron y el producto se secó al vacío durante 4 horas. A continuación se disolvieron 0,8 g del producto en 100 ml de éter de petróleo y se colocaron en el recipiente PARR durante 2 días a 298 K a 73 bar de H2. Se recuperaron 193 mg de sólido y se secaron al vacío durante 2 horas para dar 173 mg de un sólido (21,6%de rendimiento). Los espectros infrarrojos (IR) para la muestra del producto resultante se muestran en la figura 42.
A continuación, el producto se hidrogenó a 150 °C y 85 bar de H2 durante 4 horas. La temperatura se redujo a 100 °C y la muestra se secó al vacío durante 2 horas. Los espectros infrarrojos (IR) para el producto resultante se muestran en la figura 43. Los espectros infrarrojos (IR) para esta misma muestra tomados 5 minutos después del espectro inicial de la figura 43 se muestran en la figura 44.
Como puede observarse en la figura 42, se observa un tramo de hidruro metálico (Mn-H) a 1740 cm-1, lo que sugiere que los procesos descritos en la Serie 1 (precipitación térmica del manganeso dialquilo sin hidrogenación) y la Serie 2 (formación del manganeso dialquilo con hidrogenación) proporcionan productos similares.
Serie 3
Se agitó cloruro de manganeso (II) con 2 equivalentes de cloruro de neopentilmagnesio en éter dietílico y con 4 equivalentes de dioxano, y la solución se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente. El producto resultante se aisló por filtración y se lavó con 100 ml de éter dietílico. El disolvente se eliminó al vacío y el producto se secó a 40 °C durante 1 día. A continuación, el producto resultante se disolvió en 40 ml de éter de petróleo, se filtró y se lavó con 100 ml de éter de petróleo. Los disolventes se eliminaron y el producto se secó al vacío durante 4 horas. A continuación se disolvieron 0,8 g del producto en 100 ml de ciclohexano y se colocaron en el recipiente PARR durante 2 días a 100 °C (no en una atmósfera de hidrógeno). Se recuperaron 155 mg de sólido y se secaron al vacío durante 2 horas para dar 148 mg de un sólido (18,5 % de rendimiento). Los espectros infrarrojos (IR) para la muestra del producto resultante se muestran en la figura 45.
A continuación, el producto se hidrogenó a 150 °C y 85 bar de H2 durante 4 horas. La temperatura se redujo a 100 °C y la muestra se secó al vacío durante 2 horas. Los espectros infrarrojos (IR) del producto resultante se muestran en la figura 46. Los espectros infrarrojos (IR) de esta misma muestra tomados 2 y 5 minutos después del espectro inicial de la figura 46 se muestran en las figuras 47 y 48, respectivamente.
Como puede observarse en la figura 45, la precipitación térmica del producto inicial a partir de ciclohexano (un disolvente inerte a la activación de C-H) proporciona un producto que no exhibe un tramo a 1740 cm-1, pero exhibe un tramo C-H, lo que sugiere que, en ausencia de activación de C-H del disolvente, puede aparecer un mecanismo que implica la activación de C-H a través de la extracción con hidruro a o y para producir un polímero organometálico con grupos alquilo puente. La figura 46 muestra que la hidrogenación del producto conduce a una disminución en la intensidad del tramo C-H y la aparición del tramo Mn-H a 1740 cirr1. Como se muestra en las figuras 47 y 48, la exposición del producto hidrogenado al aire da como resultado una disminución en la intensidad de la banda a 1740 cm-1.
Ejemplo 5: Medición directa de la entalpía de adsorción de H? mediante una muestra de hidruro de Mn(II)
Se preparó bis(neopentil)manganeso (II) a partir de cloruro de neopentilmagnesio usando el método del dioxano descrito en la Solicitud de Patente de EE.UU. N.° de Serie 14/304.317, presentada el 13 de junio de 2014, (publicada como Publicación de EE.UU. N.° 2014/0370406). Este compuesto es extremadamente sensible al aire y reacciona espontáneamente incluso con cantidades mínimas de oxígeno para formar un compuesto verde, cuya presencia afecta negativamente al rendimiento del almacenamiento de hidrógeno cadena abajo.
