KR20080072543A - 수소 저장 물질로서 방향족 고리를 포함하는고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20080072543A
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이훈경
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김종식
김동옥
윤희복
박제성
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Abstract

본 발명은 수소저장물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로써, 고용량의 수소를 안전하면서 가역적으로 저장할 수 있는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 하기 화학식 1로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 갖는 단독중합체 또는 공중합체의 방향족 고리(Ar)에 전이금속 하이드라이드가 결합된 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 수소저장물질 및 수소저장장치에 관한 것이다. 상기 전이금속은 수소와 쿠바스 결합(Kubas binding)이 가능한 타이타니움(Ti), 바나디움(V), 스칸디움(Sc)등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008007429633-PAT00001
수소저장, 폴리(2,6-다이 메틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리(1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리 아닐린, 전이금속, 타이타니움, 바나디움, 스칸디움

Description

수소 저장 물질로서 방향족 고리를 포함하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 및 이의 제조방법{Polymer-metal hydride complexes containing aromatic group as hydrogen storage materials and a method of preparing the same}
본 발명은 수소 저장 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 종래의 수소 저장 물질에 비해 순한 조건(예를 들어, 저장은 25℃에서 30기압, 방출은 100℃에서 2기압)에서 수소 흡ㆍ탈착이 가능하되, 수소의 저장량을 획기적으로 증대시킬 수 있는 수소 저장 물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 안전하면서 가역적으로 고용량의 수소 저장이 가능한　고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
수소는 탄산가스를 배출하지 않는 청정 에너지원으로 사용하기 위하여 많은 연구가 계속 되어 왔다. 그러나 미래의 에너지원으로 실용화되기 위해서는 수소의 생산, 수소의 저장, 수소에너지를 전기에너지로 바꾸는 수소연료전지 등 세가지 기술개발이 필요하다. 특히, 휘발유나 경유 등을 쓰는 각종 차량이 수소에너지 차량으로 전환시키기 위해서는 많은 양의 수소를 안전하고 편리하게 저장하여 차에 탑 재 가능한 수소저장 기술이 절대적으로 필요하다.
현재까지 수소를 저장하는 수단으로 여러 가지 기술이 개발되고 있는바, 수소를 고압(350 기압 혹은 700 기압)으로 압축시키거나, 수소를 극저온(-253℃이하)으로 냉각시켜 액체로 만들어 저장하는 것은 안전성 문제(폭발의 위험 등)를 가지고 있다. 안전성을 우려할 필요가 없는 다른 접근 방법으로서 수소를 다른 고형 물질에 흡착시켜 저장하는 연구가 계속되어 왔으며 종래의 기술은 다음과 같다.
첫째, 금속수소화합물(metal hydride)을 이용하는 방법으로서 금속내부에 수소를 주입시켜 도 1 (a)에서와 같이 금속과 수소가 화학 결합하여 수소가 저장된다. 이 방법은 과거 수십 년 동안 많은 학자들에 의하여 연구되어 왔고, 이 방법과 관련하여 L. Schlapbach 과 A. Zuttel이 <Nature 414, 353, (2001)>에 발표한 내용을 리튬 보로 하이드라이드(LiBH4)를 비롯하여 그 동안에 개발된 물질들이 망라되어 있다. 그러나 금속과 수소원자의 강한 화학결합 때문에 수소를 다시 떼어내어 쓰려면 높은 온도가 필요하며 이러한 과정을 반복하면 금속물질 구조자체가 변화되면서 수소저장기능이 퇴화하는 단점이 있다.
둘째, 금속-유기물질 골격(metal-organic framework)을 쓰는 방법으로 예를 들어 도 1의 (b)에서와 같이 1.4-벤젠 디카복실레이트 산화 아연 [Zn4O(BDC)3, (BDC=1.4-benzenedicarboxylate)]과 같은 물질 내의 미세한 틈 사이에 수소를 저장하는 방법이며, 이에 관해서는 N. L. Rosi 등에 의한 연구개발 성과가 <Science 300, 1127, (2003)>에 개시되어 있다. 그러나 이것도 최대 수소저장량이 작고 금속 수소화합물과 비슷한 여러 가지 단점이 있다.
세째, 나노 구조를 가진 물질 표면에 흡착시키는 방법으로 카본나노튜브(Carbon nanotube) 또는 카본나노파이버(Carbon nanofiber) 또는 그라파이트나노파이버[Graphite nanofibers(GNFs)]를 이용하는 방법이 제시되었다. 예를 들어 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이 Y. Zhao 등이 <Physical Review Letters, 94, 155504, (2005)>에 발표한 내용을 보면 풀러렌 위에 Sc원자들을 붙이면 그 위에 수소 분자가 많이 흡착되는 것으로 예측되었고, 도 1의 (d)에 도시된 바와 같이 T. Yildirim 과 S. Ciraci에 의해 <Physical Review Letters, 94, 175501, (2005)>에 발표된 내용에 의하면 탄소나노튜브 위에 Ti 원자들을 붙이면 역시 그 위에 수소분자가 잘 붙는 것으로 예측되었다. 이 방법들의 최대수소 저장량은 이전의 방법들보다 높지만 실제로 자동차에 쓸 경우 아직 충분하지 못하며 풀러렌이나 탄소나노튜브를 고정시켜 배열하는 문제는 아직 고려하지 못한 상황이므로 실용화를 생각할 수 있는 단계는 아니다. 또한, <　J. Phys. Chem.B, 102, 4253, (1998)>에서 그라파이트나노파이버에 67.5%의 수소를 저장할 수 있다고 발표하였으며, Chen 등이 <Science 285, 91, (1999)>에서 알칼리 금속을 탄소나노튜브에 도핑하여 14~20%의 수소를 저장할 수 있다고 보고한 바가 있었으나 수분의 함유 문제, 실험방법의 오차 등으로 재현 성이 의심 받았고 저장원리는 아직도 논란 중에 있다.
넷째, 고분자 금속 착화합물을 이용하는 방법으로 2가의 전이금속(X)와 유기배위자(L)인 [X(CF3SO3)2L2]n로 표현되는 고분자 금속 착체를 이용하는 것으로서 <일 본공개특허 2005-232033>가 있으며, 디-4,4'-비피리질비스트리플로로카본 설페이트 구리 {[Cu(CF3SO3)2(bpy)2]n}와 같은 물질을 합성하였고, 이 물질의 메탄가스 흡착 특성을 이용하여 가스의 분리, 저장 장치에 응용 예를 제시하였으나 수 메가 파스칼(MPa)의 고압 영역에서 흡착 특성을 보여 실용화를 예상할 수 없다.
다섯째, 귀금속, 탄소 또는 고분자 다공질체 표면의 피막을 형성하여 산소를 차단 선택적으로 수소를 투과하고 다공성 물질에 금속 미립자를 채워 넣어 선택적으로 수소를 투과 저장하는 방법으로 <일본공개특허 2004-275951>가 있으며, 황산 니켈(NiSO4) 결정과 같은 전이금속 염을 용해하고 이를 다공성의 제올라이트에 침지하여 제조하여 이의 수소저장량을 측정하였으나 수 메가 파스칼(MPa)의 고압영역에서 질량 백분율 1%수준의 흡착을 보여 실용화를 예상할 수 없다.
여섯째, 수소를 흡착할 수 있는 고분자를 금속 산화물에 포함시켜 수소화-탈 수소화를 하여 저장하는 방법으로 <미국공개특허 20070039473>이 있으며, 바나듐산 나트륨(NaVO3) 수용액을 이용하여 졸-겔(sol-gel) 치환법으로 바나듐 옥사이드 (V2O5) 파우더를 생성시키는 것으로 아닐린을 함께 반응시켜 고분자화하고 니켈(Ni)과 같은 물질로 도핑 처리하여 제조하며 1000피에스아이(psi)이상의 고압에서 흡착을 보여 실용화를 생각하기 어렵다.
