JP5202389B2 - 水素貯蔵物質としての有機−遷移金属ハイドライドの改善された製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水素を吸着して貯蔵する水素貯蔵物質としての有機−遷移金属ハイドライドの製造方法、及びこれにより製造された有機−遷移金属ハイドライドを含有する水素貯蔵物質に関する。
多くの研究グループから提案された多用な水素貯蔵物質として、金属水素化物、化学的ハイドライド(NaBH4, KBH4, LiBH4 などを含む)、金属−有機物質骨格(MOF, metal-organic framework)、ナノ構造物質(CNT, GNFなど)、高分子−金属錯化合物などが挙げられる。しかし、前記貯蔵物質は、1)米国ＤＯＥ(department of energy)が水素貯蔵物質を実用化するために提示した最少水素貯蔵量の基準値(6wt.%)に達していない水素貯蔵量、2)水素貯蔵量の再現性が劣る問題点、3)比較的厳しい水素吸・脱着条件、4)水素の吸・脱着過程で起こる物質構造の崩壊現象、5)再生産工程開発の必要性などにより、商用化に問題点を有する。
しかし、最近、Hanwha石油化学中央研究所により特許出願された有機−遷移金属ハイドライド複合体の場合、水素と特定遷移金属(Ti,Sc,Vなど)のクバス結合(Kubas binding)により、既存に提案された水素貯蔵物質より、1)高容量、高効率の水素貯蔵が可能でありながら、2)より緩やかな条件(例えば、吸着は、２５℃と３０気圧で、脱着は、１００℃で２気圧)で水素の吸・脱着が可能であり、3)反復的な水素吸・脱着時、構造崩壊現象がほとんどないため、商用化に適している(大韓民国特許２００７−００９０７５３号、２００７−００９０７５５号)。
前記特許で提示した有機−遷移金属ハイドリドの合成法は、水添脱ハロゲン反応(-M-X bond → -M-H bond)を含み、前記水添脱ハロゲン反応として、水素供給源と触媒を同時に使用する方法が提案された。しかし、水素供給源と触媒を同時に使用する水添脱ハロゲン反応は、下記のような問題点を有する。
第一に、触媒の被毒現象に係わる問題点であって、反応途中に生成されるＣｌ−イオンが触媒表面に吸着して、触媒の活性表面積を減少させて、生成されるＨＣｌが触媒の貴金属成分を溶解させて、触媒活性点(active site)が減少する。
第二に、反応に必須的なヒドロキシド(inorganic hydroxide)の使用に係わる問題点であって、触媒の被毒現象及び溶解現象を緩和させる中和剤として使用されるヒドロキシド(inorganic hydroxide)がＣｌ−イオンあるいはＨＣｌと反応し、下記の反応を起す。
例えば、ヒドロキシド(inorganic hydroxide)としてNaOHを使用する場合、
ＮａＯＨ ＋ Ｃｌ− → ＮａＣｌ ＋ ＯＨ−
ＮａＯＨ ＋ ＨＣｌ → ＮａＣｌ ＋ Ｈ２Ｏ
ＮａＣｌは、Ｈ２Ｏ以外の有機溶媒を使用する場合、目的物質との分離が難しく、ＯＨ−は、目的物質のＴｉ−Ｈ結合に接近して、Ｔｉ−ＯＨ結合を形成する可能性があり、Ｈ２Ｏは、生成物のＴｉ−Ｈ結合に接近し、これをＴｉ酸化物(Ti oxide)に転換させる。
ＮａＯＨ ＋ Ｃｌ− → ＮａＣｌ ＋ ＯＨ−
ＮａＯＨ ＋ ＨＣｌ → ＮａＣｌ ＋ Ｈ２Ｏ
ＮａＣｌは、Ｈ２Ｏ以外の有機溶媒を使用する場合、目的物質との分離が難しく、ＯＨ−は、目的物質のＴｉ−Ｈ結合に接近して、Ｔｉ−ＯＨ結合を形成する可能性があり、Ｈ２Ｏは、生成物のＴｉ−Ｈ結合に接近し、これをＴｉ酸化物(Ti oxide)に転換させる。
第三に、生成物の分離及び精製に係わる問題点であって、具体的に、生成物が触媒と混合されており、これを分離・精製することが難しいため、実験室スケール以上の商用化工程に適用することが困難である。
第四に、使用される溶媒に係わる問題点であって、具体的に、反応の効率性を高めるために、水素供給源且つ反応溶媒として、２−アルカノール(2-alkanol)系列が使用されるが、このような２−アルカノール(2-alkanol)系列の中、完璧な水添脱ハロゲン反応のために必要なエネルギーを提供するために、高い沸点を有しながらも、水素供給源としてα−Ｈ(α-hydrogen)が一つ以上含まれた溶媒が選択されて、一つ以上適用されることが最も好ましい。しかし、上記の特性を有する２−アルカノール(2-alkanol)系列は、過度な炭化水素鎖(hydrocarbon chain)を含み、多様な反応副産物を生成するため、これを追加的に分離・精製することが難しい問題点を有する。
したがって、水素供給源と触媒を使用する伝統的な水添脱ハロゲン化反応は、上記の問題点により、有機−遷移金属ハイドライド複合体の安定的な製造が難しくて、生成物の収率が低いという限界点を有する。
したがって、本発明は、上記従来技術の問題点を解決して、さらに安定的な反応システム及び緩やかな反応条件を提供し、さらに高い収率で目的とする有機−遷移金属ハイドライドを製造できる製造方法を提供することに目的がある。
また、本発明は、上記の製造方法により製造された有機−遷移金属ハイドライドを含有する水素貯蔵物質を提供することにまた他の目的がある。本発明による水素貯蔵物質は、高容量及び高効率の水素貯蔵が可能であって、従来の水素貯蔵物質に比べ、比較的緩やかな条件で水素の吸・脱着が可能であるため、中・小型の燃料電池を駆動するための原料として使用できる効果がある。
本発明は、上記の問題点を解決して、さらに安定的な反応システム及び緩やかな反応条件を提供し、目的物質である有機−遷移金属ハイドライドをさらに高い収率で収得するために提案されたもので、伝統的な水添脱ハロゲン化反応システムの必須成分である触媒及びヒドロキシド(inorganic hydroxide)を使用せず、蒸留水を使用せずに洗浄するなどの、改善された分離及び精製方法を含むことを特徴とする。
具体的に、本発明による有機−遷移金属ハイドライドの製造方法は、下記の段階を含む。
