KR100960355B1 - 수소 저장 물질로서 유기-전이 금속 하이드라이드의 개선된제조 방법 - Google Patents
수소 저장 물질로서 유기-전이 금속 하이드라이드의 개선된제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100960355B1 KR100960355B1 KR1020080020467A KR20080020467A KR100960355B1 KR 100960355 B1 KR100960355 B1 KR 100960355B1 KR 1020080020467 A KR1020080020467 A KR 1020080020467A KR 20080020467 A KR20080020467 A KR 20080020467A KR 100960355 B1 KR100960355 B1 KR 100960355B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- organic
- transition metal
- hydride
- formula
- aluminum hydride
- Prior art date
Links
- 229910000045 transition metal hydride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000011232 storage material Substances 0.000 title abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- -1 alkyllithium Chemical compound 0.000 claims abstract description 34
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 58
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- SPRIOUNJHPCKPV-UHFFFAOYSA-N hydridoaluminium Chemical compound [AlH] SPRIOUNJHPCKPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Ca] Chemical compound [AlH3].[Ca] ULGYAEQHFNJYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Mg] Chemical compound [AlH3].[Mg] GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 abstract description 17
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 13
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 abstract description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 17
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 15
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- UWHGQMPGHBMZJJ-UHFFFAOYSA-M [AlH3].O(C1=CC=CC=C1)[Ti] Chemical compound [AlH3].O(C1=CC=CC=C1)[Ti] UWHGQMPGHBMZJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910001853 inorganic hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OMOVVBIIQSXZSZ-UHFFFAOYSA-N [6-(4-acetyloxy-5,9a-dimethyl-2,7-dioxo-4,5a,6,9-tetrahydro-3h-pyrano[3,4-b]oxepin-5-yl)-5-formyloxy-3-(furan-3-yl)-3a-methyl-7-methylidene-1a,2,3,4,5,6-hexahydroindeno[1,7a-b]oxiren-4-yl] 2-hydroxy-3-methylpentanoate Chemical compound CC12C(OC(=O)C(O)C(C)CC)C(OC=O)C(C3(C)C(CC(=O)OC4(C)COC(=O)CC43)OC(C)=O)C(=C)C32OC3CC1C=1C=COC=1 OMOVVBIIQSXZSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- ABXDUVOCXLVBNG-UHFFFAOYSA-M [Ti]OC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Ti]OC1=CC=CC=C1 ABXDUVOCXLVBNG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021432 inorganic complex Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J titanium(4+) trichloride phenoxide Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)OC1=CC=CC=C1 ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical group O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 1
- 229910003089 Ti–OH Inorganic materials 0.000 description 1
- VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3].[AlH3] VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000027272 reproductive process Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
- C01B3/0015—Organic compounds; Solutions thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
- C01B3/0026—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof of one single metal or a rare earth metal; Treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
본 발명은 수소저장물질로 사용되는 유기-전이 금속 하이드라이드의 개선된 제조 방법에 관한 것으로서, 유기-전이금속 할라이드와 알루미늄하이드라이드 계열의 화합물을 반응시켜 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체를 제조하는 단계, 및 상기 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체를 루이스 염기와 반응시켜 유기-전이 금속 하이드라이드를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조방법은 촉매를 사용하지 않으므로 촉매 피독에 따른 문제점이 발생하지 않고 보다 온화한 조건에서 보다 높은 수율로 유기-전이 금속 하이드라이드를 제조할 수 있는 장점이 있으며, 상기 제조 방법으로부터 제조된 유기-전이 금속 하이드라이드를 포함하는 수소저장물질은 고용량의 수소를 안전하면서 가역적으로 저장할 수 있는 효과가 있다.
수소저장, 전이 금속, 하이드라이드, 복합체, 아릴기, 알킬기, metal aluminum hydride, Lewis base, 아민, 트리에틸아민, 알킬리튬, 부틸리튬, 타이타니움, 바나디움, 스칸디움
Description
본 발명은 수소를 흡착시켜 저장하는 수소저장 물질로서 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 유기-전이 금속 하이드라이드를 함유하는 수소저장물질에 관한 것이다.
여러 연구 그룹에서 제안한 다양한 수소 저장 물질들로 금속수소화물, 화학적 하이드라이드(NaBH4, KBH4, LiBH4 등을 포함), 금속-유기 물질 골격(MOF, metal-organic framework), 나노 구조 물질(CNT, GNF 등), 고분자-금속 착화합물 등을 들 수 있다. 그러나 상기 저장 물질들은 1) 미국 DOE(department of energy)에서 수소 저장 물질을 실용화하기 위하여 제시한 최소 수소 저장량의 기준치(6wt. %)에 미달하는 수소 저장량, 2) 수소 저장량의 재현성이 떨어지는 문제점, 3) 비교적 가혹한 수소 흡·탈착 조건, 4)수소의 흡·탈착 과정에서 일어나는 물질 구조 붕괴 현상, 5) 재생산 공정 개발의 필요성 등으로 인하여 상용화에 문제점을 가진다.
그러나 최근 한화석유화학 중앙연구소에 의하여 특허 출원된 유기-전이 금속 하이드라이드 복합체의 경우 수소와 특정 전이 금속(Ti, Sc, V 등)의 쿠바스 결합(Kubas binding)에 의하여 기존에 제안된 수소 저장 물질들보다 1) 고용량·고효율의 수소 저장이 가능하되, 2) 보다 온화한 조건(예를 들어, 흡착은 25 ℃와 30기압에서, 탈착은 100 ℃에서 2기압)에서 수소의 흡·탈착이 가능하며, 3) 반복적인 수소 흡·탈착 시 구조 붕괴 현상이 거의 없으므로 상용화에 적합하다(한국특허 10-2007-0090753, 10-2007-0090755).