일곱째, 확장된 파이-컨쥬게이트 기질에 전이금속 촉매를 이용하여 수소화-탈수소화 반응을 이용하여 수소를 저장하는 방법으로 <미국등록특허 71015330, 한국공개특허 2006-0022651>이 있으며, 코로넨(Coronene)과 같은 방향족화합물과 티 타늄 다이하이드라이드(TiH2)와 같은 전이 금속화합물을 혼합하여 고온(200℃) 고압(82bar) 분위기에서 밀링(milling)하여 수소화 시키고 고온(150℃) 저압(1bar) 분위기에서 밀링(milling)하여 탈수소화 시키는 과정으로 화학적인 수소 결합과 결합을 끊는 과정을 거치게 된다. 이 방법은 수소화를 위해 82바(bar)의 압력과 200℃의 온도에서 2시간 볼 밀링(Ball milling) 작업을 하고, 탈수소화를 위해 150℃의 온도에서 7시간의 볼 밀링(Ball milling) 작업을 하는 비교적 가혹한 조건이 필요하다. 또한 코로넨(Coronene)이 수소화됨으로 인한 수소핵자기공명(1H NMR)결과 메틸렌 수소의 공명이 나타난다고 제시하고 있으므로 파이-컨쥬게이트 시스템에 수소가 화학적인 결합을 하는 것으로 반응시간이 매우 길어지므로 실용화가 어렵다.
본 발명에서 제안된 수소 저장 물질은 상기 수소 저장 물질의 단점 및 제한성을 극복하기 위하여 제시된 것으로써, 안전하면서 가역적으로 고용량의 수소 저장이 가능한 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체를 제조하되, 높은 수율을 가지면서 안정적인 제조를 하기 위한 최적의 반응 조건을 제시하는데 그 목적이 있다.
구체적으로 본 발명은 상기 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 및 이의 전구체로 사용되는 고분자-전이금속 할라이드 복합체의 제조 방법을 제시하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체를 포함하는 수소저장물질 및 상기 수소저장물질을 포함하는 수소저장장치를 제시하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 상기 수소 저장 물질의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로써, 방향족 고리를 갖는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체의 방향족 고리에 전이금속 하이드라이드가 결합된 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
구체적으로 방향족 고리를 갖는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 고분자와 전이금속 화합물과의 화학 반응에 의하여 제조된 고분자-전이금 속 화합물에 다양한 수소 공급원을 적용하여 제조된 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체를 포함하는 수소저장물질 및 상기 수소저장물질을 포함하는 수소저장장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체는 방향족 고리를 갖는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체의 방향족 고리에 전이금속 하이드라이드가 결합된 물질로서 보다 구체적으로는 하기 화학식 1로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 갖는 단독중합체 또는 공중합체의 방향족 고리(Ar)에 전이금속 하이드라이드가 결합된 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체이다.
[화학식 1]
Figure 112008007429633-PAT00002
(상기 화학식 1에서 Ar은 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고;
J는 -O-, -NH-, -S-, 또는 -PH-로부터 선택되며;
Y는 할로겐원소, -NO2, -NO, -NH2, -R1, -OR2, -(CO)R3, -SO2NH2, SO2X1, -SO2Na, -(CH2)kSH, 및 -CN로부터 선택되며 R1 내지 R3는 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고, X1은 할로겐 원소이며, k는 0~10의 정수이고;
a는 0~4의 정수이다.)
본 발명에 따른 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 것으로 인식된다.
[화학식 2]
Figure 112008007429633-PAT00003
(상기 화학식 2에서 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고;
J1 및 J2는 독립적으로 -O-, -NH-, -S-, 또는 -PH-로부터 선택되는 하나 이상이며;
Y1 및 Y2는 방향족 고리와 화학 결합하되 고분자 사슬에 포함되지 않는 치환기로서 독립적으로 할로겐원소, -NO2, -NO, -NH2, -R1, -OR2, -(CO)R3, -SO2NH2, SO2X1, -SO2Na, -(CH2)kSH, 및 -CN로부터 선택되며 상기 Y1 및 Y2에서 R1 내지 R3는 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고, X1은 할로겐 원소이며, k는 0~10의 정수이고;
M은 원자가가 2가 이상인 전이금속 원소로부터 선택되는 1종 이상이고;
p 및 q는 0~4의 정수이며, r은 1~2의 정수이고, i는 M의 원자가에서 1을 뺀 정수(M의 원자가 - 1)이며, m 및 n은 정수로서 10 ≤ m+n ≤ 100000이고 0.1 ≤ m/(m+n) ≤ 1이다.)
보다 구체적으로 상기 화학식 2에서 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌 또는 안트릴렌으로 선택되며, M은 방향족 고리인 Ar1의 면상에 결합되어 있는 것으로 인식된다. 또한, M은 원자가 2이상인 전이금속 원소로부터 선택되는 1종 이상으로 한 화합물 내에 단일 금속원소 또는 다른 종류의 금속원소를 포함할 수 있다. M의 바람직한 원자가 범위는 2 내지 7이고, 이에 따라서 i는 1 내지 6사이의 값을 가지는 정수이다. 보다 바람직한 M은 쿠바스 결합(Kubas binding)에 의해 고용량의 수소를 흡착할 수 있다고 알려진 Ti, V, Sc 등의 전이금속들 중 1종 이상을 포함하는 것으로, 이에 따라서 i는 2 내지 4인 것이 보다 바람직하고, i가 3인 것이 가장 바람직하다.
본 발명은 상기 화학식 2의 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 또는 이의 혼합물을 함유하는 수소저장물질을 제공하며 수소(H2)가 흡착된 경우 하기 화학식 3 으로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008007429633-PAT00004
[상기 화학식 3에서 M, Ar1, Ar2, J1, J2 , Y1, Y2, p, q, r, i, m 및 n은 화학식 2에서 정의한 바와 같고 d는 1 내지 10사이의 값을 가지는 정수이다.]
또한 본 발명은 상기 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 또는 이의 혼합물을 수소저장물질로서 포함하는 수소저장장치를 제공한다.
이하 본 발명에 따른 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체의 일 실시예에 대한 구성 및 작용을 예시 도면에 의거하여 상세히 설명한다. 다만 이러한 설명은 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시하게 하기 위함이지, 이로써 본 발명의 귄리 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 제안된 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 구체화하기 위한 대표적인 고분자로써, 1) 하기의 실험 분위기에서 상대적으로 안정성이 뛰어나고, 2) 대량 생산이 가능하며, 3) 단량체의 화학식량이 작아 상대적으로 큰 수소 저장량을 가질 수 있는 폴리아닐린[PANI, Polyaniline]과 폴리(2,6-다이 메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)[dimethyl-PPO, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)]를 선정하였다.
또한, 고분자-전이금속 하이드라이드에서 방향족 고리 면상에 결합된 전이금 속으로써 쿠바스 결합(Kubas binding)에 의해 수소를 흡착할 수 있는 타이타니움(Ti), 스칸디움(Sc) 혹은 바니디움(V)을 선정하였다. 그러나, 타이타니움(Ti)은 스칸디움(Sc)과 바나디움(V) 보다 1)수소 분자를 조금 더 안정하게 흡착할 수 있고, 2)매장량이 많으며, 3)독성이 없으므로 본 발명을 구체화하기 위한 전이 금속으로써 가장 바람직하다.
본 발명에서 선정한 고분자 및 전이금속을 사용하여 제조된 고분자-전이 금속 하이드라이드 복합체의 구조를 상세히 기술하면 하기와 같다.
본 발명의 첫 번째 실시예로서, 고분자로 폴리 아닐린 [PANI, Polyaniline]을 적용하여 제조한 폴리아닐린-전이 금속 복합체의 구조는 도 2와 같다. 폴리 아닐린 고분자 단량체 각각에 2개의 전이금속이 방향족 고리 면상에 강하게 화학 결합하여 안정된 구조를 이루고 있다.
상기 도 2에 제시된 폴리아닐린-전이금속 복합체에서 전이 금속과 수소의 쿠바스 결합(Kubas binding)으로 최대 3개의 수소 분자가 흡착할 수 있으며 이의 화학 구조도는 도 3과 같다.
본 발명의 두 번째 실시예로서 도면에 제시하지 않았으나, 고분자로 폴리(2,6-다이 메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) [dimethyl-PPO, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)]를 적용하여 제조한 폴리(2,6-다이 메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)-전이 금속 복합체의 경우 고분자 단량체 각각에 2개의 전이 금속이 방향족 고리 면상에 강하게 화학 결합하여 안정된 구조를 이루고 있다.