Se agitó (1,09 g, 5,53 mmol) en 100 ml de éter de petróleo para proporcionar una solución de color pardo. La solución se colocó en un recipiente a presión PARR y se agitó durante dos días a 100 °C en una atmósfera inerte de argón. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se filtró para dar un precipitado de color negro y un filtrado incoloro. El precipitado de color negro se secó al vacío a 100 °C durante cuatro horas para proporcionar un polvo de color negro sensible a la humedad del aire (105 mg)(Mn-Cal-100). A continuación, este material se hizo reaccionar con gas hidrógeno colocando el polvo en un portamuestras de acero inoxidable. El portamuestras se adjuntó al instrumento PCT-Pro. La muestra se cargó con 20 bar de H2 y a continuación la temperatura del portamuestras se aumentó a 150 °C. A continuación, la muestra se cargó con 85 bar de H2. Después de enfriar la muestra a 100 °C, la muestra se secó al vacío durante 2 horas antes de dejarla enfriar a temperatura ambiente para proporcionar un polvo de color negro sensible a la humedad del aire (53,7 mg)(Mn-Cal-150-H2).
Caracterización de muestras
Los espectros infrarrojos (IR) para la muestraMn-Cal-150-H2 se muestran a continuación en la figura 49. El estiramiento a 2964 cm'1 corresponde a un tramo C-H debido al hidrocarburo que aún queda en el material. Los tramos a 1021 cm-1 y 1094 cm-1 surgen del C-O y pueden deberse a que el éter dietílico se transfiere al material final desde la síntesis del precursor, Mn(neopentilo)2. También hay un tramo a 1646 cm-1 que probablemente se debe al agua atmosférica recogida por el disco de KBr durante la transferencia rápida del disco desde la caja de guantes al espectrómetro de IR.
Estudios de adsorción de hidrógeno
Las isotermas gravimétricas de adsorción-desorción de hidrógeno para la muestraMn-Cal-150-H2 se muestran en la figura 50. El material alcanzó una adsorción gravimétrica de hidrógeno máxima del 4,47 % en peso a 90 bar y 40 °C. Como se muestra en la figura 50, la isoterma aumenta linealmente al aumentar la presión hasta 90 bar, donde la adsorción de hidrógeno alcanza una meseta. Se puede observar en la figura 49 que todavía queda hidrocarburo en el material. A menos que se haya producido oxidación, tras la eliminación del hidrocarburo mediante hidrogenación adicional, se espera que el rendimiento del almacenamiento de hidrógeno supere el 4,47 % en peso.
Calorimetría
Las curvas calorimétricas para la muestraMn-Cal-150-H2 se muestran a continuación en la figura 51. Para determinar el flujo de calor en julios, cada pico correspondiente al cambio en el flujo de calor durante una dosis de gas hidrógeno a una presión específica se integró usando el software de procesamiento de datos Calisto para el calorímetro C80, suministrado por Setaram. Para obtener el calor total en julios a 100 bar, el calor en julios de cada dosis de hidrógeno se sumó para dar 0,513 J. Para tener en cuenta el efecto de calentar el gas cuando se introduce hidrógeno en las celdas de C80 del horno, el calor a 100 bar de la medición en blanco se restó (0,513 J - 0,625 J = -0,112 J). A continuación, la entalpía de adsorción de H2 se calcula dividiendo el calor en julios por el número de moles de hidrógeno adsorbidos. En este ejemplo, la entalpía de adsorción de hidrógeno para la muestraMn-Cal-150-H2 es de -0,11 kJ mol'1 de H2
La entalpía de adsorción de hidrógeno para un material que almacena hidrógeno mediante la interacción de Kubas es típicamente de -20-40 kJ mol-1 de H2. Como el valor obtenido por medición directa para la muestraMn-Cal-150-H2 está fuera de este intervalo y es cercano a cero, puede estar implicado un segundo proceso que podría deberse a la torsión del material para crear nuevos sitios de unión de hidrógeno de Kubas.