상기 특허에서 제시한 유기-전이 금속 하이드라이드의 합성법은 수첨탈할로겐화반응(-M-X bond → -M-H bond)을 포함하며, 상기 수첨탈할로겐화반응으로서 수소 공급원과 촉매를 동시에 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 수소 공급원과 촉매를 동시에 사용하는 수첨탈할로겐화 반응은 하기와 같은 문제점을 가진다.
첫 번째, 촉매의 피독 현상과 관련된 문제점으로, 반응 도중 생성되는 Cl- 이온이 촉매 표면에 흡착하여 촉매의 활성 표면적을 감소시키고, 생성되는 HCl이 촉매의 귀금속 성분을 용해시켜 촉매 활성점(active site)이 감소한다.
두 번째, 반응에 필수적인 하이드록사이드(inorganic hydroxide)의 사용에 관한 문제점으로, 촉매의 피독 현상 및 용해 현상을 완화시키는 중화제로서 사용되는 하이드록사이드(inorganic hydroxide)가 Cl- 이온 혹은 HCl과 반응하여 하기의 반응을 일으킨다.
(예)하이드록사이드(inorganic hydroxide)로 NaOH를 사용하는 경우,
NaOH + Cl- → NaCl + OH-
NaOH + HCl → NaCl + H2O
NaCl은 H2O 이외의 유기 용매를 사용하는 경우 목적 물질과의 분리가 어렵고, OH-는 목적 물질의 Ti-H 결합에 접근하여 Ti-OH 결합을 형성시킬 수 있으며, H2O는 생성물의 Ti-H 결합에 접근하여 이를 Ti 산화물(Ti oxide)로 전환시킨다.
세 번째, 생성물의 분리 및 정제와 관련된 문제점으로, 구체적으로 생성물이 촉매와 혼합되어 있어 이를 분리·정제하기 어려우므로 실험실 스케일 이상의 상용화 공정에 적용하기 힘들다.
네 번째, 사용되는 용매와 관련된 문제점으로, 구체적으로 반응의 효율성을 높이기 위하여 수소 공급원이자 반응 용매로서 2-알칸올(2-alkanol) 계열이 사용되는데, 이러한 2-알칸올(2-alkanol) 계열 중 완벽한 수첨탈할로겐 반응을 위하여 필요한 에너지를 제공하기 위하여 높은 끓는 점을 가지되, 수소 공급원으로 α-H(α-hydrogen) 이 1개 이상 포함된 용매가 선택되어 1개 이상 적용되는 것이 가장 바람직하다. 그러나 상기의 특성을 가지는 2-알칸올(2-alkanol) 계열은 과도한 탄화수소 사슬(hydrocarbon chain)을 포함하여 다양한 반응 부산물을 생성시키므로, 이를 추가적으로 분리·정제하기 까다로운 문제점을 가진다.
따라서, 수소 공급원과 촉매를 사용하는 전통적인 수첨탈할로겐화 반응은 상 기의 문제점들로 인하여 유기-전이 금속 하이드라이드 복합체의 안정적인 제조가 힘들고 생성물의 수율이 낮은 한계점을 가진다.
따라서, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하여 더욱 안정적인 반응 시스템 및 온화한 반응 조건을 제공하고, 더욱 높은 수율로 목적하는 유기-전이 금속 하이드라이드를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 유기-전이 금속 하이드라이드를 함유하는 수소저장물질을 제공하는데 또 다른 목적이 있다. 본 발명에 따른 수소저장물질은 고용량 및 고효율의 수소 저장이 가능하고, 종래의 수소 저장 물질에 비해 비교적 온화한 조건에서 수소의 흡·탈착이 가능하므로, 중·소형의 연료 전지를 구동하기 위한 원료로 사용할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 상기 제시한 문제점을 해결하여 더욱 안정적인 반응 시스템 및 온화한 반응 조건을 제공하고, 목적 물질인 유기-전이 금속 하이드라이드를 더욱 높은 수율로 수득하기 위하여 제안된 것으로서, 전통적인 수첨탈할로겐화 반응 시스템의 필수 성분인 촉매 및 하이드록사이드(inorganic hydroxide)를 사용하지 않으며, 증류수를 사용하지 않고 세척하는 등의 개선된 분리 및 정제 방법을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 본 발명에 의한 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다.
1) 유기-전이 금속 할라이드와 알루미늄하이드라이드 계열의 화합물(metal aluminum hydride, MAH)을 반응시켜 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체를 제조하는 단계; 및
2) 상기 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체를 루이스염기(Lewis Base, LB)와 반응시켜 유기-전이 금속 하이드라이드를 제조하는 단계.
본 발명은 보다 구체적으로, 1)단계(MAH method)에서 금속 알루미늄하이드라이드 화합물(metal aluminum hydride, 이하 MAH) 중 하나 이상을 상기 반응 단계의 환원제로 사용하되, 환원제의 양 조절을 통하여 완벽한 탈할로겐화 반응을 유도하고, 원하는 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체를 형성시키며, 2) 단계(LB method)에서 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체와 루이스염기(strong electron donor, 이하 LB)로 작용할 수 있는 아민화합물 또는 탄소음이온(carbanion) 화합물을 반응시켜 유기-전이 금속 하이드라이드를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조방법은 출발물질로서 유기-전이 금속 할라이드를 사용하여 목적 물질인 유기-전이 금속 하이드라이드를 제조하는 것으로 상기 유기-전이금속 할라이드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있으며, 상기 유기-전이금속 하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
A-(OMHm)n
[화학식 2]
A-(OMXm)n
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 A는 유기분자이고, 구체적으로 상기 A는 C2~C20의 알킬기, C6~C20의 방향족고리, 상기 방향족 고리를 가지는 융합고리, 상기 알킬기 및 방향족고리가 혼합된 아르알킬기로부터 선택되고, 상기 A는 할로겐원소, -NO2, -NO, -NH2, -R1, -OR2, -(CO)R3, -SO2NH2, SO2X1, -SO2Na, -(CH2)kSH, -CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 치환기에서 R1 내지 R3는 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C6~C20의 방향족기로부터 선택되고 X1은 할로겐 원소이며, k는 0~10의 정수이다.