또한, 폴리 아닐린-전이금속 복합체와 마찬가지로 최대 3개의 수소 분자가 전이 금속과의 쿠바스 결합(Kubas binding)으로 흡착될 수 있다.
상기 제시한 2개의 고분자-전이금속 복합체 구조에서 전이 금속과 수소 분자의 흡착 에너지 및 수소 분자의 흡ㆍ탈착 거동 관찰을 위하여 제일원리적 양자역학 계산법과 통계역학적 계산법을 적용하였다.
전이 금속(타이타니움, 스칸디움, 바나디움)과 수소 분자 각각의 흡착 에너지 계산을 정밀한 제일원리적 양자역학 계산법을 적용하여 수행한 결과, 0.3~0.5 전자볼트(eV) 범위의 값을 가짐을 규명하였다. 이는 상온과 상압(1기압) 근처에서 수소를 저장하기 위한 가장 이상적 범주이다. <Physical Review Letters, 97, 056104 (2006)>
본 발명에서 제안한 복합체와 수소 분자의 흡ㆍ탈착 거동을 위한 온도 및 압력의 범위를 계산하기 위하여 통계역학적 계산법을 적용하였다. 전이금속과 수소 한 분자당의 흡착 에너지는 제안한 3개의 금속 모두에서 평균적으로 0.4eV이므로 상온과 상압 근처에서 비교적 작은 범위의 온도의 상승 및 압력 하강만으로 흡착된 수소를 탈착시킬 수 있음이 규명되었다. <Physical Review Letters, 97, 056104 (2006)>
미국 에너지부(DOE)에서 수소 저장 물질을 실용화하기 위하여 제시한 최소 수소 저장량의 기준치 (6%)와 본 발명에서 선정한 고분자으로부터 제조된 고분자-티타늄 하이드라이드의 수소 저장량을 비교하여 하기에 기술하였다. 폴리 아닐린의 방향족 고리 면상에 Ti가 결합된 구조[(C6H4NHㆍ2TiHi)]와 폴리(2,6-다이 메틸-1,4- 페닐렌 옥사이드)의 방향족 고리 면상에 Ti가 결합된 구조[(C6H2(CH3)2Oㆍ2TiHi)n]에 수소가 저장된 상태의 고분자식은 (C6H4NHㆍ2TiH2ㆍ6H2)n, (C6H2(CH3)2Oㆍ2TiHi ㆍ6H2)n이다. 각 고분자의 질량 (C6H2(CH3)2Oㆍ2TiHi)n, (C6H4NHㆍ2TiHi)n 에 대한 저장된 수소(6H2)의 질량 백분율은 약 5.2~5.9%로서 미국 에너지부(DOE)가 제시한 최소 수소 저장량의 기준치(6%)에 매우 근접한 값을 나타나게 된다.
상기의 고분자 구조 모형 및 계산법을 바탕으로 제안된 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체를 구현하기 위하여 실험을 수행하였고, 이에 대한 보다 상세한 실험법 및 분석 결과는 하기와 같다.
본 발명은 상기 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체의 제조를 위한 전구체로서 하기 화학식 4로 표현되는 고분자-전이금속 할라이드 복합체를 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112008007429633-PAT00005
(상기 화학식4에서 M, Ar1, Ar2, J1, J2 , Y1, Y2, p, q, r, i, m 및 n은 화학식 2에서 정의한 바와 같고 X는 할로겐 원소로서 F, Cl, Br, I로부터 선택된다.)
본 발명은 방향족 고리를 갖는 하기 화학식 5의 고분자 화합물과 알칼리금속을 반응시켜 방향족 고리를 활성화한 후, 하기 화학식 6의 금속 할라이드를 반응시켜 하기 화학식 4의 고분자-전이금속 할라이드 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 할라이드 복합체 제조방법을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112008007429633-PAT00006
[화학식 5]
Figure 112008007429633-PAT00007
[화학식 6]
Figure 112008007429633-PAT00008
(상기 화학식 4 내지 화학식 6에서 Ar, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고;
J, J1 및 J2는 독립적으로 -O-, -NH-, -S-, 또는 -PH-로부터 선택되는 하나 이상이며;
Y, Y1 및 Y2는 독립적으로 할로겐원소, -NO2, -NO, -NH2, -R1, -OR2, -(CO)R3, -SO2NH2, SO2X1, -SO2Na, -(CH2)kSH, 및 -CN로부터 선택되며 상기 Y, Y1 및 Y2에서 R1 내지 R3는 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C6~C20의 방향족 고 리로부터 선택되고, X1은 할로겐 원소이며, k는 0~10의 정수이고;
M은 원자가가 2가 이상인 전이금속 원소로부터 선택되는 1종 이상이고;
X는 할로겐 원소로부터 선택되고;
a, p 및 q는 0~4의 정수이며, r은 1~2의 정수이고, i는 M의 원자가에서 1을 뺀 정수(M의 원자가 - 1)이며, m 및 n은 정수로서 10 ≤ m+n ≤ 100000이고 0.1 ≤ m/(m+n) ≤ 1이다.)
상기에서 m은 전이금속 할라이드가 결합된 단량체의 수를 의미하고, n은 전이금속 할라이드가 결합되지 않은 단량체의 수를 의미한다. 따라서 전이금속 할라이드의 결합율(m/(m+n))은 필요에 따라 조절할 수 있으며, 수소저장 물질로서 상기 결합율이 10% 이상인 것이 바람직하다.
상기 화학식 5의 고분자 화합물은 하기 화학식 1로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 갖는 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택되며, 구체적으로 Ar은 페닐렌, 나프틸렌, 또는 안트릴렌으로부터 선택되며, 보다 구체적으로는 페닐렌이다. 또한 반복단위의 수에 따라 올리고머 또는 분자량이 큰 고분자 물질일 수 있다. 구체적인 화합물을 예를 들면 폴리(2,6-다이 메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) [dimethyl-PPO, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)], 폴리(1,4-페닐렌 옥사이드) [PPO, Poly(1,4-phenylene oxide)], 폴리 아닐린 [PANI, Polyaniline], 이들의 유도체 및 공중합체를 단독 또는 두가지 이상 병용하여 구성되는 고분자 물질을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 고분자-금속 할라이드 복합체의 제조방법에서 Ar이 페닐렌이고, 알칼리금속이 Na인 경우를 예로 들면 하기 반응식 1과 같이 2단계로 표현될 수 있으며, 하기 반응식 1에서 Y, J, X, a, I, m 및 n은 앞에서 정의한 바와 같다.
[반응식 1]
Figure 112008007429633-PAT00009
상기 반응식 1에서 제 1 단계의 반응은 방향족 고리를 포함하는 고분자 화합물(화학식 5)를 용매에 용해한 후 강염기인 Na, K 등의 알칼리금속을 이용하여 방향족 고리의 이온화를 유도하는 활성화 과정을 수행한다. 실험 수행시 전자 주개인 알칼리금속의 활성을 극대화시키기 위하여 알칼리금속을 과량으로 사용하거나, 파우더, 슬라이스 등으로 알칼리금속의 외형을 가공한다. 그러나 알칼리금속의 외형이 상기 형태만으로 한정되는 것은 아니다.
제1단계의 반응 온도 범위는 -100~0℃, 바람직하게는 -78~-20℃에서 실시하는데, 이는 반응 온도가 -100℃ 이하인 경우 Na의 활성화 속도가 미미하여 고분자 화합물(화학식 5)의 충분한 이온화 진행이 어렵고, 반응 온도가0℃ 이상인 경우 알칼리금속의 활성 조절이 어려워 다양한 형태의 반응 부산물이 형성되기 때문이다.
제 1 단계의 환류 반응 시간은 1~5시간, 바람직하게는 2~4시간, 보다 바람직하게는 2~3시간인데, 이는 반응 시간이1시간 이하인 경우 화합물 4의 충분한 이온화 진행이 힘들고, 반응 시간이 5시간 이상인 경우, 반응물의 분해가 지배적으로 일어나기 때문이다. 그러나 반응온도에 따라 반응시간은 적절히 조절할 수 있으므로 반드시 상기 범위로 한정할 필요는 없다.