Ejemplo 6: Síntesis de una muestra de hidruro de Cr(II)
Preparación de CrCl?THF)113
Se agitaron cloruro de cromo (II) (5,353 g, 43,55 mmol) en 80 ml de THF para dar una suspensión de color verde. A continuación, la suspensión se agitó a reflujo durante 72 horas. A continuación, el exceso de THF se eliminó al vacío y el sólido de color verde pálido obtenido de este modo se secó al vacío a 50 °C durante 3 horas para dar un polvo de color verde pálido (8,8914 g).
Preparación de b¡s[(tr¡met¡ls¡l¡l)met¡l1cromo (II)
A una suspensión agitada de CrCh(THF)1,13 (5,1095 g, 25 mmol) en 200 ml de éter de petróleo a 40-60 °C se le añadió una solución de (trimetilsilil)metil-litio (50 mmol, 50 ml de una solución 1,0 M en pentano). El color de la suspensión cambió inmediatamente a pardo oscuro. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 12 horas, a continuación se filtró y el residuo se lavó con éter de petróleo (3 x 20 ml). El filtrado de color pardo oscuro se concentró y se secó a temperatura ambiente al vacío durante 48 horas para proporcionar un sólido de color pardo oscuro (5 g, 89 % de rendimiento). Véase también Schulzkeet al.,Organometallics, 21, 3810, 2002.
Preparación de una muestra de hidruro de cromo (II)
Se agitó b¡s[(tr¡metils¡l¡l)met¡l]cromo (II) (5 g, 22,1 mmol) en 250 ml de éter de petróleo a 30-60 °C para dar una solución de color pardo oscuro. La solución se colocó en el recipiente a presión PARR y el recipiente se presurizó a 10 bar de H2 durante 72 horas. A continuación, la presión se aumentó a 70 bar durante 48 horas. A continuación, el recipiente se calentó a 100 °C en una atmósfera de argón durante 72 horas, seguido de calentamiento de la reacción a 100 °C y 80 bar de H2 durante 72 horas. La reacción se filtró para dar un precipitado de color negro y un filtrado de color negro. El precipitado se lavó con éter de petróleo (3 x 10 ml). A continuación, el precipitado se secó a 100 °C al vacío durante 4 horas para dar un polvo de color negro sensible a la humedad del aireCr(lI)-100(0,3155 g).
Caracterización de muestras
Los espectros infrarrojos (IR) para la muestraCr(II)-100se muestran en la figura 52. El tramo a 2950 cm-1 se puede atribuir a un tramo C-H que surge de ligandos de trimetilsililo que no se han eliminado del material. El tramo a 1261 cm-1 proviene del C-Si presente en el grupo trimetilsililo. Existe un tramo C-O ancho que puede deberse al THF residual presente en el material del precursor. Hay una absorbancia de intensidad media a 1664 cm-1, que está cerca de los tramos Cr-H observados para el CrH2 aislado en matriz. Sin embargo, en el KBr, el agua presenta tramos a 3300 y 1647 cm-1. Por lo tanto, es posible que el tramo a 1664 cm-1 surja del agua atmosférica recogida por el disco de KBr y el tramo Cr-H esté ensombrecido por un tramo O-H.
Se realizó un análisis por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X en la muestraCr(II)-100para determinar el estado de oxidación del cromo presente en el material. La región de Cr 2p se muestra en la figura 53. El ajuste de picos muestra que hay tres estados de oxidación diferentes presentes que contribuyen a la emisión de Cr 2p3/2. La principal emisión a 576,4 eV se puede atribuir al Cr(II), ya que es similar a la emisión a 575,4 eV del bis(benceno)cromo (véase Pignataroet al.,Chemical Physics Letters, 20, 35, 1973). La emisión a 577,3 eV se puede atribuir al Cr(III), ya que está cercana a la emisión a 577,3 eV del CrCh. La emisión menos intensa a 579,4 eV se puede atribuir al Cr(IV), ya que se encuentra en la misma región que la emisión a 579,7 eV para el Cr(IV) en Cr2(CrO4)3 (véase Volkovet al.,Zhurnal Neorganicheskoi Khimii, 39, 877, 1994).