1)有機−遷移金属ハライドとアルミニウムハイドライド系列の化合物(metal aluminum hydride, MAH)を反応させて、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体を製造する段階と、
2)前記有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体をルイス塩基(Lewis Base, LB)と反応させて、有機−遷移金属ハイドライドを製造する段階。
1)有機−遷移金属ハライドとアルミニウムハイドライド系列の化合物(metal aluminum hydride, MAH)を反応させて、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体を製造する段階と、
2)前記有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体をルイス塩基(Lewis Base, LB)と反応させて、有機−遷移金属ハイドライドを製造する段階。
本発明は、より具体的に、1)の段階(MAH method)において、金属アルミニウムハイドライド化合物(metal aluminum hydride, 以下、MAH)の一つ以上を前記反応段階の還元剤として使用するが、還元剤の量調節を通じて完璧な脱ハロゲン化反応を誘導し、所望の有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体を形成して、2)の段階(LB method)において、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体と、ルイス塩基(strong electron donor, 以下、LB)として作用できるアミン化合物または炭素陰イオン(carbanion)化合物とを反応させて、有機−遷移金属ハイドライドを製造することを特徴とする。
本発明による製造方法は、出発物質として有機−遷移金属ハライドを使用して、目的物質である有機−遷移金属ハイドライドを製造するもので、前記有機−遷移金属ハライドは、下記化学式２で表示でき、前記有機−遷移金属ハイドライドは、下記化学式１で表示できる。
[化学式１]
Ａ−(ＯＭＨｍ)ｎ
[化学式２]
Ａ−(ＯＭＸｍ)ｎ
[化学式１]
Ａ−(ＯＭＨｍ)ｎ
[化学式２]
Ａ−(ＯＭＸｍ)ｎ
前記化学式１及び化学式２において、Ａは、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族環、前記芳香族環を有する融合環、前記アルキル基及び芳香族環が混合されたアラルキル基から選択されて、前記Ａは、ハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−(ＣＯ)Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−(ＣＨ２)ｋＳＨ、−ＣＮから選択される一つ以上の置換基で置換できされ、前記置換基においてＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族基から選択されて、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、ｋは、０〜１０の整数である。
より具体的に、前記Ａにおいてアルキルは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖脂肪族アルキル、またはＣ５〜Ｃ７の脂環族アルキルから選択されて、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができ、前記Ａにおいて、芳香族環または融合環をなす炭素原子は、窒素、酸素、硫黄またはシリコン(Si)から選択されるヘテロ原子で置換でき、下記構造から選択できる。
前記化学式１及び化学式２において、Ｍは、原子価２価以上の遷移金属元素から選択される１種以上であり、具体的にＭの原子価範囲は、２〜７であり、より具体的にＭは、Ｔｉ、ＶまたはＳｃから選択される１種以上である。
前記化学式１及び化学式２において、ｍは、Ｍの原子価−１の整数であり、具体的に１〜６の整数であって、より具体的には２〜４の整数である。
前記化学式１及び化学式２において、ｎは、１〜１０００の整数であり、具体的には１〜１０の整数であって、より具体的には２〜６の整数である。
前記化学式２において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択されるハロゲン元素である。
以下、本発明を段階別により詳細に説明する。
本発明において、各段階の反応は、反応物と生成物の不安定性に起因し、グローブボックスとアルゴン、窒素、ヘリウムの一つ以上の気流下で、シュレンク技術(Schlenk technology)に基づいて行われることが好ましい。
1)段階：有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体の製造
1)段階は、 有機−遷移金属−金属ハライドとアルミニウムハイドライド系列の化合物(MAH)を反応させて、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体を製造する段階である。本段階で製造される有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体は、遷移金属とアルミニウムとの間に架橋水素結合(bridged hydrogen bond)が形成された化合物と認識される。本発明者らは、アルミニウムハイドライド化合物(MAH)の使用量によって、互いに異なる構造の有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体が形成され、次の段階であるルイス塩基との反応において、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体構造によって、ハロゲン元素が完全に離脱されずに遷移金属末端に結合された反応副産物が生成される可能性があることを見出した。