상기 반응식 1에서 제 2 단계의 반응은 화학식 6의 금속 할라이드를 용매에 용해하고 제 1단계 반응 결과 얻어진 화학식 5의 화합물 용액을 화학식 6의 화합물 용액에 투입하여 반응시킴으로써 화학식 4의 고분자-전이금속 할라이드 복합체를 제조한다. 이때 화학식 5의 고분자 물질 주입속도를 조절함으로써 고분자의 가교(cross-linking)반응과 같은 부반응 진행을 억제할 수 있다.
화학식 6의 금속할라이드는 공기 및 수분과의 접촉에 민감하게 반응하여 안정한 형태인 메탈 옥사이드 형태로의 변형이 쉽게 일어나므로 모든 합성과 정제과정은 질소 기류 하에서 행하되, 유기용매는 적절한 방법의 정제과정을 거쳐 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응식 1에서 제 2 단계의 반응 온도 범위는 60~120℃, 바람직하게는 80~100℃에서 실시하는데, 이는 반응 온도가 60℃ 이하인 경우 하이드로할라이드(HX) 기체가 반응기 내부에 존재하면서 반응의 완결의 방해물로 작용하고, 반응 온도가 100℃ 이상인 경우 화합물 5의 방향족 고리가 분해되기 때문이다.
하이드로할라이드(HX) 기체의 생성여부에 따라 반응을 종결하되, 반응시간은 3 ~ 24시간, 바람직하게는10 내지 20시간으로 진행한다. 이는 반응 시간이 3시간 이하인 경우에는 반응의 미완결 상태가 발생할 수 있고, 24시간 이상인 경우에는 생성물의 분해가 일어나기 때문이다.
상기 제 2단계의 반응 후, 미반응물과 부산물을 제거하기 위하여 적절한 유 기 용매로 정제하고, 회전 증발기 또는 감압증류를 통해 정제 유기 용매를 제거한 후 진공 상태에서 1시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상 건조하여 고분자-전이금속 할라이드 복합체를 수득한다.
상기 고분자-전이금속할라이드 복합체 제조 시 제1단계 및 제2단계에서 반응 용매는 1-메틸-2-피롤리디논, 테트라 하이드로 퓨란, 트리클로로 벤젠, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠, 페닐 에테르, 피리딘, 니트로 벤젠, 다이메틸포름아미드, 다이메틸 설폭사이드, 벤조 페논 등 중 1개 이상을 선택하여 사용한다.
또한, 본 발명은 수소 공급원의 존재 하에 화학식 7의 고분자-전이금속 복합체의 이탈기(L)과 수소(H)와의 치환 반응에 의하여 상기 화학식 2의 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조 방법을 제공하며 이는 하기 반응식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112008007429633-PAT00010
[반응식 2]
Figure 112008007429633-PAT00011
상기 화학식 7 및 반응식 2에서 M, Ar1, Ar2, J1, J2 , Y1, Y2, p, q, r, i, m 및 n은 화학식 2에서 정의한 바와 같고, L은 이탈기(Leaving group)로서 수소(H)의 치환반응에 이해 이탈될 수 있는 이탈기이면 그 종류에 제한을 둘 필요는 없다. 상기 L은 할로겐원소(X), -OR4, -NHR5, -SO4, -NO3, 등을 예로 들 수 있고, 상기 R4및 R5는 독립적으로 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택된다. b는 (M의 원자가 - 1)/(L의 결합수)로 결정되는 값으로 정의한다. L의 결합수는 금속과 결합할 수 있는 결합(bonding)의 수를 의미하는 것으로 할로겐원소(X), -OR4, -NHR5, -NO3는 L의 결합수가 1이고, SO4 2 -인 경우에는 결합수가 2가 된다. M의 원자가가 2 내지 7의 범위를 가지는 경우 L의 결합수가 1인 경우 b는 1 내지 6의 정수이고, 결합수가 2인 경우에 b는 0.5, 1, 1,5, 2, 2.5 또는 3의 값을 가진다.
상기 화학식 7의 화합물은 금속알콕사이드, 금속알킬아미도화합물, 금속질산염, 금속황산염, 금속할로겐화물로부터 선택되는 금속화합물과 방향족 고리를 포함하는 고분자와의 화학 반응에 의하여 제조될 수 있다. 상기 L은 할로겐 원소(X)인 것이 보다 바람직하고, L이 할로겐원소일 경우 상기 화학식 7의 고분자-전이금속 복합체는 상기 화학식 4의 고분자-전이금속 할라이드 복합체로 표현될 수 있다.
이하, 상기 화학식 7의 고분자-전이금속 복합체 중에서 L이 할로겐 원소인 화학식 4의 고분자-전이금속 할라이드 복합체인 경우를 예로 들어 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체의 제조방법을 설명한다.
고분자-전이금속 할라이드 복합체의 할라이드를 하이드라이드로 치환하는 합성 방법으로는 수소 공급원과 촉매를 동시에 사용하는 수첨탈할로겐화(hydrodehalogenation )반응 또는 라디칼 환원제와 라디칼 개시제를 동시에 사용하는 라디칼 수첨탈할로겐화(radical hydrodehalogenation) 반응을 예로 들 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니며 할로겐원소(X)를 수소(H)로 치환하는 공지의 합성 방법을 사용할 수 있다.
첫 번째로 수소 공급원과 촉매를 동시에 사용하는 수첨탈할로겐화(hydrodehalogenation )반응은 수소 공급원으로서 H2 가스와, 수소 공여물질(Hydrogen donor)로서 NaH2PO2(차인산나트륨), NaH2PO3(아인산나트륨), NaH2PO4(인산나트륨), NaHPO5(과인산나트륨) 등의 포스파이트류, 리튬 보로하이드라이드(LiBH4), 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4), 소디움 보로하이드라이드(NaBH4), 소디움 알루미늄 하이드라이드(NaAlH4), 마그네슘 보로하이드라이드(Mg(BH4)2), 마그네슘 알루미늄 하이드라이드(Mg(AlH4)2), 칼슘 보로하이드라이드(Ca(BH4)2), 칼슘 알루미늄 하이드라이드(Ca(AlH4)2) 리튬 하이드라이드(LiH), 소디움 하이드라이드(NaH), 포타슘 하이드라이드(KH), 마그네슘 하이드라이드(MgH2), 또는 칼슘 하이드라이드(CaH2)로부터 선택되는 금속 하이드라이드류, 포름산, 히드라진염산염 등의 유기염, C3~C10의 2-알칸올(2-hydroxy alkane)로부터 선택되는 1종 이상을 사용하며, 보다 바람직하게는 NaOH, KOH 중 하나 이상의 하이드록사이드(hydroxide) 계열의 중화제와 귀금속 촉매 하에 액상의 수첨탈할로겐화 반응을 1-12시간 동안 진행하여 높은 수율을 가지는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체를 제조할 수 있다.
상기 반응은 반응물인 고분자-전이금속 할라이드 복합체가 공기 혹은 수분에 노출 시 안정화된 형태인 금속산화물로 전환되는 문제점을 극복하기 위하여 H2 가스와 수소 공여물질을 동시에 공급하여 반응액 중에 수소의 공급량을 극대화한다. 수소 공여물질(Hydrogen donor)의 경우 1)상온에서 비교적 취급이 용이하고 α-탄소 옆에서 이탈기(leaving group)로 작용하는 메틸기에 의해 비교적 쉽게 떨어지는 특성을 가진 α-수소를 포함하는 2-알칸올(2-hydroxy alkane)과, 2)강염기 조건에서 귀금속 촉매의 작용 하에 가수 분해 반응에 의해 많은 양의 수소를 발생시키는 금속 하이드라이드류 중 하나 이상을 동시에 선택하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 2-알칸올(2-hydroxy alkane)로는 2-프로판올 또는 2-부탄올이 보다 바람직하고, 상기 금속 하이드라이드류로는 리튬 보로하이드라이드(LiBH4), 소디움 보로하이드라이드(NaBH4), 또는 마그네슘 보로하이드라이드(Mg(BH4)2)로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 소디움 보로하이드라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 수첨탈할로겐화 반응은 보다 구체적으로는 하기의 단계를 포함하여 이루어진다.
a) 질소 하에 고분자-전이금속 할라이드 복합체, 금속 하이드라이드류로서 리튬 보로하이드라이드(LiBH4), 소디움 보로하이드라이드(NaBH4), 또는 마그네슘 보로하이드라이드(Mg(BH4)2)로부터 선택되는 1종 이상, 및 2-알칸올로서 2-프로판올 또는 2-부탄올을 혼합하여 반응액을 제조하는 단계; 및
b) 귀금속 촉매를 상기 반응액에 투입하고 수소 가스 공급 하에 환류 반응시키는 단계.
상기 귀금속 촉매는 Pt, Pd, Ru, 또는 Rh으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 수첨탈할로겐화 반응에 큰 활성을 갖는 Pd 또는 소디움 보로하이드라이드의 가수분해 반응에 큰 활성을 갖는 Pt를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 귀금속 촉매는 대량 생산 공정 적용 및 촉매 회수 작업이 간편하도록 하기 위하여 불균일 촉매의 형태, 즉, 담체 위에 담지된 고체 촉매 형태로 적용하는 것이 더욱 바람직하며, 상기 담체는 그라파이트 등의 탄소물질, 실리카, 알루미나, 티타니아 등에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 귀금속 촉매의 담지량은 담체 및 귀금속 촉매의 중량을 합한 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1-10중량%, 더욱 바람직하게는 1-5중량%이다. 이는 상기 귀금속 촉매의 담지량이 1중량% 미만인 경우 촉매 활성점(active site)이 부족하여 반응이 제대로 진행되지 않은 문제점이 발생할 수 있고, 상기 함량이 20중량%를 초과하여 높을 경우 고가 귀금속 촉매사용으로 인한 비용증가 문제가 생기기 때문이다.
또한, 상기 b)단계에서 금속 하이드라이드로부터의 불안정한 수소 발생 억제 및 상기 반응 도중 생성되는 HX의 중화제로서 하이드록사이드(hydroxide) 화합물을 더 첨가하는 것이 바람직하며 상기 하이드록사이드 화합물로는 NaOH, KOH 등을 들 수 있다.
상기 수첨탈할로겐화 반응에서는 수소 저장 물질인 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체의 안정적인 제조를 위하여 반응물질인 고분자-전이금속 할라이드복합체, 수소공여물질, 중화제, 귀금속촉매 각각에 대한 반응액 중 함량, 및 가해지는 H2 가스의 압력 등의 제조 변인을 바탕으로 제조 조건을 확립하였다.
상기 고분자-전이금속 할라이드 복합체의 반응액 중 함량은 고분자 단량체 기준으로0.0001 내지 1M, 보다 바람직하게는 0.001-0.5M, 더욱 바람직하게는 0.01-0.1M이 되도록 하는데, 이는 상기 반응용기 내 함량이 0.0001M 미만인 경우, 생성물의 수득이 힘든 문제점이 발생하고, 상기 함량이 1M을 초과하여 높을 경우 반응 후의 생성물 세척과정에서 부산물의 세척이 잘 되지 않는 점에서 불리할 수 있기 때문이다.
상기 금속 하이드라이드의 반응액 중 함량은 0.0001 내지 30M, 보다 바람직하게는 0.001-15M, 더욱 바람직하게는 0.01-3M이 되도록 하는데, 이는 상기 반응용기 내 함량이 0.0001M 미만인 경우 수첨탈염소화 반응의 충분한 진행이 어려운 문제점이 발생할 수 있고, 상기 함량이 30M을 초과하여 높을 경우 반응 후의 생성물 세척과정에서 부산물의 세척이 잘 되지 않는 점에서 불리할 수 있기 때문이다.
상기 2-알칸올의 반응액 중 함량은 0.0001 내지 30M, 보다 바람직하게는 0.001-10M, 더욱 바람직하게는 0.01-3M이 되도록 하는데, 이는 상기 반응용기 내 함량이 0.0001M 미만인 경우 수첨 탈염소화 반응의 충분한 진행이 어려운 문제점이 발생할 수 있고, 상기 함량이 30M을 초과하여 높을 경우 반응 후의 생성물 세척과정에서 부산물의 세척이 잘 되지 않는 점에서 불리할 수 있기 때문이다.
상기 하이드록사이드 화합물의 반응액 중 함량은 0.0001-18M, 보다 바람직하게는 0.001-6M, 더욱 바람직하게는 0.01-1.8M이 되도록 첨가한다. 이는 상기 반응용기 내 함량이 0.0001M 미만인 경우 부산물로 생성되는 HCl의 중화반응이 제대로 일어나지 않아 촉매의 피독현상이 심화되고 따라서 수첨탈할로겐화 반응의 완결이 어려운 문제점이 발생할 수 있고, 상기 함량이 18M을 초과하여 높을 경우 과도한 NaCl의 생성으로 염이 형성되어 이를 분리하는 부분에서 문제가 생길 수 있기 때문이다.
상기 귀금속 촉매의 반응액 중 함량은 바람직하게는 고분자-전이금속 할라이드 복합체 양 대비 0.01 내지 50mol%, 보다 바람직하게는 1 내지 50mol%이다. 상기 귀금속 촉매의 함량이 0.01mol% 미만인 경우에는 반응이 제대로 진행되지 않을 수 있고, 상기 귀금속 촉매 함량이 50mol%를 초과하는 경우 더 이상의 효과 증가가 미미할 뿐만 아니라 비용 면에서 불리할 수 있기 때문이다.
상기 b)단계에서 수소 가스 공급 압력은 1 내지 30bar, 보다 바람직하게는 1-20bar, 더욱 바람직하게는 1-10bar인데, 이는 상기 압력이 1bar 미만인 경우 반응속도의 저하가 발생할 수 있고, 상기 함량이 30bar를 초과하여 높을 경우 반응물의 분해가 일어날 수 있다는 점에서 불리할 수 있기 때문이다.
상기 b)단계에서 환류 반응 시간은 1 내지 48시간, 보다 바람직하게는 1-24시간, 더욱 바람직하게는 1-12시간으로 진행하며, 이는 상기 반응 시간이 1시간 미만인 경우 반응의 미완결 상태가 발생할 수 있고, 상기 반응시간이 48시간을 초과하는 경우 반응물의 분해가 일어날 수 있기 때문이다.
두 번째로 라디칼 환원제와 라디칼 개시제를 동시에 사용하는 라디칼 수첨탈할로겐화(radical hydrodehalogenation) 반응은 하기와 같다.
라디칼 수첨탈할로겐화 반응은 수소 공급원으로 라디칼 환원제를 사용하며, 상기 라디칼 환원제는 TMS3CH, Bu3SnH, Ph3SnH, 또는 Me3SnH로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 라디칼 수첨탈할로겐화반응은 라디칼 환원제와 함께 라디칼 개시제를 사용하며, 상기 라디칼 개시제로는 AIBN 또는 VAZO(1,1-azobis(cyclohexane carbonitrile))을 예로 들 수 있다.
상기 라디칼 수첨탈할로겐화 반응은 할라이드를 라디칼화 한 후 환원제를 통해 하이드라이드로 치환시킴으로써 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체를 제조할 수 있다. 상기 라디칼 수첨탈할로겐화 반응은 상기의 수첨탈할로겐화 반응과 마찬가지로 질소 기류하에서 진행하고 용매를 사용하는 경우 적절한 방법으로 정제된 것을 사용하여 금속산화물이 생성되는 부 반응을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 사용 가능한 용매로는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 다이클로로메탄, 클로로포름 등을 예로 들 수 있다.
또한 본 발명은 하기의 제조단계를 포함하는 고분자-금속 하이드라이드 복합체의 제조방법을 제공한다.