Estudios de adsorción de hidrógeno
Las isotermas gravimétricas de adsorción de hidrógeno (trazo inferior)-desorción (trazo superior) para la muestraCr(II)-100se muestran en la figura 54. La isoterma aumenta linealmente al aumentar la presión sin saturación a 170 bar. El material tiene una capacidad de almacenamiento de hidrógeno gravimétrico del 0,92 % en peso a 170 bar y 298 K. Existe cierta histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción. El rendimiento de este material es inferior al del materialCr-100, que alcanzó el 2,44 % en peso a 150 bar y 298 K. Es probable que la diferencia entre los dos materiales sea que los precursores de cromo alquilo se fabricaron usando diferentes procedimientos sintéticos. En este ejemplo, se siguió la ruta informada por Gambarotta (véase Gambarottaet al.,Organometallics, 221, 3810, 2002) partiendo de CrCh(THF)1,13 y dos equivalentes del alquil litio. Esto produjo el Cr (II) alquilo de color pardo oscuro. La hidrogenación del Cr (II) alquilo dio un material con malas propiedades de almacenamiento de hidrógeno en comparación con el material que se obtuvo a partir de la descomposición del complejo tetramérico de Cr (IV) alquilo de color púrpura oscuro.
Por lo tanto, comenzar con el Cr(IV) alquilo de color púrpura oscuro (como en el Ejemplo 1) dio un material de almacenamiento de hidrógenoCr-100(donde la descomposición del Cr(IV) alquilo provocó una reducción para dar una especie de Cr(III)). Comenzar con el precursor de Cr(II) alquilo (como en el Ejemplo 6) dio un material de estado de oxidación mixto en el que estaban presentes Cr(II), Cr(III) y (Cr(IV). El material de Cr de valencia mixta(Cr (II)-100)tiene una capacidad de almacenamiento de hidrógeno menor que la muestraCr-100.
Ejemplo 7: Síntesis alternativa de la muestra de hidruro de manganeso (II)
Se trituraron 2,96 g (23,5 mmol) de MnCh (previamente secado sobre cloruro de tionilo) en un mortero hasta obtener un polvo fino y se agitaron en 50 ml de éter dietílico. Se añadió cloruro de neopentilmagnesio (47 mmol en 20 ml de éter dietílico) y la mezcla de reacción se agitó durante 20 minutos. A continuación se añadieron gota a gota 8,01 ml (94 mmol) de dioxano durante 5 horas y el color de la reacción cambió de rosa a gris/verde a medida que espesaba. A continuación se añadieron 20 ml de éter dietílico adicional y la reacción se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente. A continuación, la reacción se filtró para proporcionar un filtrado de color pardo/verde y un precipitado de color blanco. El precipitado se lavó con 3 x 30 ml de éter dietílico (el filtrado cambió de pardo oscuro a naranja pálido). Después de la filtración, el disolvente se eliminó al vacío para dar un sólido de color pardo oscuro, que posteriormente se secó a 45 °C durante 2 horas al vacío para dar 3,7 g (81 %) de un sólido de color pardo pálido. A continuación, el sólido se disolvió en 40 ml de éter de petróleo, se agitó durante 20 minutos y se filtró para dar un precipitado de color blanco y un filtrado de color pardo. Los disolventes se eliminaron al vacío para proporcionar 2,925 g (62 %) de un sólido de color pardo. La precipitación térmica de este sólido en éter de petróleo durante 48 horas a 100 °C dio 900 mg de un sólido de color negro fino.
Los espectros de infrarrojos (IR) para esta muestra de hidruro de manganeso (II) se muestran en la figura 55.
Ejemplo 8: Síntesis alternativa de la muestra de hidruro de vanadio (IV)
Este ejemplo describe un proceso mejorado para la preparación de un precursor de V(IV) alquilo (tetramesitilvanadio (IV)) que utiliza un reactivo de Grignard (mesitilMgBr), evitando así el uso de costosos reactivos de litio.
Síntesis
Preparación de tetramesitilvanadio (IV)
Se agitó tetracloruro de vanadio (2 g, 10,38 mmol) en éter dietílico (40 ml) a 25 °C para proporcionar una solución de color rojo oscuro. A continuación se añadió gota a gota bromuro de mesitilmagnesio (41,52 ml de una solución 1,0 M en éter dietílico). La mezcla de reacción hizo efervescencia tras la adición del reactivo de Grignard y pasó de rojo oscuro a negro. Después de la agitación durante 24 horas, la mezcla de reacción se filtró para dar un precipitado de color gris (2,1 g) y un filtrado de color negro. El filtrado se concentró al vacío para dar un aceite de color negro. El aceite se extrajo con éter de petróleo (50 ml) para dar un precipitado de color pardo y un filtrado de color rojo oscuro/púrpura. El filtrado se concentró al vacío y se secó para dar un aceite de color rojo oscuro/púrpura (4,6 g, 84 %).