1)段階は、 有機−遷移金属−金属ハライドとアルミニウムハイドライド系列の化合物(MAH)を反応させて、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体を製造する段階である。本段階で製造される有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体は、遷移金属とアルミニウムとの間に架橋水素結合(bridged hydrogen bond)が形成された化合物と認識される。本発明者らは、アルミニウムハイドライド化合物(MAH)の使用量によって、互いに異なる構造の有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体が形成され、次の段階であるルイス塩基との反応において、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体構造によって、ハロゲン元素が完全に離脱されずに遷移金属末端に結合された反応副産物が生成される可能性があることを見出した。
したがって、本段階の反応は、ＭＡＨを還元剤として使用するが、反応物、即ち有機−遷移金属ハライドに対する当量比を調節して、反応副産物の生成を最小化し、反応物及び生成物の不安定性を克服するために、反応溶媒として、酸素原子を含まない芳香族炭化水素化合物から選択される１種以上を使用することを特徴とする。
1)段階の反応に使用されるアルミニウムハイドライド化合物(MAH)は、ＬｉＡｌＨ４(lithium aluminum hydride)、ＮａＡｌＨ４(sodium aluminum hydride)、Ｍｇ(ＡｌＨ４)２(magnesium aluminum hydride)、Ｃａ(ＡｌＨ４)２(calcium aluminum hydride)及びその混合物から選択されて、アルミニウムハイドライド化合物は、有機−遷移金属ハライドのハロゲン元素に対して、１〜１０当量、より好ましくは１〜３当量として使用することが好ましい。即ち、化学式２で表される有機−遷移金属ハライドに含有されるハロゲン元素は、有機−遷移金属ハライド１ｍｏｌ当りｎ×ｍ ｍｏｌであるため、前記ハロゲン元素を全て置換するために、ハロゲン元素に対して１〜１０当量を使用することが好ましい。これは、前記ＭＡＨの使用量が１当量未満である場合、脱ハロゲン化反応の十分な進行が難しい問題点が発生する可能性があり、前記含量が１０当量を超過して高い場合は、反応後、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体の分離過程で、副産物((MAH, XCl, LiCl, Al)との完璧な分離が難しいという問題点を有するからである。
前記1)段階の反応は、反応物及び生成物の不安定性を克服するために、反応溶媒として、酸素原子を含まない芳香族炭化水素化合物から選択される１種以上を使用することが好ましく、前記反応溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンから１種以上選択して使用するが、シュレンク法(Schlenk method)をより容易に適用できるベンゼン、トルエンまたはその混合物を使用することがより好ましい。
前記1)段階の反応において、反応溶媒内の有機−遷移金属ハライドの含量は、０．００００１〜１ｍｏｌ/Ｌ(Ｍ)、より好ましくは、０．０００１〜０．５ｍｏｌ/Ｌ(Ｍ)、さらに好ましくは、０．００１〜０．１ｍｏｌ/Ｌ(Ｍ)となるようにするが、これは、前記反応溶媒内の含量が０．００００１ｍｏｌ/Ｌ(Ｍ)未満の場合、水添脱ハロゲン化反応の好ましい進行が難しい問題点が生じ得て、前記含量が１ｍｏｌ/Ｌ(Ｍ)を超過して高い場合、反応後の目的物質である有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体の分離過程で、副産物との完璧な分離が難しいという問題点を有するからである。
前記１)段階の反応温度は、−８０〜５０℃、より好ましくは、−３０〜４０℃、さらに好ましくは、０〜４０℃で進行し、これは、前記反応温度が−８０℃未満の場合、反応の未完結状態が生じ得て、前記反応温度が５０℃を超過する場合、目的物質である有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体の分解が起こる可能性があるからである。
前記１)段階の反応時間は、１〜７２時間、より好ましくは、１〜４８時間、さらに好ましくは、１〜３６時間であり、これは、前記反応時間が１時間未満の場合、反応の未完結状態が生じ得て、前記反応時間が７２時間を超過する場合、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体の分解が起こる可能性があるからである。
前記１)段階の反応後、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体の分離及び精製過程の進行時、前記有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体に対する選択的分離のために、好ましい極性を有する有機溶媒を使用することが好ましく、前記好ましい極性を有する有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びこれらの混合物から選択して使用することが好ましいが、より好ましくは、プロパノール及びプロパノールを含む混合物を使用する。これは、前記アルコールの中、極性の高いメタノール及びエタノールを使用する場合、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体のアルコキシ化反応(alkoxylation reaction)を引き起こす可能性があり、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体と反応副産物を共に溶解させるため、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体の選択的精製が難しくなるからである。また、ブタノールを使用する場合、氷点が高いため、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体の選択的精製が難しくなるからである。