(ⅰ) 방향족 고리를 갖는 하기 화학식 5의 고분자와 알칼리금속을 반응시켜 방향족 고리를 활성화한 후, 하기 화학식 6의 금속 할라이드를 반응시켜 하기 화학식 4의 고분자-전이금속 할라이드 복합체를 제조하는 단계; 및
(ⅱ) 수소 공급원 존재 하에 하기 화학식 4의 고분자-전이금속 할라이드 복합체로부터 하기 화학식 2의 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.
[화학식 2]
Figure 112008007429633-PAT00012
[화학식 4]
Figure 112008007429633-PAT00013
[화학식 5]
Figure 112008007429633-PAT00014
[화학식 6]
Figure 112008007429633-PAT00015
상기 (ⅱ)단계에서 고분자-전이금속 할라이드 복합체의 할라이드를 하이드라이드로 치환하는 합성 방법으로는 수소 공급원과 촉매를 동시에 사용하는 수첨탈할로겐화(hydrodehalogenation)반응 또는 라디칼 환원제와 라디칼 개시제를 동시에 사용하는 라디칼 수첨탈할로겐화(radical hydrodechlorination) 반응을 예로 들 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니며 할로겐원소(X)를 수소(H)로 치환하는 공지의 합성 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 수소저장물질로서 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체는 전이금속과 수소와의 쿠바스 결합에 의해 상온, 상압에 가까운 상태에서 수소를 저장 및 사용할 수 있고, 제조방법에 있어서 강염기인 알칼리금속을 사용하여 방향족 고리를 활성화시키고 이를 반응기로 이용함으로써 한 분자당 여러 개의 전이금속을 결합시킬 수 있으므로 전체물질 당 저장된 수소의 질량백분율과 단위부피당 수소의 질량이 클 것으로 예상된다.
또한 본 발명에 따른 고분자-전이금속 하이드라이드 제조방법은 안정적인 제조 조건에서 높은 수율로 목적물질인 고분자-전이금속 하이드라이드를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 구성 및 작용을 예시도면에 의거하여 상세히 설명한다. 다만 이러한 설명은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시하게 하기 위함이지, 이로써 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 폴리아닐린 타이타니움 하이드라이드(Polyaniline titanium hydride)의 제조
(1) 폴리아닐린 타이타니움 클로라이드(Polyaniline titanium chloride)의 제조
질소 기류 하에서 2구 둥근 플라스크 250ml에 타이타니움(IV)클로라이드 (2.9ml, 0.026mol)와 1-메틸-2-피롤리디논 (40ml)을 가하였다. 그리고 1-메틸-2-피롤리디논(30ml)에 잘 녹아있는 폴리 아닐린(PANI, polyaniline)(4.732g, 0.052mol, 고분자 단량체 기준)을 Na와 -50℃에서 반응시켜 활성화 시킨 후 이를 상기 2구 둥근 플라스크 250ml에 천천히 떨어뜨렸다. 90℃에서 24시간 환류시킨 다음 반응을 종료하였다. 상온까지 식힌 후 반응물을 여과하여 용매를 제거하고 헥산(100ml)과 에틸 아세테이트(100ml)로 세척하여 잔여반응물을 제거한 뒤 진공상태에서 건조하여 70%의 수율로 폴리아닐린 타이타니움 클로라이드를 얻었다. Yield: 70% ESI-MS (positive mode), m/z: [C6H4NHㆍ2TiCl3 -H]+ multiplet 393~407(major 397) Anal. Calc. for C6H5NTi2Cl6: C, 18.00; H, 1.25; N, 3.50. Found: C, 17.85; H, 1.21%; N, 3.46%
(2) 폴리아닐린 타이타니움 하이드라이드(Polyaniline titanium hydride)의 제조
도 4에 도시한 제조방법으로 폴리아닐린 타이타니움 클로라이드로부터 폴리아닐린 타이타니움 하이드라이드를 제조하였다.
구체적으로는 앞에서 제조한 폴리아닐린 타이타니움 클로라이드 (0.072g, 0.18mmol, 고분자 단량체 기준)는 질소 기류 하에서 3구 둥근 플라스크 100ml에 가하고 소디움 보로하이드라이드(3g), 2-프로판올 50ml을 가한 후 65℃에서 12시간 동안 교반한다. 따로 준비해 둔 플라스크에 촉매인 카본 담지된 팔라듐(Pd/C(Pd함량: 5wt%), 0.1g)과 소디움 하이드록사이드 수용액(1M, 20ml)을 가하였다. 20분간 교반시킨 후 상기의 폴리아닐린 타이타니움 클로라이드 용액을 천천히 첨가 한다. 이때 수소 가스를 5bar의 압력으로 주입한다. 65℃에서 12시간 환류시킨 후 반응을 종료하였다. 반응물을 상온까지 식힌 후 여과를 통해 용매를 제거하고 증류수 500 ㎖를 반응혼합물에 부었다. 디클로로메탄 200 ㎖로 3회 추출한 다음 황산나트륨 10 g을 가하고 회전교반기로 30 분간 돌린 후 추출 혼합물을 여과하였다. 회전증발기를 이용하여 디클로로메탄을 제거한 다음 나머지를 진공상태에서 건조하여 60%의 수율로 폴리아닐린 타이타니움 하이드라이드를 얻었다. Yield: 60% ESI-MS (positive mode), m/z: [C6H4NHㆍ2TiH3 -H]+ multiplet 227~235(major 231) Anal. Calc. for C6H5NTi2H6: C, 31.17; H, 4.76; N, 6.06. Found: C, 30.85; H, 4.67%; N, 5.92%
[실시예 2] 폴리(2,6-다이 메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 타이타니움 하이드라이드(Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) titanium hydride)의 제조
(1) 폴리(2,6-다이 메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 타이타니움 클로라이드의 제조
질소기류 하에서 2구 둥근 플라스크 250ml에 타이타니움(IV)클로라이드 (2.9ml, 0.026mol)와 클로로포름(40ml)을 가하였다. 그리고 클로로포름(30ml)에 잘 녹아있는 폴리(2,6-다이 메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) [dimethyl-PPO, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)](6.24g, 0.052mol, 고분자 단량체 기준)을 Na와 -50℃에서 반응시켜 활성화 시킨 후 이를 상기 2구 둥근 플라스크에 천천히 떨어뜨렸다. 90℃에서 24시간 환류시킨 다음 다음 반응을 종료하였다. 상온까지 식힌 후 반응물을 여과하여 용매를 제거하고 헥산(100ml)과 에틸 아세테이트(100ml)로 세척하여 잔여반응물을 제거한 뒤 진공상태에서 건조하여 폴리(2,6-다이 메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 타이타니움 클로라이드를 65%의 수율로 얻었다. Yield: 65% ESI-MS (positive mode), m/z: [C6H2(CH3)2ㆍ2TiCl3 -H]+ multiplet 396~420(major 410) Anal. Calc. for C8H8OTi2Cl6: C, 23.24; H, 1.94; O, 3.87. Found: C, 22.95; H, 1.87%; O, 3.73%
(2) 폴리(2,6-다이 메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 타이타니움 하이드라이드의 제조
도 4에 도시한 제조방법으로 폴리(2,6-다이 메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 타이타니움 클로라이드로부터 폴리(2,6-다이 메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 타이타니움 하이드라이드를 제조하였다.