보다 구체적으로 상기 A에서 알킬은 C2~C20의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 알킬, 또는 C5~C7의 지환족 알킬로부터 선택되며, 탄소사슬 내에 불포화 결합을 포함할 수 있고, 상기 A에서 방향족 고리 또는 융합고리를 이루는 탄소원자는 질소, 산소, 황 또는 실리콘(Si)으로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있으며 하기 구조로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 M은 원자가 2가 이상의 전이금속 원소로부터 선택되는 1종 이상이고, 구체적으로 M의 원자가 범위는 2 내지 7이고, 보다 구체적으로 M은 Ti, V 또는 Sc로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 m은 M의 원자가 - 1인 정수이며, 구체적으로는 1 내지 6의 정수이고 보다 구체적으로는 2 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 n은 1~1000의 정수이며, 구체적으로는 1 내지 10의 정수이고, 보다 구체적으로는 2 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 2에서X는 F, Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐 원소이다.
이하, 본 발명을 단계별로 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서 각 단계의 반응은 반응물과 생성물의 불안정성에 기인하여 글로브 박스와 아르곤, 질소, 헬륨 중 하나 이상의 기류 하에서 슈렝크 기술(Schlenk technology)을 바탕으로 수행되는 것이 바람직하다.
1)단계: 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체 제조
1)단계는 유기-전이 금속 할라이드와 알루미늄하이드라이드 계열의 화합물(MAH)을 반응시켜 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체를 제조하는 단계이다. 본 단계에서 제조되는 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체는 전이금속과 알루미늄 사이에 가교 수소결합(bridged hydrogen bond)이 형성된 화합물로 인식된다. 본 발명자들은 알루미늄하이드라이드 화합물(MAH)의 사용량에 따라 서로 다른 구조의 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체가 형성되고, 다음 단계인 루이스염기와의 반응에서 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체 구조에 따라 할로겐원소가 완전히 이탈되지 않고 전이금속 말단에 결합된 반응부산물이 생성될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 단계의 반응은 MAH를 환원제로 사용하되, 반응물 즉, 유기-전이 금속 할라이드에 대한 당량비를 조절하여 반응부산물 생성을 최소화 하고, 반응물 및 생성물의 불안정성을 극복하기 위하여 반응용매로서 산소원자를 포함하지 않는 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.
1)단계 반응에 사용되는 알루미늄하이드라이드 화합물(MAH)는 LiAlH4(lithium aluminum hydride), NaAlH4(sodium aluminum hydride), Mg(AlH4)2(magnesium aluminum hydride), Ca(AlH4)2(calcium aluminum hydride) 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 알루미늄하이드라이드 화합물은 유기-전이 금속 할라이드의 할로겐원소에 대하여 1 내지 10 당량, 보다 좋게는 1 내지 3 당량으로 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 화학식 2로 표현되는 유기-전이금속 할라이드에 함유되는 할로겐원소는 유기-전이금속 할라이드 1mol 당 n×m mol이므로 상기 할로겐원소를 모두 치환하기 위하여 할로겐원소에 대하여 1 내지 10당량을 사용하는 것이 좋다. 이는 상기 MAH의 사용량이 1당량 미만인 경우 탈할로겐화 반응의 충분한 진행이 어려운 문제점이 발생할 수 있고, 상기 함량이 10당량을 초과하여 높을 경우 반응 후 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체의 분리 과정에서 부산물(MAH, XCl, LiCl, Al)과의 완벽한 분리가 힘들다는 문제점을 가지기 때문이다.
상기 1)단계의 반응은 반응물 및 생성물의 불안정성을 극복하기 위하여 반응용매로서 산소원자를 포함하지 않는 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 반응용매로서 벤젠, 톨루엔, 자일렌으로부터1종 이상 선택하여 사용하되, 슈렝크법(Schlenk method)을 보다 쉽게 적용할 수 있는 벤젠, 톨루엔 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 1)단계 반응에서 반응 용매 내의 유기-전이금속 할라이드의 함량은 0.00001 내지 1 mol/L(M), 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 mol/L(M), 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1 mol/L(M)이 되도록 하는데, 이는 상기 반응 용매 내 함 량이 0.00001 mol/L(M) 미만인 경우 수첨탈할로겐화 반응의 바람직한 진행이 어려운 문제점이 발생할 수 있고, 상기 함량이 1 mol/L(M)을 초과하여 높을 경우 반응 후의 목적 물질인 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체 분리 과정에서 부산물과의 완벽한 분리가 힘들다는 문제점을 가지기 때문이다.
상기 1)단계 반응 온도는 -80 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 -30 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 40 ℃으로 진행하며, 이는 상기 반응 온도가 -80℃ 미만인 경우 반응의 미완결 상태가 발생할 수 있고, 상기 반응 온도가 50℃를 초과하는 경우 목적 물질인 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체의 분해가 일어날 수 있기 때문이다.
상기 1)단계 반응 시간은 1 내지 72시간, 보다 바람직하게는 1-48시간, 더욱 바람직하게는 1-36시간으로 진행하며, 이는 상기 반응 시간이 1시간 미만인 경우 반응의 미완결 상태가 발생할 수 있고, 상기 반응시간이 72시간을 초과하는 경우 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체의 분해가 일어날 수 있기 때문이다.