Precipitación térmica
Se agitaron 2,3 g (4,35 mmol) de tetramesitilvanadio (IV) en 50 ml de éter de petróleo para dar una solución de color pardo oscuro. A continuación, la solución se colocó en un recipiente a presión PARR de acero inoxidable en una atmósfera de argón. El recipiente se agitó a 100 °C durante 48 horas. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se filtró para dar un filtrado de color pardo oscuro y un precipitado de color negro. El precipitado de color negro se secó durante 4 horas al vacío a 100 °C para proporcionar un sólido de color pardo oscuro sensible al aireV(Mes)-100(360 mg).
Preparación de una muestra de hidruro de vanadio (IV)
A continuación, el sólido de color pardo sensible al aireV(Mes)-100se hidrogenó a 100 bar de H2y a 25 °C en ausencia de disolvente para proporcionar la muestra de hidruro de vanadioV(Mes)-100H2.
Caracterización de muestras
Los espectros infrarrojos (IR) para las muestrasV(Mes)-100(trazo inferior) yV(Mes)-100H2 (trazo superior) se muestran en la figura 56. Para los tramosC-Hde la muestraV(mes)-100se observan a 2917 y 2968 cm-1. La intensidad de los tramos C-H disminuye ligeramente después de la hidrogenación a temperatura ambiente a 110 bar (muestraV(Mes)-100H2) a medida que los ligandos de hidrocarburo se reemplazan por hidruros durante la hidrogenólisis. Típicamente, los enlaces de hidruro de metal de transición se observan en la región de 1900 ± 300 cm-1, sin embargo, pueden ser débiles en intensidad (Kaeszet al.,Chemical Reviews, 72, 231-281, 1972). Se observa un tramo en esta región a 1630 cm-1 y un saliente a 1625 cm-1 para la muestraV(Mes)-110H2. En KBr, el agua presenta bandas a 3300 y 1647 cm-1. El saliente en el espectro deV(Mes)-110H2 a 1625 cm-1, que podría atribuirse a un tramo V-H, posiblemente esté ligeramente ensombrecido por un tramo O-H a 1630 cm-1 debido al agua absorbida por el disco de KBr durante la etapa de transferencia rápida desde la caja de guantes al aparato de infrarrojos.
Estudios de adsorción-desorción de hidrógeno
Las isotermas gravimétricas de adsorción-desorción de hidrógeno para las muestrasV(Mes)-100(trazo inferior, adsorción (cuadrado), desorción (triángulo)) yV(Mes)-100H2 (trazo superior, adsorción (cuadrado), desorción (triángulo)) se muestran en la figura 57.
Las isotermas aumentan linealmente al aumentar la presión sin saturación a las presiones ensayadas. Para la muestraV(Mes)-100,el material alcanzó el 1,3 % en peso a 110 bar. No hay histéresis en la isoterma, lo que indica que no hay una barrera cinética significativa que superar para desorber completamente el hidrógeno. Después de la hidrogenación a temperatura ambiente, la muestraV(Mes)-100perdió un peso significativo y aumentó el rendimiento del almacenamiento de hidrógeno. La muestraV(Mes)-110H2 alcanzó un máximo del 1,7% en peso a 110 bar. Para garantizar la precisión, se usó carbono AX-21 como patrón.
El alcance de la presente invención no debe limitarse a las realizaciones específicas descritas en el presente documento. De hecho, a partir de la descripción anterior y de las figuras adjuntas, diversas modificaciones de la invención, además de las que se describen en el presente documento, serán evidentes para los expertos en la técnica. Dichas modificaciones pueden encontrarse dentro del alcance de las realizaciones adjuntas.