2)段階：有機−遷移金属−ハイドライドの製造
2)段階は、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体とルイス塩基(Lewis base;strong electron donor, LB)を反応させて、有機−遷移金属−ハイドライドを製造する段階である。
2)段階は、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体とルイス塩基(Lewis base;strong electron donor, LB)を反応させて、有機−遷移金属−ハイドライドを製造する段階である。
前記2)段階に使用されるルイス塩基(LB)は、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体のアルミニウム(Al center)に電子を供給して、 有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体の遷移金属とアルミニウム間の架橋水素結合(bridged hydrogen bond)の分解を誘導することにより、有機−遷移金属−ハイドライドを形成することと認識される。
前記ルイス塩基としては、アミン化合物または炭素陰イオン(carbanion)化合物から選択される１種以上を使用できる。
前記アミン化合物は、下記化学式３から選択される第１、第２または第３アミンを使用することができる。
[化学式３]
(前記化学式３において、Ｒ１１乃至Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、前記アルキル基及びアリール基が混合されたアラルキル基から選択されて、前記アルキル、アリール、またはアラルキル基の炭素原子は、窒素、酸素、硫黄またはシリコン(Si)から選択されるヘテロ原子で置換でき、前記アルキルは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができる。但し、Ｒ１１乃至Ｒ１３が全て水素であることはない。)
[化学式３]
前記アミン化合物としては、塩基性(basicity)の強いアルキル基を置換基として有するアミンを使用することが好ましく、反応溶媒上における溶解度(solubility)を高めるために、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素原子数が６以下のアミンを使用することがより好ましく、常温で液状に存在するトリエチルアミンを使用することが最も好ましい。
前記炭素陰イオン化合物としては、下記化学式４から選択されるリチウム化合物を使用することができる。
[化学式４]
Ｒ１４Ｌｉ
(前記化学式４において、Ｒ１４は、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、前記アルキル基及びアリール基が混合されたアラルキル基から選択されて、前記アルキルは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができる。)
[化学式４]
Ｒ１４Ｌｉ
(前記化学式４において、Ｒ１４は、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、前記アルキル基及びアリール基が混合されたアラルキル基から選択されて、前記アルキルは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができる。)
前記リチウム化合物は、より具体的に、Ｒ１４の種類として、反応溶媒上における溶解度を高めるために、Ｒ１４に含まれた炭素原子の数が多いアルキルリチウムを使用することが好ましいが、生成される反応副産物種類の多様化を防ぐために、Ｒ１４に含まれたＣの数が６以下のアルキルリチウムを使用することがより好ましく、常温で液状に存在するブチルリチウムを使用することが最も好ましい。
前記2)段階の反応は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)などのエーテル類溶媒下でなされることが好ましく、テトラヒドロフランを使用することがより好ましい。
また、前記2)段階後の有機−遷移金属ハイドライドの分離及び精製過程の進行時、前記有機−遷移金属ハイドライドに対する選択的分離のために、好ましい極性を有する有機溶媒を使用することが好ましいが、前記好ましい極性を有する有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びその混合物から選択して使用することが好ましい。２−プロパノールを使用する場合、反応副産物の溶解度がごく落ちるため、目的物質である有機−遷移金属ハイドライドと反応副産物との分離及び精製が容易であって、さらに好ましい。
前記2)段階において、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体の含量は、０．００００１〜１ｍｏｌ/Ｌ(Ｍ)、より好ましくは、０．０００１〜０．５ｍｏｌ/Ｌ(Ｍ)、さらに好ましくは、０．００１〜０．１ｍｏｌ/Ｌ(Ｍ)となるようにするが、これは、前記反応溶媒内の含量が０．００００１Ｍ未満の場合、反応速度が低下する問題点があり、前記含量が１Ｍを超過して高い場合、反応後の生成物質の分離過程において、副産物との完璧な分離が難しい問題点を有するからである。
前記2)段階に使用されるルイス塩基は、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体に対して、１〜１０モル倍、より好ましくは１〜３モル倍に使用することが好ましい。