상기 1)단계 반응 이후의 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체의 분리 및 정제 과정 진행 시, 상기 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체에 대한 선택적 분리를 위하여 바람직한 극성을 가지는 유기용매를 사용하는 것이 좋으며, 상기 바람직한 극성을 가지는 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용하는 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 프로판올 및 프로판올을 포함하는 혼합물을 사용한다. 이는 상기 알코올 중 극성이 높은 메탄올 및 에탄올을 사용하는 경우 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복 합체의 알콕시화반응(alkoxylation reaction)을 야기할 수 있으며, 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체와 반응 부산물을 함께 용해시키므로 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체의 선택적 정제가 힘들 수 있기 때문이다. 또한, 부탄올을 사용하는 경우 어는 점이 높으므로 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체의 선택적 정제가 힘들 수 있기 때문이다.
2)단계 : 유기-전이 금속-하이드라이드 제조
2)단계는 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체와 루이스 염기(Lewis base;strong electron donor, LB)를 반응시켜 유기-전이 금속-하이드라이드를 제조하는 단계이다.
상기 2)단계에 사용되는 루이스염기(LB)는 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체의 알루미늄(Al center)에 전자를 공급하여 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체의 전이금속과 알루미늄 사이의 가교 수소 결합(bridged hydrogen bond)의 분해를 유도함으로써 유기-전이금속-하이드라이드를 형성하는 것으로 인식된다.
상기 루이스 염기로는 아민화합물 또는 탄소음이온(carbanion) 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 아민화합물은 하기 화학식 3으로부터 선택되는 1차, 2차 또는 3차 아민을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 R11 내지 R13은 독립적으로 수소, C2~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C6~C20의 아릴, 상기 알킬기 및 아릴기가 혼합된 아르알킬기로부터 선택되고 상기 알킬, 아릴, 또는 아르알킬기의 탄소원자는 질소, 산소, 황 또는 실리콘(Si)으로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있으며 상기 알킬은 탄소사슬 내에 불포화 결합을 포함할 수 있다. 단 R11 내지 R13이 모두 수소인 것은 제외한다.)
상기 아민화합물로는 염기성(basicity)이 강한 알킬기를 치환기로 가지는 아민을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 용매 상에서의 용해도(solubility)를 높이기 위해서 R11 내지 R13은 독립적으로 탄소원자 수가 6 이하인 아민을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 상온에서 액상으로 존재하는 트리에틸아민을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 탄소음이온 화합물로는 하기 화학식 4로부터 선택되는 리튬 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
R14Li
(상기 화학식 4에서 R14는 C2~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C6~C20의 아릴, 상기 알킬기 및 아릴기가 혼합된 아르알킬기로부터 선택되고 상기 알킬은 탄소사슬 내에 불포화 결합을 포함할 수 있다.)
상기 리튬 화합물은 보다 구체적으로, R14의 종류로써 반응 용매 상에서의 용해도를 높이기 위해서 R14에 포함된 탄소원자의 개수가 많은 알킬 리튬을 사용하는 것이 바람직하되, 생성되는 반응 부산물 종류의 다양화를 막기 위하여 R14에 포함된 C의 개수가 6이하인 알킬 리튬을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 상온에서 액상으로 존재하는 부틸 리튬을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 제 2)단계의 반응은 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF) 등 에테르류 용매 하에서 이루어지는 것이 바람직하고 테트라하이드로퓨란을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 2)단계 반응 이후의 유기-전이 금속 하이드라이드의 분리 및 정제 과정 진행 시, 상기 유기-전이 금속 하이드라이드의 에 대한 선택적 분리를 위하여 바람직한 극성을 가지는 유기용매를 사용하는 것이 좋으며, 상기 바람직한 극성을 가지는 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 2-프로판올을 사용하는 경우 반응 부산물들의 용해도가 지극히 떨어지므로 목적 물질인 유기-전이금속 하이드라이드와 반응 부산물들의 분리 및 정제가 용이하여 더욱 바람직하다.
상기 2) 단계에서 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체의 함량은 0.00001 내지1 mol/L(M), 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 mol/L(M), 더욱 바람 직하게는 0.001 내지 0.1 mol/L(M)이 되도록 하는데, 이는 상기 반응 용매 내 함량이 0.00001M 미만인 경우 반응속도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 함량이 1M을 초과하여 높을 경우 반응 후의 생성물질의 분리 과정에서 부산물과의 완벽한 분리가 힘들다는 문제점을 가지기 때문이다.
상기 2) 단계에 사용되는 루이스 염기는 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체에 대하여 1 내지 10 몰 배, 보다 좋게는 1 내지 3몰배 로 사용되는 바람직하다.
상기 2)단계 반응 온도는 -80 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 -30 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 ℃으로 진행하며, 이는 상기 반응 온도가 -80℃ 미만인 경우 반응의 미완결 상태가 발생할 수 있고, 상기 반응 온도가 50℃를 초과하는 경우 목적 물질인 유기-전이 금속-하이드라이드의 분해가 일어날 수 있기 때문이다.
상기 2)단계 반응 시간은 1 내지 72시간, 보다 바람직하게는 1-48시간, 더욱 바람직하게는 1-24시간으로 진행하며, 이는 상기 반응 시간이 1시간 미만인 경우 반응의 미완결 상태가 발생할 수 있고, 상기 반응시간이 72시간을 초과하는 경우 유기-전이 금속-하이드라이드의 분해가 일어날 수 있기 때문이다.
본 발명에서 제안된 제조방법은 종래 수첨탈할로겐화 반응의 필수 성분인 고가의 귀금속 촉매 및 하이드록사이드(inorganic hydroxide)를 사용하지 않고, 분리 및 정제의 문제점을 극복하였으므로, 종래 합성법을 적용한 경우보다 더욱 안정적인 반응 시스템에 기반한 제조가 가능하고, 보다 높은 수율의 목적 물질을 얻을 수 있으며, 더욱 온화한 반응 조건을 제공할 수 있는 장점을 가진다.