Claims (3)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para preparar un hidruro metálico que comprende
(i) calentar un compuesto de metal de transición de alquilo o arilo, o una combinación de los mismos, en un disolvente en ausencia de hidrógeno para formar un precipitado;
(ii) opcionalmente, aislar el precipitado;
(iii) hidrogenar el precipitado; y
(iv) opcionalmente, aislar el precipitado hidrogenado;
en donde la etapa (i) se realiza a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 250 °C durante un período de tiempo entre aproximadamente 12 horas y aproximadamente 72 horas.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de metal de transición de alquilo o arilo tiene la fórmula M1R, M1R2, M1R3 o M1R4 o una combinación de las mismas, en donde:
M1 es un metal de transición seleccionado de titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre, y combinaciones de los mismos; y
cada grupo R se selecciona, independientemente, de alquilo, alquilo sililado, alquenilo, arilalquilo, heteroarilo y arilo, opcionalmente, en donde cada grupo R no contiene un sustituyente p-hidrógeno.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde:
la etapa (i) se realiza a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 200 °C, de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 150 °C, de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 120 °C, de aproximadamente 90 °C a aproximadamente 110 °C o de aproximadamente 95 °C a aproximadamente 105 °C, opcionalmente durante un período de tiempo entre aproximadamente 24 horas y aproximadamente 36 horas, o durante aproximadamente 24 horas; y/o
la etapa (i) se realiza en un disolvente seleccionado de pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, éter de petróleo, tolueno y combinaciones de los mismos; y/o
la etapa (ii), si se realiza, comprende filtrar el producto de la etapa (i) seguido de secar el sólido resultante a una temperatura de entre aproximadamente 50 °C y 200 °C, entre aproximadamente 100 °C y 150 °C, o a aproximadamente 100 °C, opcionalmente, durante un período de tiempo entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 horas, entre aproximadamente 2 y 6 horas o durante aproximadamente 4 horas; y/o la hidrogenación en la etapa (iii) se realiza a una presión de hidrógeno de entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 200 bar, entre aproximadamente 25 bar y aproximadamente 150 bar, entre aproximadamente 50 bar y aproximadamente 125 bar, entre aproximadamente 50 bar y aproximadamente 100 bar, o entre aproximadamente 60 bar y aproximadamente 80 bar, opcionalmente, a una temperatura de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 200 °C, de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 100 °C, de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 50 °C, de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 40 °C, o de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 30 °C, además, opcionalmente, la etapa (iii) se realiza durante un período de tiempo entre aproximadamente 12 horas y aproximadamente 72 horas, entre aproximadamente 24 horas y aproximadamente 60 horas, o durante aproximadamente 48 horas; y/o
la etapa (iii) se realiza en ausencia de disolvente, o en un disolvente seleccionado de éter de petróleo, pentano, ciclohexano, hexano, heptano, octano, tolueno y combinaciones de los mismos; y/o
el proceso comprende además (v), someter el producto de la etapa (iii) (o la etapa (iv), si se realiza) a uno o más, aproximadamente 5 o más, aproximadamente 10 o más, aproximadamente 20 o más, aproximadamente 30 o más, aproximadamente 40 o más o aproximadamente 50 o más ciclos de adsorción-desorción de hidrógeno, opcionalmente a una presión de hidrógeno de entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 250 bar, entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 200 bar, entre aproximadamente 50 bar y aproximadamente 170 bar, entre aproximadamente 100 bar y aproximadamente 150 bar, o entre aproximadamente 120 bar y aproximadamente 150 bar.