구체적으로는 앞에서 제조한 폴리(2,6-다이 메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 타이타니움 클로라이드 (0.074g, 0.18mmol, 고분자 단량체 기준)는 질소 기류 하에서 3구 둥근 플라스크 100ml에 가하고 리튬 알루미늄 하이드라이드(3g), 2-프로판올 50ml을 가한 후 65℃에서 12시간 동안 교반한다. 따로 준비해 둔 플라스크에 촉매인 카본 담지된 팔라듐(Pd/C(Pd함량: 5wt%), 0.1g)과 소디움 하이드록사이드 수용액(1M, 20ml)을 가하였다. 20분간 교반시킨 후 상기의 폴리(2,6-다이 메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 타이타니움 클로라이드 용액을 천천히 첨가 한다. 이때 수소 가스를 5bar의 압력으로 주입한다. 65℃에서 12시간 환류시킨 후 반응을 종료하였다. 반응물을 상온까지 식힌 후 여과를 통해 용매를 제거하고 증류수 500 ㎖를 반응혼합물에 부었다. 디클로로메탄 200 ㎖로 3회 추출한 다음 황산나트륨 10 g을 가하고 회전교반기로 30 분간 돌린 후 추출 혼합물을 여과하였다. 회전증발기를 이용하여 디클로로메탄을 제거한 다음 나머지를 진공상태에서 건조하여 폴리(2,6-다이 메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 타이타니움 하이드라이드를 50%의 수율로 얻었다. Yield: 50% ESI-MS (positive mode), m/z: [C6H2(CH3)2ㆍ2TiH3 -H]+ multiplet 202~210(major 206) Anal. Calc. for C8H14OTi2: C, 46.60; H, 6.80; O, 7.77. Found: C, 46.36; H, 6.68%; O, 7.54%
도 1의 (a), (b), (c), (d)는 종래 기술에 의한 3 종류 수소저장 물질의 화학구조도,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리 아닐린 고분자에 타이타니움 원자가 결합된 구조를 갖는 새로운 수소저장 물질의 화학구조도,
도 3는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리 아닐린 고분자에 타이타니움 원자가 결합된 구조를 갖는 새로운 수소저장 물질에 수소분자들이 최대한 흡착된 모습을 보여주는 화학구조도이다.
도 4는 수첨탈염소화(hydrodehalogenation) 반응에 대하여 간략히 도시한 것이다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 1로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 갖는 단독중합체 또는 공중합체의 방향족 고리(Ar)에 전이금속 하이드라이드가 결합된 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체.
    [화학식 1]
    Figure 112008007429633-PAT00016
    (상기 화학식 1에서 Ar은 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고;
    J는 -O-, -NH-, -S-, 또는 -PH-로부터 선택되며;
    Y는 할로겐원소, -NO2, -NO, -NH2, -R1, -OR2, -(CO)R3, -SO2NH2, SO2X1, -SO2Na, -(CH2)kSH, 및 -CN로부터 선택되며 R1 내지 R3는 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고, X1은 할로겐 원소이며, k는 0~10의 정수이고;
    a는 0~4의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체.
    [화학식 2]
    Figure 112008007429633-PAT00017
    (상기 화학식 2에서 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고;
    J1 및 J2는 독립적으로 -O-, -NH-,-S-, 또는 -PH-로부터 선택되는 하나 이상이며;
    Y1 및 Y2는 독립적으로 할로겐원소, -NO2, -NO, -NH2, -R1, -OR2, -(CO)R3, -SO2NH2, SO2X1, -SO2Na, -(CH2)kSH, 및 -CN로부터 선택되며 상기 Y1 및 Y2에서 R1 내지 R3는 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고, X1은 할로겐 원소이며, k는 0~10의 정수이고;
    M은 원자가가 2가 이상인 전이금속 원소로부터 선택되는 1종 이상이고;
    p 및 q는 0~4의 정수이며, r은 1~2의 정수이고, i는 M의 원자가에서 1을 뺀 정수(M의 원자가 - 1)이며, m 및 n은 정수로서 10 ≤ m+n ≤ 100000이고 0.1 ≤ m/(m+n) ≤ 1이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌 또는 안트릴렌으로 선택되고, M은 Ar1의 방향족 고리의 면상에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 M은 Ti, V 또는 Sc로부터 선택되는 1종 이상이고, m은 3, q는 1~2인 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체.
  5. 하기 화학식 4로 표현되는 고분자-전이금속 할라이드 복합체.
    [화학식 4]
    Figure 112008007429633-PAT00018
    (상기 화학식4에서 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고;
    J1 및 J2는 독립적으로 -O-, -NH-, -S-, 또는 -PH-로부터 선택되는 하나 이상이며;
    Y1 및 Y2는 독립적으로 할로겐원소, -NO2, -NO, -NH2, -R1, -OR2, -(CO)R3, -SO2NH2, SO2X1, -SO2Na, -(CH2)kSH, 및 -CN로부터 선택되며 상기 Y1 및 Y2에서 R1 내지 R3는 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고, X1은 할로겐 원소이며, k는 0~10의 정수이고;
    M은 원자가가 2가 이상인 전이금속 원소로부터 선택되는 1종 이상이고;
    X는 할로겐 원소로부터 선택되고;
    p 및 q는 0~4의 정수이며, r은 1~2의 정수이고, i는 M의 원자가에서 1을 뺀 정수(M의 원자가 - 1)이며, m 및 n은 정수로서 10 ≤ m+n ≤ 100000이고 0.1 ≤ m/(m+n) ≤ 1이다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌 또는 안트릴렌으로 선택되고, M은 Ar1의 방향족 고리의 면상에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 M은 Ti, V 또는 Sc로부터 선택되는 1종 이상이며, i는 3인 것을 특징으 로 하는 고분자-전이금속 할라이드 복합체.
  8. 방향족 고리를 갖는 하기 화학식 5의 고분자 화합물과 알칼리금속을 반응시켜 방향족 고리를 활성화한 후, 하기 화학식 6의 금속 할라이드를 반응시켜 하기 화학식 4의 고분자-전이금속 할라이드 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 할라이드 복합체 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112008007429633-PAT00019
    [화학식 5]
    Figure 112008007429633-PAT00020
    [화학식 6]
    Figure 112008007429633-PAT00021
    (상기 화학식 4 내지 화학식 6에서 Ar, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고;
    J, J1 및 J2는 독립적으로 -O-, -NH-, -S-, 또는 -PH-로부터 선택되는 하나 이상이며;
    Y, Y1 및 Y2는 독립적으로 할로겐원소, -NO2, -NO, -NH2, -R1, -OR2, -(CO)R3, -SO2NH2, SO2X1, -SO2Na, -(CH2)kSH, 및 -CN로부터 선택되며 상기 Y, Y1 및 Y2에서 R1 내지 R3는 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고, X1은 할로겐 원소이며, k는 0~10의 정수이고;
    M은 원자가가 2가 이상인 전이금속 원소로부터 선택되는 1종 이상이고;
    X는 할로겐 원소로부터 선택되고;
    a, p 및 q는 0~4의 정수이며, r은 1~2의 정수이고, i는 M의 원자가에서 1을 뺀 정수(M의 원자가 - 1)이며, m 및 n은 정수로서 10 ≤ m+n ≤ 100000이고 0.1 ≤ m/(m+n) ≤ 1이다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    Ar, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌 또는 안트릴렌으로 선택되고, M은 Ar1의 방향족 고리의 면상에 결합되어 있으며, M은 Ti, V 또는 Sc로부터 선택되는 1종 이상이고, i는 3인 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 할라이드 복합체 제조방법.
  10. 수소 공급원 존재 하에 하기 화학식 7의 고분자-전이금속 복합체로부터 하기 화학식 2의 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112008007429633-PAT00022
    [화학식 7]
    Figure 112008007429633-PAT00023
    (상기 화학식2 및 화학식 7에서 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고;
    J1 및 J2는 독립적으로 -O-, -NH-, -S-, 또는 -PH-로부터 선택되는 하나 이상이며;
    Y1 및 Y2는 독립적으로 할로겐원소, -NO2, -NO, -NH2, -R1, -OR2, -(CO)R3, -SO2NH2, SO2X1, -SO2Na, -(CH2)kSH, 및 -CN로부터 선택되며 상기 Y1 및 Y2에서 R1 내지 R3는 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고, X1은 할로겐 원소이며, k는 0~10의 정수이고;
    M은 원자가가 2가 이상인 전이금속 원소로부터 선택되는 1종 이상이고;
    L은 할로겐원소(X), -OR4, -NHR5, -SO4, 또는 -NO3로부터 선택되고;
    p 및 q는 0~4의 정수이며, r은 1~2의 정수이고, i는 M의 원자가에서 1을 뺀 정수(M의 원자가 - 1)이며, b는 (M의 원자가 - 1)/(L의 결합수)로 결정되는 값이고, m 및 n은 정수로서 10 ≤ m+n ≤ 100000이고 0.1 ≤ m/(m+n) ≤ 1이다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학식 7의 고분자-전이금속 복합체는 하기 화학식 4의 고분자-전이금속 할라이드 복합체인 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112008007429633-PAT00024
    (상기 화학식 4에서 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고;
    J1 및 J2는 독립적으로 -O-, -NH-, -S-, 또는 -PH-로부터 선택되는 하나 이상이며;
    Y1 및 Y2는 독립적으로 할로겐원소, -NO2, -NO, -NH2, -R1, -OR2, -(CO)R3, -SO2NH2, SO2X1, -SO2Na, -(CH2)kSH, 및 -CN로부터 선택되며 상기 Y1 및 Y2에서 R1 내지 R3는 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고, X1은 할로겐 원소이며, k는 0~10의 정수이고;
    M은 원자가가 2가 이상인 전이금속 원소로부터 선택되는 1종 이상이고;
    X는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐원소이고;
    p 및 q는 0~4의 정수이며, r은 1~2의 정수이고, i는 M의 원자가에서 1을 뺀 정수(M의 원자가 - 1)이며, m 및 n은 정수로서 10 ≤ m+n ≤ 100000이고 0.1 ≤ m/(m+n) ≤ 1이다.)
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 수소 공급원으로 수소 가스; 및 NaH2PO2(차인산나트륨), NaH2PO3(아인산나트륨), NaH2PO4(인산나트륨) 또는 NaHPO5(과인산나트륨)로부터 선택되는 포스파이트류, 리튬 보로하이드라이드(LiBH4), 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4), 소디움 보로하이드라이드(NaBH4), 소디움 알루미늄 하이드라이드(NaAlH4), 마그네슘 보로하이드라이드(Mg(BH4)2), 마그네슘 알루미늄 하이드라이드(Mg(AlH4)2), 칼슘 보로하이 드라이드(Ca(BH4)2), 칼슘 알루미늄 하이드라이드(Ca(AlH4)2) 리튬 하이드라이드(LiH), 소디움 하이드라이드(NaH), 포타슘 하이드라이드(KH), 마그네슘 하이드라이드(MgH2), 또는 칼슘 하이드라이드(CaH2)로부터 선택되는 금속 하이드라이드류, 포름산, 히드라진염산염, C3~C10의 2-알칸올(2-hydroxy alkane)로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    a) 질소 하에 고분자-전이금속 할라이드 복합체, 금속 하이드라이드로서 리튬 보로하이드라이드(LiBH4), 소디움 보로하이드라이드(NaBH4), 또는 마그네슘 보로하이드라이드(Mg(BH4)2)로부터 선택되는 1종 이상, 및 2-알칸올로서 2-프로판올 또는 2-부탄올을 혼합하여 반응액을 제조하는 단계; 및
    b) 귀금속 촉매를 상기 반응액에 투입하고 수소 가스 공급 하에 환류 반응시키는 단계;
    를 포함하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 b)단계에서 NaOH 또는 KOH로부터 선택되는 1종 이상의 하이드록사이드 화합물을 반응액에 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 b)단계의 귀금속 촉매는 Pt, Pd, Ru, 또는 Rh으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 귀금속 촉매는 카본물질, 실리카, 알루미나 또는 티타니아로부터 선택되는 1종 이상의 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 귀금속 촉매의 함량은 반응액 중 고분자-전이금속 할라이드 복합체에 대하여 0.01 내지 50몰%인 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 귀금속 촉매는 담체 및 귀금속 촉매의 중량을 합한 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%로 담지된 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 b)단계에서 수소 가스 공급 압력은 1 내지 30bar인 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.
  20. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    수소 공급원으로 라디칼 환원제, 및 라디칼 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 라디칼 환원제는 TMS3CH, Bu3SnH, Ph3SnH, 또는 Me3SnH로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제는 AIBN 또는 VAZO(1,1-azobis(cyclohexane carbonitrile))로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.
  23. (ⅰ) 방향족 고리를 갖는 하기 화학식 5의 고분자와 알칼리금속을 반응시켜 방향족 고리를 활성화한 후, 하기 화학식 6의 금속 할라이드를 반응시켜 하기 화학식 4의 고분자-전이금속 할라이드 복합체를 제조하는 단계; 및
    (ⅱ) 수소 공급원 존재 하에 하기 화학식 4의 고분자-전이금속 할라이드 복합체로부터 하기 화학식 2의 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112008007429633-PAT00025
    [화학식 4]
    Figure 112008007429633-PAT00026
    [화학식 5]
    Figure 112008007429633-PAT00027
    [화학식 6]
    Figure 112008007429633-PAT00028
    (상기 화학식 2, 화학식 4 내지 화학식 6에서 Ar, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고;
    J, J1 및 J2는 독립적으로 -O-, -NH-, -S-, 또는 -PH-로부터 선택되는 하나 이상이며;
    Y, Y1 및 Y2는 독립적으로 할로겐원소, -NO2, -NO, -NH2, -R1, -OR2, -(CO)R3, -SO2NH2, SO2X1, -SO2Na, -(CH2)kSH, 및 -CN로부터 선택되며 상기 Y, Y1 및 Y2에서 R1 내지 R3는 독립적으로 C1~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C6~C20의 방향족 고리로부터 선택되고, X1은 할로겐 원소이며, k는 0~10의 정수이고;
    M은 원자가가 2가 이상인 전이금속 원소로부터 선택되는 1종 이상이고;
    X는 할로겐 원소로부터 선택되고;
    a, p 및 q는 0~4의 정수이며, r은 1~2의 정수이고, i는 M의 원자가에서 1을 뺀 정수(M의 원자가 - 1)이며, m 및 n은 정수로서 10 ≤ m+n ≤ 100000이고 0.1 ≤ m/(m+n) ≤ 1이다.)
  24. 제 23 항에 있어서,
    Ar, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌 또는 안트릴렌으로 선택되고, M은 Ar1의 방향족 고리의 면상에 결합되어 있으며, M은 Ti, V 또는 Sc로부터 선택되는 1종 이상이고, i는 3인 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속하이드라이드 복합체 제조방법.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    상기 (ⅱ) 단계에서 Pt, Pd, Ru, 또는 Rh으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속 촉매 하에 수소 공급원으로 수소 가스; 및 NaH2PO2(차인산나트륨), NaH2PO3(아인산나트륨), NaH2PO4(인산나트륨) 또는 NaHPO5(과인산나트륨)로부터 선택되는 포스파이트류, 리튬 보로하이드라이드(LiBH4), 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4), 소디움 보로하이드라이드(NaBH4), 소디움 알루미늄 하이드라이드(NaAlH4), 마그네슘 보로하이드라이드(Mg(BH4)2), 마그네슘 알루미늄 하이드라이드(Mg(AlH4)2), 칼슘 보로하이드라이드(Ca(BH4)2), 칼슘 알루미늄 하이드라이드(Ca(AlH4)2) 리튬 하이드라이드(LiH), 소디움 하이드라이드(NaH), 포타슘 하이드라이드(KH), 마그네슘 하이드라이드(MgH2), 또는 칼슘 하이드라이드(CaH2)로부터 선택되는 금속 하이드라이드류, 포름산, 히드라진염산염, C3~C10의 2-알칸올(2-hydroxy alkane)로부터 선택되는 1종 이상;을 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.
  26. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    상기 (ⅱ) 단계의 수소 공급원으로서 TMS3CH, Bu3SnH, Ph3SnH, 또는 Me3SnH로 부터 선택되는 1종 이상의 라디칼 환원제; 및 라디칼 개시제로서AIBN 또는 VAZO(1,1-azobis(cyclohexane carbonitrile))를 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.
  27. 제 1 항 내지 제 4 항에서 선택되는 어느 한 항의 고분자-전이금속 하이드라이드 복합체를 함유하는 수소저장물질.
  28. 제 27 항의 수소저장물질을 포함하는 수소저장장치.
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KR20140109962A (ko) * 2011-12-15 2014-09-16 유니버시티 오브 싸우스 웨일즈 커머셜 서비시스 리미티드 신규 금속 수소화물 및 수소 저장 응용 분야에서의 이의 용도

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KR20140109962A (ko) * 2011-12-15 2014-09-16 유니버시티 오브 싸우스 웨일즈 커머셜 서비시스 리미티드 신규 금속 수소화물 및 수소 저장 응용 분야에서의 이의 용도

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