또한, 본 발명에 의하여 제조된 유기-전이금속 하이드라이드는 고용량 및 고효율의 수소 저장이 가능하고, 종래의 저장 물질에 비해 비교적 온화한 조건(예를 들어, 흡착은 25 ℃와 30기압에서, 탈착은 100 ℃에서 2기압) 에서 수소의 흡·탈착이 가능하므로, 중·소형 연료 전지를 구동하기 위한 원료로 사용될 수 있다.
상기에서 제시한 두 단계 반응에 관한 가장 구체적인 사항을 바탕으로 실험을 실시하되, 반응물인 유기-전이금속 할라이드로서, 1) 상온에서 취급이 용이하고, 2)목적 물질인 유기-전이금속 하이드라이드의 분자량이 작아 상대적으로 수소 저장량의 무게비가 크며, 3)각각의 분자들이 이루는 비대칭 구조에 기인하여 분자들이 서로 응집되지 않으므로 특정 용매 상에서의 용해도가 커 반응 효율을 높일 수 있는 페녹시티타늄 트리클로라이드(phenoxytitanium trichloride)를 선정하였다.
상세 실험에 관한 기술은 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시하게 하기 위함이므로, 이로써 본 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
MAH method Ⅰ: 수첨탈할로겐화 반응
아르곤 기류 하에서 2구 둥근 플라스크 100ml의 용기 내에 페녹시티타늄 트리클로라이드(phenoxytitanium trichloride) 0.4g(1.6mmol)을 30ml 톨루엔에 용해(반응물 Ⅱ)시킨다. 아르곤 기류 하에서 1구 둥근 플라스크 250ml의 용기 내에 LiAlH4 0.184g(4.85mmol)를 70ml 톨루엔에 용해(반응물 Ⅰ)시킨다. 반응물 Ⅱ을 반응물 Ⅰ에 천천히 떨어뜨리면서 25 ℃에서 36시간 동안 환류시킨 다음 반응을 종료한다. 아르곤 분위기에서 슈렝크법(Schlenk method)으로 용매를 제거한 다음, 제조된 물질(as-synthesis 물질 A)을 2-프로판올(2-propanol)을 사용하여 페녹시티타늄 알루미늄하이드라이드 복합체(목적 물질 A)만 선택적으로 추출한다. 이후 슈렝크법(Schlenk method)으로 미량의 2-프로판올(2-propanol)를 제거하여 페녹시티타늄 알루미늄하이드라이드 복합체(목적 물질 A)를 95%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (CD3CN-d3) δ (ppm): 7.28(d, 1H), 6.95(t, 2H), 6.85(t, 2H), 7.62(s, 1H), 4.83(s, 1H), 4.21(s, 1H), -1.63(s, 1H), -2.23(s, 1H) ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [parent molecule]+ 171(9.9), 172(9.4), 173(100), 174(23), 175(10.1) Anal. Calc. for parent molecule: C, 41.6; H, 5.8. Found: C, 42.2; H, 5.2%.
본 제조 단계에서 제조된 부산물의 종류 및 높은 선택도를 가지는 목적 물질 A의 바람직한 분리 현상을 규명하기 위하여 정제 전(As-synthesis) 목적 물질 A 및 정제 후 목적 물질 A에 관한 XRD, 35Cl-NMR, 27Al-NMR 분석 결과, 본 제조단계를 통하여 LiCl, Al이 주요 부산물로 형성됨을 알 수 있었다. 또한, 목적 물질 A의 XRD 및 Ti (2p) XPS 분석 결과, 2-프로판올(2-propanol)을 사용한 분리 과정에 의하여 부산물인 LiCl, Al 및 미반응물인 LiAlH4가 제거되고, 고순도의 목적 물질 A가 얻어졌음을 알 수 있으며, 목적 물질 A는 하기 구조로 인식된다.
[제조예 2]
MAH method Ⅱ: 수첨탈할로겐화 반응
실시예 1에서 LiAlH4 대신에 NaAlH4 0.262g(4.85mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 진행하여 페녹시티타늄 알루미늄하이드라이드 복합체(목적 물질 A)를 96%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (CD3CN-d3) δ (ppm): 7.28(d, 1H), 6.95(t, 2H), 6.85(t, 2H), 7.60 (s, 1H), 4.81(s, 1H), 4.24(s, 1H), -1.61(s, 1H), -2.29(s, 1H) ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [parent molecule]+ 171(9.9), 172(9.4), 173(100), 174(23), 175(10.1) Anal. Calc. for parent molecule: C, 41.6; H, 5.8. Found: C, 41.9; H, 5.5%.
MAH method Ⅱ에 의하여 제조된 부산물의 종류 및 높은 선택도를 가지는 목적 물질 A의 바람직한 분리 현상을 규명하기 위하여 정제 전(As-synthesis) 목적 물질 A 및 목적 물질 A에 대해 XRD, 35Cl-NMR, 27Al-NMR 분석을 진행한 결과, NaCl, Al이 주요 부산물로 형성됨을 알 수 있었다. 또한, 목적 물질 A의 XRD 및 Ti (2p) XPS 분석 결과, 2-프로판올을 사용한 분리 과정에 의하여 부산물인 NaCl, Al 및 미반응물인 NaAlH4가 제거되고, 고순도의 목적 물질 A가 얻어졌음을 알 수 있었다.