前記2)段階の反応温度は、−８０〜５０℃、より好ましくは、−３０〜４０℃、さらに好ましくは、０〜３０℃で進行し、これは、前記反応温度が−８０℃未満の場合、反応の未完結状態が生じ得て、前記反応温度が５０℃を超過する場合、目的物質である有機−遷移金属−ハイドライドの分解が起こる可能性があるからである。
前記2)段階の反応時間は、１〜７２時間、より好ましくは、１〜４８時間、さらに好ましくは、１〜２４時間であり、これは、前記反応時間が１時間未満の場合、反応の未完結状態が生じ得て、前記反応時間が７２時間を超過する場合、有機−遷移金属−ハイドライドの分解が起こる可能性があるからである。
本発明の製造方法は、従来水添脱ハロゲン化反応の必須成分である高価の貴金属触媒及びヒドロキシド(inorganic hydroxide)を使用することなく、分離及び精製の問題点を克服したため、従来合成法を適用した場合に比べ、さらに安定的な反応システムに基盤した製造が可能であり、より高い収率の目的物質を得ることができて、さらに緩やかな反応条件を提供することができる長所を有する。
また、本発明により製造された有機−遷移金属ハイドライドは、高容量、高効率の水素貯蔵が可能であり、従来の貯蔵物質に比べ、比較的緩やかな条件(例えば、吸着は、２５℃と３０気圧で、脱着は、１００℃で２気圧)で水素の吸・脱着が可能であるため、中・小型燃料電池を駆動するための原料として使用できる。
上記で提示した二段階反応に関する最も具体的な事項に基づいて実験を行うが、反応物である有機−遷移金属ハライドとして、１）常温で取り扱いが容易で、２）目的物質である有機−遷移金属ハイドライドの分子量が小さく、相対的に水素貯蔵量の重量比が大きくて、３）それぞれの分子がなす非対称構造に起因し、分子が互いに凝集しないため、特定溶媒上における溶解度が大きくて、反応効率を高めることができるフェノキシチタニウムトリクロライド(phenoxytitanium trichloride)を選定した。
詳細実験に関する記述は、当該発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるようにするためであって、これにより本発明の権利範囲が限定されるものではない。
(製造例１)
MAH method I: 水添脱ハロゲン化反応
アルゴン気流下で2口丸いフラスコ100mlの容器内に、フェノキシチタニウムトリクロライド(phenoxytitanium trichloride) 0.4g(1.6mmol)を30mlトルエンに溶解(反応物II)させる。アルゴン気流下で1口丸いフラスコ250mlの容器内に、LiAlH40.184g(4.85mmol)を70mlトルエンに溶解(反応物I)させる。反応物IIを反応物Iに徐々に落としながら２５℃で３６時間還流させた後、反応を終了する。アルゴン雰囲気でシュレンク法(Schlenk method)で溶媒を除去した後、製造された物質(as-synthesis物質A)から、2-プロパノール(2-propanol)を使用してフェノキシチタニウムアルミニウムハイドライド複合体(目的物質A)のみを選択的に抽出する。その後、シュレンク法(Schlenk method)で微量の2-プロパノール(2-propanol)を除去し、フェノキシチタニウムアルミニウムハイドライド複合体(目的物質A)を95%の収率で得た。
1H-NMR (CD3CN-d3) δ (ppm): 7.28(d, 1H), 6.95(t, 2H), 6.85(t, 2H), 7.62(s, 1H), 4.83(s, 1H), 4.21(s, 1H), -1.63(s, 1H), -2.23(s, 1H) ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [parent molecule]+ 171(9.9), 172(9.4), 173(100), 174(23), 175(10.1) Anal. Calc. for parent molecule: C, 41.6; H, 5.8. Found: C, 42.2; H, 5.2%.
MAH method I: 水添脱ハロゲン化反応
アルゴン気流下で2口丸いフラスコ100mlの容器内に、フェノキシチタニウムトリクロライド(phenoxytitanium trichloride) 0.4g(1.6mmol)を30mlトルエンに溶解(反応物II)させる。アルゴン気流下で1口丸いフラスコ250mlの容器内に、LiAlH40.184g(4.85mmol)を70mlトルエンに溶解(反応物I)させる。反応物IIを反応物Iに徐々に落としながら２５℃で３６時間還流させた後、反応を終了する。アルゴン雰囲気でシュレンク法(Schlenk method)で溶媒を除去した後、製造された物質(as-synthesis物質A)から、2-プロパノール(2-propanol)を使用してフェノキシチタニウムアルミニウムハイドライド複合体(目的物質A)のみを選択的に抽出する。その後、シュレンク法(Schlenk method)で微量の2-プロパノール(2-propanol)を除去し、フェノキシチタニウムアルミニウムハイドライド複合体(目的物質A)を95%の収率で得た。
1H-NMR (CD3CN-d3) δ (ppm): 7.28(d, 1H), 6.95(t, 2H), 6.85(t, 2H), 7.62(s, 1H), 4.83(s, 1H), 4.21(s, 1H), -1.63(s, 1H), -2.23(s, 1H) ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [parent molecule]+ 171(9.9), 172(9.4), 173(100), 174(23), 175(10.1) Anal. Calc. for parent molecule: C, 41.6; H, 5.8. Found: C, 42.2; H, 5.2%.