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ES (1) ES2964701T3 (es)
FI (1) FI3154901T3 (es)
HU (1) HUE065218T2 (es)
PL (1) PL3154901T3 (es)
PT (1) PT3154901T (es)
WO (1) WO2015189417A1 (es)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102022331B1 (ko) * 2011-12-15 2019-09-18 유니버시티 오브 싸우스 웨일즈 커머셜 서비시스 리미티드 신규 금속 수소화물 및 수소 저장 응용 분야에서의 이의 용도
CN106458582B (zh) * 2014-06-13 2020-03-20 南威尔士大学商业服务有限公司 金属氢化物的合成和储氢特性
DE102014223426A1 (de) * 2014-11-17 2016-05-19 Hydrogenious Technologies Gmbh Belade-/Entlade-Einheit für Wasserstoff, Anlage mit einer derartigen Belade-/Entlade-Einheit und Verfahren zum Speichern und Freisetzen von Energie
JP6634318B2 (ja) * 2016-03-16 2020-01-22 株式会社東芝 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池用電極、非水電解質電池および電池パック
US11085382B2 (en) 2018-03-02 2021-08-10 Ford Global Technologies, Llc Evaporative emission control system and method
CN109226775B (zh) * 2018-09-30 2020-04-17 西北有色金属研究院 一种多孔钛膜专用钛粉末或钛合金粉末的制备方法
CN114401920B (zh) * 2019-09-17 2024-05-14 库巴根有限公司 储氢材料及其制备方法
US11073247B2 (en) * 2019-10-18 2021-07-27 Hyperion Motors, Inc. Explosion containment and redirection system
KR102855165B1 (ko) * 2019-11-26 2025-09-03 현대자동차주식회사 고체상 수소저장물질을 이용한 열순환 수소 저장 방법
CN113148956B (zh) * 2021-04-15 2022-05-27 浙江大学 一种石墨烯负载的纳米片状过渡金属氢化物的制备方法和储氢材料
CN113200515A (zh) * 2021-04-19 2021-08-03 有研工程技术研究院有限公司 一种用于常温常压储运氢的氢浆材料及储氢方法
JP2022188581A (ja) * 2021-06-09 2022-12-21 国立大学法人東京工業大学 ホウ素、水素、及び酸素を含む構造体、及びその製造方法
JP2023142391A (ja) * 2022-03-25 2023-10-05 株式会社アイシン 燃料電池システム
CN116873866B (zh) * 2023-06-25 2025-05-09 宁波大学 一种镧系金属氢化物及其制备方法
CN119735167A (zh) * 2024-12-26 2025-04-01 吉林大学 一种立方相镧系金属三氢化物的高温高压合成方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH554078A (fr) 1971-08-31 1974-09-13 Consiglio Nazionale Ricerche Accumulateur electrique.
GB1577830A (en) 1977-06-06 1980-10-29 Us Energy Titanium chromium hydrides
US4211537A (en) * 1978-07-24 1980-07-08 Teitel Robert J Hydrogen supply method
JPS5814361B2 (ja) 1979-06-15 1983-03-18 松下電器産業株式会社 水素貯蔵用材料の製造法
JPS5848481B2 (ja) 1980-07-28 1983-10-28 松下電器産業株式会社 水素貯蔵用材料
US4409411A (en) 1981-09-17 1983-10-11 Allied Corporation Process of hydrogenating benzenes and group IVa metal hydride catalysts therefor
US4514337A (en) 1981-09-17 1985-04-30 Allied Corporation Group IVa metal hydride catalysts and preparation thereof
US4769225A (en) 1983-12-08 1988-09-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy System for exchange of hydrogen between liquid and solid phases
DE3860579D1 (de) 1987-03-11 1990-10-18 Elf Aquitaine Verfahren zur herstellung von ketonen.
FR2640612B1 (fr) 1988-12-16 1996-07-19 Elf Aquitaine Preparation de composes bromes organiques du manganese et leur application, notamment a la production de cetones
JPH0626134B2 (ja) 1989-01-26 1994-04-06 工業技術院長 固体型水素電池及びその製造方法
US4894301A (en) 1989-08-03 1990-01-16 Bell Communications Research, Inc. Battery containing solid protonically conducting electrolyte
US5906792A (en) 1996-01-19 1999-05-25 Hydro-Quebec And Mcgill University Nanocrystalline composite for hydrogen storage
JPH09283147A (ja) 1996-04-19 1997-10-31 Yuasa Corp 密閉形鉛蓄電池とその製造方法
US6471935B2 (en) 1998-08-06 2002-10-29 University Of Hawaii Hydrogen storage materials and method of making by dry homogenation
JP2003107055A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Kansai Research Institute 水素吸蔵量モニター方法
US7094387B2 (en) 2002-11-01 2006-08-22 Washington Savannah River Company Llc Complex hydrides for hydrogen storage
US7169497B2 (en) 2003-05-15 2007-01-30 The Gillette Company Electrochemical cells
US7186396B2 (en) * 2003-11-26 2007-03-06 Asemblon, Inc. Method for hydrogen storage and delivery
US7316788B2 (en) 2004-02-12 2008-01-08 Battelle Memorial Institute Materials for storage and release of hydrogen and methods for preparing and using same
US7282294B2 (en) 2004-07-02 2007-10-16 General Electric Company Hydrogen storage-based rechargeable fuel cell system and method
JP2006298670A (ja) 2005-04-18 2006-11-02 Sony Corp 水素発生方法及びその装置、並びに電気化学エネルギー生成方法及びそのシステム
US7625547B2 (en) * 2005-06-20 2009-12-01 Ford Global Technologies, Llc High density hydrogen storage material
US7837976B2 (en) 2005-07-29 2010-11-23 Brookhaven Science Associates, Llc Activated aluminum hydride hydrogen storage compositions and uses thereof
WO2007015597A1 (en) 2005-08-01 2007-02-08 Seoul National University Industry Foundation Hydrogen storage materials
CN2861702Y (zh) 2005-10-08 2007-01-24 北京有色金属研究总院 金属氢化物储氢装置
KR100883995B1 (ko) 2006-09-13 2009-02-17 한화석유화학 주식회사 수소 저장 물질로서 아릴기를 갖는 유기-전이금속 복합체및 이의 제조방법
US20080138675A1 (en) 2006-12-11 2008-06-12 Jang Bor Z Hydrogen generation and storage method for personal transportation applications
WO2008094007A1 (en) 2007-02-01 2008-08-07 Seoul National University Industry Foundation Polymer-metal hydride complexes containing aromatic group as hydrogen storage materials and a method of preparing the same
MX2009012658A (es) 2007-05-23 2010-01-20 Univ California Almacenamiento de hidrogeno en redes inorganicas nanoporosas.
KR100960355B1 (ko) 2008-03-05 2010-05-28 한화케미칼 주식회사 수소 저장 물질로서 유기-전이 금속 하이드라이드의 개선된제조 방법
CN201233436Y (zh) 2008-06-25 2009-05-06 上海寰晟新能源科技有限公司 全检测型燃料电池发电系统科研实验装置
KR100984718B1 (ko) * 2008-08-11 2010-10-01 한화케미칼 주식회사 수소 저장물질로써 아릴 또는 알킬을 포함하는 유기-전이 금속 하이드라이드의 보다 개선된 제조방법
KR20100031446A (ko) 2008-09-12 2010-03-22 한화석유화학 주식회사 수소 저장 물질로서 지지체-전이금속하이드라이드 복합체 및 이의 제조방법
CN102369207B (zh) 2008-12-23 2014-09-10 温莎大学 金属酰肼材料
US20100184595A1 (en) 2009-01-20 2010-07-22 Gm Global Technology Operations, Inc. Transition metal complex anion-based hydrogen storage material system
KR101687771B1 (ko) 2009-10-15 2017-01-02 한화케미칼 주식회사 탈수소화가능한 지지체에 전이금속을 도입한 지지체-전이금속하이드라이드 복합체의 개선된 제조방법 및 그의 중간체
KR101053955B1 (ko) * 2009-10-13 2011-08-04 (주)한국에너지재료 마그네슘계 수소화물의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 마그네슘계 수소화물
KR102022331B1 (ko) 2011-12-15 2019-09-18 유니버시티 오브 싸우스 웨일즈 커머셜 서비시스 리미티드 신규 금속 수소화물 및 수소 저장 응용 분야에서의 이의 용도
WO2013122849A1 (en) 2012-02-17 2013-08-22 Eveready Battery Company, Inc. Hydrogen gas generator
CN105492374B (zh) 2013-06-14 2019-08-30 南威尔士大学商业服务有限公司 氢化锰的合成与储氢性能
CN106458582B (zh) * 2014-06-13 2020-03-20 南威尔士大学商业服务有限公司 金属氢化物的合成和储氢特性
MX2020007623A (es) 2018-01-17 2020-09-14 Auris Health Inc Plataforma quirurgica con soportes de brazo regulable.

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Publication number Publication date
JP6745729B2 (ja) 2020-08-26
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