[실시예 1]
LB method Ⅰ: 수소화 반응
아르곤 기류 하에서 2구 둥근 플라스크 100ml의 용기 내에 제조예 1에서 제조된 페녹시티타늄 알루미늄하이드라이드 복합체 0.4g(2.3mmol)를 30ml 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해(반응물 Ⅳ)시킨다. 아르곤 기류 하에서 1구 둥근 플라스크 250ml의 용기 내에 트리에틸아민 0.70g(6.9mmol)을 70ml 테트라하이드로퓨란에 용해(반응물 Ⅲ)시킨다. 반응물 Ⅳ을 반응물 Ⅲ에 천천히 떨어뜨리면서 25 ℃에서 12시간 동안 환류시킨 다음 반응을 종료한다. 아르곤 분위기에서 슈렝크법(Schlenk method)으로 용매를 제거한 다음, 이(as-synthesis 물질 B)를 2-프로판올을 사용하여 페녹시티타늄 하이드라이드(목적 물질 B)만 선택적으로 걸러낸다. 이후 슈렝크법(Schlenk method)으로 2-프로판올을 제거하여 페녹시티타늄 하이드라이드(목적 물질 B)를 98%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (CD3CN-d3) δ (ppm): 7.28(d, 1H), 6.95(t, 2H), 6.85(t, 2H), 7.62 (s, 3H) ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H5-O-Ti-H3]+ 144(9.9), 145(9.4), 146(100), 147(23), 148(10.1) Anal. Calc. for C6H5OTiH3: C, 50.0; H, 33.4. Found: C, 49.5; H, 33.7%.
LB method Ⅰ에 의하여 제조된 페녹시티타늄 하이드라이드(목적 물질 B)를 규명하기 위하여 XRD 및 XPS 분석을 수행하였다. XRD 분석 결과, 유기-무기 복합체의 특징적 구조(unique structure)가 형성되었음을 알 수 있었고, 목적 물질 B의 Ti (2p) 영역에서의 XPS 분석 결과, Ti의 지배적인 산화수가 +4인 페녹시티타늄 트리하이드라이드(phenoxytitanium trihydride)가 형성되었음을 알 수 있었다.
[실시예 2]
LB method Ⅱ: 수소화 반응
아르곤 기류 하에서 2구 둥근 플라스크 100ml의 용기 내에 제조예 1에서 제조된 페녹시티타늄 알루미늄하이드라이드 0.4g(2.3mmol)을 30ml 테트라하이드로퓨란에 용해(반응물 Ⅳ)시킨다. 아르곤 기류 하에서 1구 둥근 플라스크 250ml의 용기 내에 부틸리튬 0.44g(6.9mmol)을 70ml 테트라하이드로퓨란에 용해(반응물 Ⅲ)시킨다. 반응물 Ⅳ을 반응물 Ⅲ에 천천히 떨어뜨리면서 25 ℃에서 16시간 동안 환류시킨 다음 반응을 종료한다. 아르곤 분위기에서 슈렝크법으로 용매를 제거한 다음, 이(as-synthesis 물질 Ⅰ)를 2-프로판올을 사용하여 페녹시티타늄 하이드라이드(목 적 물질 B)만 선택적으로 걸러낸다. 이후 슈렝크법(Schlenk method)으로 2-프로판올(2-propanol)을 제거하여 페녹시티타늄 하이드라이드(목적 물질 B)를 95%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (CD3CN-d3) δ (ppm): 7.28(d, 1H), 6.95(t, 2H), 6.85(t, 2H), 7.60 (s, 3H) ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H5-O-Ti-H3]+ 144(9.9), 145(9.4), 146(100), 147(23), 148(10.1) Anal. Calc. for C6H5OTiH3: C, 50.0; H, 33.4. Found: C, 49.2; H, 34.0 %.
LB method Ⅱ에 의하여 제조된 페녹시티타늄 하이드라이드(목적 물질 B)를 규명하기 위하여 XRD 및 XPS 분석을 수행하였다. XRD 분석 결과, 유기-무기 복합체의 특징적 구조(unique structure)가 형성되었음을 알 수 있었고, 목적 물질 B의 Ti (2p) 영역에서의 XPS 분석 결과, Ti의 지배적인 산화수가 +4인 페녹시티타늄 트리하이드라이드(phenoxytitanium trihydride)가 형성되었음을 알 수 있었다.
Claims (21)
1) 유기-전이 금속 할라이드와 알루미늄하이드라이드 화합물을 반응시켜 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체를 제조하는 단계; 및
2) 상기 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체를 아민화합물 또는 탄소음이온(carbanion) 화합물과 반응시켜 유기-전이 금속 하이드라이드를 제조하는 단계;
를 포함하는 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기-전이금속 하이드라이드는 하기 화학식 1로부터 선택되고 상기 유기-전이금속 할라이드는 하기 화학식 2로부터 선택되는 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
[화학식 1]
A-(OMHm)n
[화학식 2]
A-(OMXm)n
[상기 화학식 1에서 A는 유기분자이고, M은 원자가 2가 이상의 전이금속 원소로부터 선택되는 1종 이상이고; m은 M의 원자가 - 1인 정수이며, n은 1~1000의 정수이며, X는 할로겐 원소이다.]