本製造段階で製造された副産物の種類及び高い選択度を有する目的物質Aの好ましい分離現象を究明するために、精製前(As-synthesis)の目的物質A及び精製後の目的物質Aに関するXRD、35Cl-NMR、27Al-NMR分析結果、本製造段階を通じてLiCl、Alが主要副産物として形成されることが分かった。また、目的物質AのXRD及びTi (2p) XPS分析結果、2-プロパノール(2-propanol)を使用した分離過程により、副産物のLiCl、Al及び未反応物のLiAlH4が除去されて、高純度の目的物質Aが得られたことが分かり、目的物質Aは、下記構造として認識される。
(製造例2)
MAH method II:水添脱ハロゲン化反応
LiAlH4の代わりにNaAlH40.262g(4.85mmol)を使用したことを除いて、製造例1と同様な方法により進行して、フェノキシチタニウムアルミニウムハイドライド複合体(目的物質A)を96%の収率で得た。
1H-NMR (CD3CN-d3) δ (ppm): 7.28(d, 1H), 6.95(t, 2H), 6.85(t, 2H), 7.60 (s, 1H), 4.81(s, 1H), 4.24(s, 1H), -1.61(s, 1H), -2.29(s, 1H) ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [parent molecule]+ 171(9.9), 172(9.4), 173(100), 174(23), 175(10.1) Anal. Calc. for parent molecule: C, 41.6; H, 5.8. Found: C, 41.9; H, 5.5%.
MAH method II:水添脱ハロゲン化反応
LiAlH4の代わりにNaAlH40.262g(4.85mmol)を使用したことを除いて、製造例1と同様な方法により進行して、フェノキシチタニウムアルミニウムハイドライド複合体(目的物質A)を96%の収率で得た。
1H-NMR (CD3CN-d3) δ (ppm): 7.28(d, 1H), 6.95(t, 2H), 6.85(t, 2H), 7.60 (s, 1H), 4.81(s, 1H), 4.24(s, 1H), -1.61(s, 1H), -2.29(s, 1H) ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [parent molecule]+ 171(9.9), 172(9.4), 173(100), 174(23), 175(10.1) Anal. Calc. for parent molecule: C, 41.6; H, 5.8. Found: C, 41.9; H, 5.5%.
MAH method IIにより製造された副産物の種類及び高い選択度を有する目的物質Aの好ましい分離現象を究明するために、精製前(As-synthesis)の目的物質A及び精製後の目的物質Aに対してXRD、35Cl-NMR、27Al-NMR分析を進行した結果、NaCl、Alが主要副産物として形成されることが分かった。また、目的物質AのXRD及びTi (2p) XPS分析結果、2-プロパノールを使用した分離過程により、副産物のNaCl、Al及び未反応物のNaAlH4が除去されて、高純度の目的物質Aが得られたことが分かった。
[実施例]
LB method I:水素化反応
アルゴン気流下で２口型の丸いフラスコ１００ｍｌの容器内に、製造例１で製造したフェノキシチタニウムアルミニウムハイドライド複合体０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を３０ｍｌテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解（反応物ＩＶ）させる。アルゴン気流下で１口型の丸いフラスコ２５０ｍｌの容器内に、トリエチルアミン0.70g(6.9mmol)を70mlテトラヒドロフランに溶解(反応物III)させる。反応物IVを反応物IIIに徐々に落としながら２５℃で１２時間還流させた後、反応を終了する。アルゴン雰囲気でシュレンク法(Schlenk method)で溶媒を除去した後、この(as-synthesis物質B)から、2-プロパノール(2-propanol)を使用してフェノキシチタニウムハイドライド複合体(目的物質B)のみを選択的に抽出する。その後、シュレンク法(Schlenk method)で2-プロパノールを除去し、フェノキシチタニウムハイドライド(目的物質B)を98%の収率で得た。
1H-NMR (CD3CN-d3) δ (ppm): 7.28(d, 1H), 6.95(t, 2H), 6.85(t, 2H), 7.62 (s, 3H) ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H5-O-Ti-H3]+ 144(9.9), 145(9.4), 146(100), 147(23), 148(10.1) Anal. Calc. for C6H5OTiH3: C, 50.0; H, 33.4. Found: C, 49.5; H, 33.7%.
LB method I:水素化反応
アルゴン気流下で２口型の丸いフラスコ１００ｍｌの容器内に、製造例１で製造したフェノキシチタニウムアルミニウムハイドライド複合体０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を３０ｍｌテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解（反応物ＩＶ）させる。アルゴン気流下で１口型の丸いフラスコ２５０ｍｌの容器内に、トリエチルアミン0.70g(6.9mmol)を70mlテトラヒドロフランに溶解(反応物III)させる。反応物IVを反応物IIIに徐々に落としながら２５℃で１２時間還流させた後、反応を終了する。アルゴン雰囲気でシュレンク法(Schlenk method)で溶媒を除去した後、この(as-synthesis物質B)から、2-プロパノール(2-propanol)を使用してフェノキシチタニウムハイドライド複合体(目的物質B)のみを選択的に抽出する。その後、シュレンク法(Schlenk method)で2-プロパノールを除去し、フェノキシチタニウムハイドライド(目的物質B)を98%の収率で得た。
1H-NMR (CD3CN-d3) δ (ppm): 7.28(d, 1H), 6.95(t, 2H), 6.85(t, 2H), 7.62 (s, 3H) ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H5-O-Ti-H3]+ 144(9.9), 145(9.4), 146(100), 147(23), 148(10.1) Anal. Calc. for C6H5OTiH3: C, 50.0; H, 33.4. Found: C, 49.5; H, 33.7%.
LB method Iにより製造されたフェノキシチタニウムハイドライド(目的物質B)を究明するために、XRD及びXPS分析を行った。XRD分析結果、有機−無機複合体の特徴的構造(unique structure)が形成されたことが分かり、目的物質BのTi (2p)領域におけるXPS分析結果、Tiの支配的な酸化数が+4であるフェノキシチタニウムトリハイドライド(phenoxytitanium trihydride)が形成されたことが分かった。
[実施例２]
LB method II:水素化反応
アルゴン気流下で２口型の丸いフラスコ１００ｍｌの容器内に、製造例１で製造したフェノキシチタニウムアルミニウムハイドライド複合体０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を３０ｍｌテトラヒドロフランに溶解（反応物ＩＶ）させる。アルゴン気流下で１口型の丸いフラスコ２５０ｍｌの容器内に、ブチルリチウム０．４４ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を７０ｍｌテトラヒドロフランに溶解（反応物ＩＩＩ）させる。反応物ＩＶを反応物ＩＩＩに徐々に落としながら２５℃で１６時間還流させた後、反応を終了する。アルゴン雰囲気でシュレンク法(Schlenk method)で溶媒を除去した後、この(as-synthesis物質I)から、2-プロパノールを使用してフェノキシチタニウムハイドライド(目的物質B)のみを選択的に抽出する。その後、シュレンク法(Schlenk method)で2-プロパノールを除去し、フェノキシチタニウムハイドライド(目的物質B)を95%の収率で得た。
1H-NMR (CD3CN-d3) δ (ppm): 7.28(d, 1H), 6.95(t, 2H), 6.85(t, 2H), 7.60 (s, 3H) ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H5-O-Ti-H3]+ 144(9.9), 145(9.4), 146(100), 147(23), 148(10.1) Anal. Calc. for C6H5OTiH3: C, 50.0; H, 33.4. Found: C, 49.2; H, 34.0 %.
LB method II:水素化反応
アルゴン気流下で２口型の丸いフラスコ１００ｍｌの容器内に、製造例１で製造したフェノキシチタニウムアルミニウムハイドライド複合体０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を３０ｍｌテトラヒドロフランに溶解（反応物ＩＶ）させる。アルゴン気流下で１口型の丸いフラスコ２５０ｍｌの容器内に、ブチルリチウム０．４４ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を７０ｍｌテトラヒドロフランに溶解（反応物ＩＩＩ）させる。反応物ＩＶを反応物ＩＩＩに徐々に落としながら２５℃で１６時間還流させた後、反応を終了する。アルゴン雰囲気でシュレンク法(Schlenk method)で溶媒を除去した後、この(as-synthesis物質I)から、2-プロパノールを使用してフェノキシチタニウムハイドライド(目的物質B)のみを選択的に抽出する。その後、シュレンク法(Schlenk method)で2-プロパノールを除去し、フェノキシチタニウムハイドライド(目的物質B)を95%の収率で得た。
1H-NMR (CD3CN-d3) δ (ppm): 7.28(d, 1H), 6.95(t, 2H), 6.85(t, 2H), 7.60 (s, 3H) ESI-MS (positive mode), m/z(relative intensity): [C6H5-O-Ti-H3]+ 144(9.9), 145(9.4), 146(100), 147(23), 148(10.1) Anal. Calc. for C6H5OTiH3: C, 50.0; H, 33.4. Found: C, 49.2; H, 34.0 %.
LB method IIにより製造されたフェノキシチタニウムハイドライド(目的物質B)を究明するために、XRD及びXPS分析を行った。XRD分析結果、有機−無機複合体の特徴的構造(unique structure)が形成されたことが分かり、目的物質BのTi (2p)領域におけるXPS分析結果、Tiの支配的な酸化数が+4であるフェノキシチタニウムトリハイドライド(phenoxytitanium trihydride)が形成されたことが分かった。
Claims (17)
1) 下記化学式２より選択された有機−遷移金属ハライドとアルミニウムハイドライド化合物を反応させて、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体を製造する段階と、
2) 前記有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体をアミン化合物または炭素陰イオン(carbanion)化合物から選択されるルイス塩基と反応させて、下記化学式１より選択された有機−遷移金属ハイドライドを製造する段階と、を含む有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
[化学式１]
Ａ−(ＯＭＨ ｍ ) ｎ
[化学式２]
Ａ−(ＯＭＸ ｍ ) ｎ
（前記化学式１において、Ａは、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族環、前記芳香族環を有する融合環、及び、前記アルキル基と芳香族環が混合されたアラルキル基から選択されものであり、Ｍは、Ｔｉ、ＶまたはＳｃから選択される一種以上あり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは２〜６の整数であり、Ｘはハロゲン元素である。）
2) 前記有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体をアミン化合物または炭素陰イオン(carbanion)化合物から選択されるルイス塩基と反応させて、下記化学式１より選択された有機−遷移金属ハイドライドを製造する段階と、を含む有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
[化学式１]
Ａ−(ＯＭＨ ｍ ) ｎ
[化学式２]
Ａ−(ＯＭＸ ｍ ) ｎ
（前記化学式１において、Ａは、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族環、前記芳香族環を有する融合環、及び、前記アルキル基と芳香族環が混合されたアラルキル基から選択されものであり、Ｍは、Ｔｉ、ＶまたはＳｃから選択される一種以上あり、ｍは２〜４の整数であり、ｎは２〜６の整数であり、Ｘはハロゲン元素である。）
前記化学式１及び化学式２のＡにおいて、アルキルは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖脂肪族アルキル、またはＣ５〜Ｃ７の脂環族アルキルから選択されて、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができ、前記Ａにおいて、芳香族環または融合環をなす炭素原子は、窒素、酸素、硫黄またはシリコン(Si)から選択されるヘテロ原子で置換でき、前記Ａは、ハロゲン元素、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＮＨ２、−Ｒ１、−ＯＲ２、−(ＣＯ)Ｒ３、−ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２Ｘ１、−ＳＯ２Ｎａ、−(ＣＨ２)ｋＳＨ、−ＣＮから選択される一つ以上の置換基で置換でき、前記置換基においてＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族基から選択されて、Ｘ１は、ハロゲン元素であり、ｋは、０〜１０の整数であることを特徴とする、請求項１に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
前記化学式１及び化学式２のＡにおいて、芳香族環または融合環は、下記構造から選択されたものであることを特徴とする、請求項２に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
前記アルミニウムハイドライド化合物は、ＬｉＡｌＨ４(lithium aluminum hydride)、ＮａＡｌＨ４(sodium aluminum hydride)、Ｍｇ(ＡｌＨ４)２(magnesium aluminum hydride)、Ｃａ(ＡｌＨ４)２(calcium aluminum hydride)及びその混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
前記アミン化合物は、下記化学式３から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
[化学式３]
(前記化学式３において、Ｒ１１乃至Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、前記アルキル基及びアリール基が混合されたアラルキル基から選択されて、前記アルキル、アリール、またはアラルキル基の炭素原子は、窒素、酸素、硫黄またはシリコン(Si)から選択されるヘテロ原子で置換でき、前記アルキルは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができて、但し、Ｒ１１乃至Ｒ１３が全て水素であることはない。)
[化学式３]
(前記化学式３において、Ｒ１１乃至Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、前記アルキル基及びアリール基が混合されたアラルキル基から選択されて、前記アルキル、アリール、またはアラルキル基の炭素原子は、窒素、酸素、硫黄またはシリコン(Si)から選択されるヘテロ原子で置換でき、前記アルキルは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができて、但し、Ｒ１１乃至Ｒ１３が全て水素であることはない。)
前記炭素陰イオン化合物は、下記化学式４から選択されるアルキルリチウム化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
[化学式４]
Ｒ１４Ｌｉ
(前記化学式４において、Ｒ１４は、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、前記アルキル基及びアリール基が混合されたアラルキル基から選択されて、前記アルキルは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができる。)
[化学式４]
Ｒ１４Ｌｉ
(前記化学式４において、Ｒ１４は、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖または分岐鎖アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、前記アルキル基及びアリール基が混合されたアラルキル基から選択されて、前記アルキルは、炭素鎖内に不飽和結合を含むことができる。)
前記1)段階は、酸素原子を含まない芳香族炭化水素化合物から選択される１種以上の溶媒下でなされることを特徴とする、請求項１に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
前記1)段階の後、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びその混合物から選択される極性溶媒を使用して、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体を分離することを特徴とする、請求項７に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
前記1)段階において、有機−遷移金属ハライドの含量は、０．００００１〜１ｍｏｌ/Ｌ(Ｍ)であることを特徴とする、請求項８に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
前記1)段階において、アルミニウムハイドライド化合物は、有機−遷移金属ハライドのハロゲン元素に対して、１〜１０当量使用することを特徴とする、請求項９に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
前記1)段階の反応温度は、−８０℃〜５０℃、反応時間は、１〜７２時間であることを特徴とする、請求項７に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
前記2)段階は、エーテル類から選択される１種以上の溶媒下でなされることを特徴とする、請求項１に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
前記溶媒は、テトラヒドロフラン(THF)であることを特徴とする、請求項１２に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
前記2)段階の後、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びその混合物から選択される極性溶媒を使用して、有機−遷移金属ハイドライドを分離することを特徴とする、請求項１２に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
前記2)段階において、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体の含量は、０．００００１〜１ｍｏｌ/Ｌ(Ｍ)であることを特徴とする、請求項１３に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
前記2)段階において、ルイス塩基は、有機−遷移金属−アルミニウムハイドライド複合体に対して、１〜１０モル倍として使用されることを特徴とする、請求項１５に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
前記2)段階の反応温度は、−８０℃〜５０℃、反応時間は、１〜７２時間であることを特徴とする、請求項１２に記載の有機−遷移金属ハイドライドの製造方法。
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