제 2 항에 있어서,
상기 화학식 1 및 화학식 2의 A는 C2~C20의 알킬기, C6~C20의 방향족고리, 상기 방향족 고리를 가지는 융합고리, 상기 알킬기 및 방향족고리가 혼합된 아르알킬기로부터 선택되는 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 화학식 1 및 화학식 2의 A에서 알킬은 C2~C20의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 알킬, 또는 C5~C7의 지환족 알킬로부터 선택되며, 탄소사슬 내에 불포화 결합을 포함할 수 있고; 상기 A에서 방향족 고리 또는 융합고리를 이루는 탄소원자는 질소, 산소, 황 또는 실리콘(Si)으로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있으며; 상기 A는 할로겐원소, -NO2, -NO, -NH2, -R1, -OR2, -(CO)R3, -SO2NH2, SO2X1, -SO2Na, -(CH2)kSH, -CN으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 치환기에서 R1 내지 R3는 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C6~C20의 방향족기로부터 선택되고 X1은 할로겐 원소이며, k는 0~10의 정수이고; M의 원자가 범위는 2 내지 7이고, m은 1 내지 6의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수인 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 화학식 1 및 화학식 2의 A에서 방향족 고리 또는 융합고리는 하기 구조로부터 선택되고, M은 Ti, V 또는 Sc로부터 선택되는 1종 이상이며, m은 2 내지 4의 정수이고, n은 2 내지 6의 정수인 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
알루미늄하이드라이드 화합물은 LiAlH4(lithium aluminum hydride), NaAlH4(sodium aluminum hydride), Mg(AlH4)2(magnesium aluminum hydride), Ca(AlH4)2(calcium aluminum hydride) 및 이의 혼합물로부터 선택되는 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 아민화합물은 하기 화학식 3으로부터 선택되는 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
[화학식 3]
[상기 화학식 3에서 R11 내지 R13은 독립적으로 수소, C2~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C6~C20의 아릴, 상기 알킬기 및 아릴기가 혼합된 아르알킬기로부터 선택되고 상기 알킬, 아릴, 또는 아르알킬기의 탄소원자는 질소, 산소, 황 또는 실리콘(Si)으로부터 선택되는 헤테로원자로 치환될 수 있으며 상기 알킬은 탄소사슬 내에 불포화 결합을 포함할 수 있으며, 단 R11 내지 R13이 모두 수소인 것은 제외한다.]
제 1 항에 있어서,
상기 탄소음이온 화합물은 하기 화학식 4로부터 선택되는 알킬 리튬 화합물인 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
[화학식 4]
R14Li
[상기 화학식 4에서 R14는 C2~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C6~C20의 아릴, 상기 알킬기 및 아릴기가 혼합된 아르알킬기로부터 선택되고 상기 알킬은 탄소사슬 내에 불포화 결합을 포함할 수 있다.]
제 1 항에 있어서,
1) 단계는 산소원자를 포함하지 않는 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 용매 하에 이루어지는 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
1) 단계 후 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이의 혼합물로부터 선택되는 극성용매를 사용하여 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체를 분리하는 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
1) 단계에서 유기-전이 금속 할라이드의 함량은 0.00001 내지 1 mol/L(M)인 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
1) 단계에서 알루미늄하이드라이드 화합물은 유기-전이금속 할라이드의 할로겐원소에 대하여 1 내지 10 당량으로 사용하는 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
1) 단계의 반응 온도는 -80℃ 내지50℃, 반응시간은 1 내지 72시간인 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
2) 단계는 에테르류로부터 선택되는 1종 이상의 용매 하에 이루어지는 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF)인 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
2) 단계 후 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이의 혼합물로부터 선택되는 극성용매를 사용하여 유기-전이 금속 하이드라이드를 분리하는 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
제 16항에 있어서,
2) 단계에서 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체의 함량은 0.00001 내지1 mol/L(M)인 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
제 18항에 있어서,
2) 단계에서 아민화합물 또는 탄소음이온(carbanion)화합물은 유기-전이 금속-알루미늄하이드라이드 복합체에 대하여1 내지 10 몰 배로 사용되는 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
제 15항에 있어서,
2) 단계의 반응 온도는 -80℃ 내지50℃, 반응시간은 1 내지 72시간인 유기-전이 금속 하이드라이드의 제조 방법.
삭제
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080020467A KR100960355B1 (ko) | 2008-03-05 | 2008-03-05 | 수소 저장 물질로서 유기-전이 금속 하이드라이드의 개선된제조 방법 |
| TW098106794A TWI372151B (en) | 2008-03-05 | 2009-03-03 | The advanced preparation method of organic-transition metal hydride complexes as hydrogen storage materials |
| JP2009048873A JP5202389B2 (ja) | 2008-03-05 | 2009-03-03 | 水素貯蔵物質としての有機−遷移金属ハイドライドの改善された製造方法 |
| CN2009100044846A CN101525345B (zh) | 2008-03-05 | 2009-03-04 | 作为储氢材料的有机-过渡金属氢化物络合物的制备方法 |
| EP20090003201 EP2098530B1 (en) | 2008-03-05 | 2009-03-05 | Preparation method of organic-transition metal hydride complexes and their use as hydrogen storage materials |
| US12/379,950 US7790911B2 (en) | 2008-03-05 | 2009-03-05 | Advanced preparation method of organic-transition metal hydride complexes as hydrogen storage materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080020467A KR100960355B1 (ko) | 2008-03-05 | 2008-03-05 | 수소 저장 물질로서 유기-전이 금속 하이드라이드의 개선된제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090095245A KR20090095245A (ko) | 2009-09-09 |
| KR100960355B1 true KR100960355B1 (ko) | 2010-05-28 |
Family
ID=40637266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080020467A KR100960355B1 (ko) | 2008-03-05 | 2008-03-05 | 수소 저장 물질로서 유기-전이 금속 하이드라이드의 개선된제조 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7790911B2 (ko) |
| EP (1) | EP2098530B1 (ko) |
| JP (1) | JP5202389B2 (ko) |
| KR (1) | KR100960355B1 (ko) |
| CN (1) | CN101525345B (ko) |
| TW (1) | TWI372151B (ko) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100984718B1 (ko) | 2008-08-11 | 2010-10-01 | 한화케미칼 주식회사 | 수소 저장물질로써 아릴 또는 알킬을 포함하는 유기-전이 금속 하이드라이드의 보다 개선된 제조방법 |
| KR101687771B1 (ko) * | 2009-10-15 | 2017-01-02 | 한화케미칼 주식회사 | 탈수소화가능한 지지체에 전이금속을 도입한 지지체-전이금속하이드라이드 복합체의 개선된 제조방법 및 그의 중간체 |
| WO2011081949A2 (en) * | 2009-12-14 | 2011-07-07 | California Institute Of Technology | Hydrogen storage and/or generation |
| JP5275392B2 (ja) | 2010-03-26 | 2013-08-28 | ローム アンド ハース カンパニー | 水素化金属の製造方法 |
| FI2791053T3 (fi) * | 2011-12-15 | 2023-04-18 | Usw Commercial Services Ltd | Uusia metallihydridejä ja niiden käyttö vedynvarastointisovelluksissa |
| JP5925521B2 (ja) * | 2012-02-24 | 2016-05-25 | 株式会社Ｔｉ | 水素発生用酸化物の使用方法 |
| US9067784B2 (en) | 2012-06-06 | 2015-06-30 | Ford Global Technologies, Llc | Hydrogen storage material and method of using the same |
| HUE063915T2 (hu) | 2013-06-14 | 2024-02-28 | Usw Commercial Services Ltd | Mangánhidridek szintézise és hidrogéntároló tulajdonságai |
| CN106458582B (zh) * | 2014-06-13 | 2020-03-20 | 南威尔士大学商业服务有限公司 | 金属氢化物的合成和储氢特性 |
| DE102021118143A1 (de) | 2021-07-14 | 2023-01-19 | Vaillant Gmbh | Verfahren und Anordnung zur Erkennung einer Wasserstoffleckage, Computerprogrammprodukt sowie Verwendung eines Absorptionsmittels |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004011473A1 (en) | 2002-07-26 | 2004-02-05 | Chirogen Pty Limited | Organogermanium compounds and methods for their use |
| KR20080024976A (ko) * | 2006-09-13 | 2008-03-19 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 수소 저장 물질로서 유기-전이금속 복합체 및 이의제조방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2584411A (en) * | 1948-09-08 | 1952-02-05 | Metal Hydrides Inc | Production of alkaline earth metal hydrides and use thereof in reducing refractory oxides |
| US3376107A (en) * | 1963-10-10 | 1968-04-02 | Oka Akira | Stoichiometric transition metal hydrides |
| JPH0618176B2 (ja) * | 1986-03-14 | 1994-03-09 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | 半導体製造装置 |
| FR2630444B1 (fr) * | 1988-04-21 | 1990-09-07 | Rhone Poulenc Chimie | Composes d'etain utilisables notamment comme catalyseurs latents pour la preparation de polyurethannes |
| JP4954448B2 (ja) * | 2003-04-05 | 2012-06-13 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | 有機金属化合物 |
| JP4689969B2 (ja) * | 2003-04-05 | 2011-06-01 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | Ｉｖａ族およびｖｉａ族化合物の調製 |
-
2008
- 2008-03-05 KR KR1020080020467A patent/KR100960355B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-03-03 JP JP2009048873A patent/JP5202389B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-03 TW TW098106794A patent/TWI372151B/zh not_active IP Right Cessation
- 2009-03-04 CN CN2009100044846A patent/CN101525345B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-05 US US12/379,950 patent/US7790911B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-05 EP EP20090003201 patent/EP2098530B1/en not_active Not-in-force
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004011473A1 (en) | 2002-07-26 | 2004-02-05 | Chirogen Pty Limited | Organogermanium compounds and methods for their use |
| KR20080024976A (ko) * | 2006-09-13 | 2008-03-19 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 수소 저장 물질로서 유기-전이금속 복합체 및 이의제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2098530A1 (en) | 2009-09-09 |
| US7790911B2 (en) | 2010-09-07 |
| KR20090095245A (ko) | 2009-09-09 |
| TWI372151B (en) | 2012-09-11 |
| EP2098530B1 (en) | 2015-05-06 |
| US20090227808A1 (en) | 2009-09-10 |
| CN101525345B (zh) | 2013-11-27 |
| JP5202389B2 (ja) | 2013-06-05 |
| CN101525345A (zh) | 2009-09-09 |
| JP2009215291A (ja) | 2009-09-24 |
| TW200946540A (en) | 2009-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100960355B1 (ko) | 수소 저장 물질로서 유기-전이 금속 하이드라이드의 개선된제조 방법 | |
| KR100883995B1 (ko) | 수소 저장 물질로서 아릴기를 갖는 유기-전이금속 복합체및 이의 제조방법 | |
| JP5732683B2 (ja) | 支持体−遷移金属ハイドライド複合体、及びこれらの中間体、並びにこれらの製造方法 | |
| KR100984718B1 (ko) | 수소 저장물질로써 아릴 또는 알킬을 포함하는 유기-전이 금속 하이드라이드의 보다 개선된 제조방법 | |
| JP2016532638A (ja) | マンガン水素化物の合成及び水素貯蔵特性 | |
| Beh et al. | Tandem deoxygenative hydrosilation of carbon dioxide with a cationic scandium hydridoborate and B (C 6 F 5) 3 | |
| WO2008094007A1 (en) | Polymer-metal hydride complexes containing aromatic group as hydrogen storage materials and a method of preparing the same | |
| JP2013534501A (ja) | 水素の製造方法 | |
| KR20100031446A (ko) | 수소 저장 물질로서 지지체-전이금속하이드라이드 복합체 및 이의 제조방법 | |
| JP2011509912A (ja) | ポリボラジレンの再生 | |
| EP2038211A1 (en) | Method of producing (nh2(r2)) and/or hydrogen | |
| KR20140004741A (ko) | 보론-질소 헤테로사이클 | |
| KR102408055B1 (ko) | 실란올 화합물 및 수소의 제조 방법 | |
| KR20080072543A (ko) | 수소 저장 물질로서 방향족 고리를 포함하는고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 및 이의 제조방법 | |
| Leibowitz | Activation of Hydrogen by Sterically Modulated Coinage Metal Catalysts via Mutual Quenching of Hard/Soft Acid/Base Mismatches | |
| JP2009067668A (ja) | 金属アミドの製造方法、アミド化合物複合体及びその製造方法、並びに、水素貯蔵材料及びその製造方法 | |
| JPH0480847B2 (ko) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130306 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140129 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150504 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |