KR20140109962A - 신규 금속 수소화물 및 수소 저장 응용 분야에서의 이의 용도 - Google Patents

신규 금속 수소화물 및 수소 저장 응용 분야에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 개시는 신규 금속 수소화물, 이의 제조 방법 및 이의 수소 저장 응용분야로서의 용도에 관한 것이다.

Description

신규 금속 수소화물 및 수소 저장 응용 분야에서의 이의 용도{Novel metal hydrides and their use in hydrogen storage applications}
본 출원은 2011년 12월 15일 제출된, 미국 가출원 번호 61/570,977 및 2012년 4월 6일 제출된, 미국 가출원 번호 61/621,221의 이익을 향유하며, 이들의 개시 내용은 본 명세서에 인용에 의하여 통합된다.
본 발명은 신규 금속 수소화물, 이의 제조 방법 및 수소 저장 응용 분야에서의 이의 용도에 관한 것이다.
전세계의 화석 연료 매장량에 놓인 거대한 수요는 지구 온난화, 에너지 안보 및 환경 오염에 대한 관심을 초래해왔다. 연구원들은 대체 연료 소스를 지속적으로 찾고 있다. 수소 분자는 경량이며, 풍부하고, 현재 사용되는 가솔린과 같은 탄화수소 연료보다 3배를 초과하는 질량당 에너지 밀도를 가지며, 수소 분자의 유일한 연소 생성물(물)은 환경 친화적이기 때문에, 이러한 점에서 수소 분자는 이상적이다. 연료 전지 기술 및 수소 제조에 있어서 이루어진 발전에도 불구하고, 저장 문제는 큰 장애물로 남아 있다. 예를 들면, R. H. Wiswall et al ., Science, 186, 1158, 1974; S. Orimo et al ., Chem . Rev ., 107, 4111, 2007, 및 L.K. Heung, On-board Hydrogen Storage System Using Metal Hydride, HYPOTHESIS II, 1, 1997을 참조하라. 현재 기술을 사용하는 경우, 수소 저장은 탄화 수소 연료에 대하여 부피당 에너지 저장 밀도가 낮다. 따라서, 모든 기타 요소를 동등하게 할 경우, 동일한 양의 에너지를 저장하기 위해, 수소 저장은 탄화수소 연료 저장 탱크보다 훨씬 더 크고 무거운 저장 탱크를 요구한다.
중량 용량(gravimetric capacity)은 저장 시스템의 단위 질량당 저장될 수 있는 수소의 양의 척도이다. 부피 용량(volumetric capacity)은 저장 시스템의 단위 부피당 저장될 수 있는 수소의 양의 척도이다. 미국 에너지부(DOE)는 수소 저장을 위한 목표를 설정해왔다. 수소 저장에 대하여 DOE에 의해 설정된 2017년 목표는 실온 근방에서 작동하는 완전히 가역적인 시스템에 대하여 5.5 중량% 및 40 kg/m3 부피 흡착이다. 궁극적인 목표는 7.5 중량% 및 70 kg/m3이다.
지금까지 DOE에 의해 설정된 모든 요구 사항을 만족한 기술은 없었다. 고려되고 있는 일부 기술은 예를 들어 합금과 같은 화학적 캐리어, 예를 들어 비정질 탄소와 같은 흡수제(예를 들면, R. Yang et al ., J. Am . Chem . Soc ., 131, 4224, 2009 참조), 제올라이트(예를 들면, A. Pacula , et al ., J. Phys . Chem . C, 112, 2764, 2008 참조) 및 금속 유기 골격체(MOFs)(예를 들면, K.M. Thomas, Dalton Trans., 1487, 2009; S. S. Kaye et al., J. Am . Chem . Soc . , 129, 14176, 2007, 및 N.L. Rosi et al ., Science, 300, 1127, 2003 참조)의 사용을 수반한다.
예를 들어 LiH 및 NaAlH4와 같은 금속 수소화물의 사용은 열 관리 이슈 및 느린 반응 속도 및/또는 가역성을 포함하는 문제에 의해 좌절된다. 예를 들면, 수소가 마그네슘 또는 나트륨-알루미늄 합금과 반응하여 예를 들어 MgH2 및 NaAlH4와 같은 금속 수소화물을 생성할 경우, 상당량의 열이 방출된다. 이러한 열이 생성될 경우, 냉각 단계가 시스템 내의 온도의 상당한 상승을 방지하기 위해 수행되어야 하고, 이 냉각 단계는 상기 시스템에 에너지 손실이 된다. 또한, 요구되는 경우 가열이 상기 수소를 제거하기 위해 일반적으로 필요하다. 이는 예를 들어 MgH2 및 NaAlH4와 같은 수소화물의 대표적인 수소 결합의 높은 엔탈피(> 60 kJ/mol)의 결과이다.
압축 기술은 기체 압력을 증가시키고 수소에 대하여 부피당 에너지 저장 밀도를 개선하기 위해 사용되어 왔다. 이는 저장 탱크가 더 작아지도록 한다. 그러나, 수소 압축은 종종 저장된 에너지의 30% 정도를 차지하는, 상당량의 에너지를 요구한다. 또한, 큰 압력 용기(pressure vessel)가 이러한 압축 기술을 위해 요구된다.
수소를 저장하기 위한 또 다른 기술은 수소 기체를 액체 수소로 전환하는 단계를 수반한다. 이 기술은 수소가 매우 낮은 끓는점(-252.88℃)을 갖기 때문에 극저온 저장(cryogenic storage)을 요구한다. 수소의 액화는 이러한 극저온을 유지하기 위해 다량의 에너지를 요구한다. 또한, 액체 수소용 저장 탱크는 상기 액체 수소가 증발하는 것을 방지하기 위해 복합적이고 비싼 단열재를 요구한다. 또한, 액체 수소는 예를 들어 가솔린과 같은 탄화 수소 연료보다 약 4배 정도, 더 낮은 부피당 에너지 밀도를 갖는다.
예를 들어 비정질 탄소 및 금속 유기 골격체(MOFs)와 같은 물리흡착 재료(Physisorption material)는 77K의 온도에서 훌륭한(promising) 저장 용량을 달성하지만, 낮은 흡착열(5-13 kJ/mol H2) 때문에 일반적으로 실온에서 이들의 성능의 약 90%가 손실된다. 예를 들면, A. Dailly et al ., J. Phys . Chem . B, 110, 1099, 2006, J. Rowsell et al., Angew . Chem ., Int . Ed ., 2005, 4670, 2005를 참조하라. 주위 조건 하에서 상기 DOE 목표를 달성하기 위해, 이상적인 H2 결합 에너지는 수소 분자당 20-30 kJ/mol의 범위에 있는 것으로 예측된다. 예를 들면, R. Lochan et al ., Phys . Chem. Chem . Phys ., 8, 1357, 2006를 참조하라.
또한, 수소 저장 재료의 제조를 위한 에너지 제조 비용은 중요한 요소일 수 있다. 따라서, 수소 저장 시스템으로서 사용될 수 있는 개선된 더 저렴한 비용의 물질에 대한 요구가 있다.
본 발명은 신규 금속 수소화물 및 수소 저장 응용 분야에서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명자는 전이금속 수소화물 골격체(예를 들면, VH4, VH3, TiH3, MnH2, 및 FeH2)가 제조될 수 있으며, 상기 전이금속 수소화물 골격체는 수소와 상호 작용하여 고체 상태의 수소화물(예를 들면, 고원자가 수소화물 TiH5, TiH7 및 VH7)을 형성하며, 수소를 가역적으로 방출하여, 수소 저장을 위한 재료로서 작용한다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 임의의 특정 이론에 한정하고자 함이 없이, 본 발명자는 본 명세서에 기술된 금속 수소화물(예를 들면, TiH3)의 수소화물 리간드가 수소 저장을 위해 사용된 모든 기타 수소화물 내에서 저장된 수소의 고엔탈피 소스로서 작용하기보다는, 경량의 구조적 특징으로서 작용하여, 수소의 추가적인 분해를 위한 금속(예를 들면, Ti) 결합 자리의 미세 다공성(microporous) 네트워크를 지지한다는 이론을 제시한다. 본 명세서에 기술된 금속 수소화물은 저분자량을 갖고 실온에서 벌크(bulk) 고체로서 안정하며(즉, 저발화성 및 감소된 공기 민감도를 나타낸다), 이는 실용적인 수소 저장을 위한 중요한 특징이다. 또한, 본 명세서에 기술된 금속 수소화물의 합성에 사용된 모든 성분들은 재활용될 수 있다.
본 발명의 상기 금속 수소화물은 안에 수소 분자가 저장되지 않은 상기 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로 적어도 0% (예를 들면, 약 2.0% 내지 약 8.0%, 약 8.0% 내지 약 12.0% 이상)의 양으로 수소 분자를 흡수할 수 있다.
일 구현예에서 본 발명은 하기 화학식 (Ⅰ)의 금속 수소화물에 관한 것이다:
M1(M2)zHxRy (Ⅰ)
식 중
M1은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 선택적으로, 이들의 혼합물로부터 선택된 제1 금속이며;
M2는 총 함량이 z인 1종 이상의 추가적인 금속(예를 들면, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 및 수은과 같은 1종 이상의 도핑 금속(doping metal))이고;
R은, 존재할 경우, 유기기(organic group)이고;
x는 약 0.5 내지 약 4.5(예를 들면, 약 0.5 내지 약 3.6 또는 약 0.5 내지 약 3.3)이고;
y는 0 내지 약 0.5이고;
z는 0 내지 약 0.2(예를 들면, 0 내지 약 0.1 또는 0 내지 약 0.05)이며;
여기서 M1이 바나듐일 경우, x는 적어도 약 2 또는 적어도 약 1.9이고, M1이 구리일 경우, x는 적어도 1.0 또는 적어도 약 1.5 이다.
일 구현예에서, z는 0이다.
다른 구현예에서, 상기 화학식 (Ⅰ)의 금속 수소화물은 1,4-비스(수소화 티타늄(Ⅳ)) 페녹사이드가 아니다.
다른 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식 (ⅠA)의 금속 수소화물에 관한 것이다:
M1HxRy (ⅠA)
식 중,
M1은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 선택적으로, 이들의 혼합물로부터 선택되며;
R은, 존재할 경우, 유기기이고;
x는 약 0.5 내지 약 3.6(예를 들면, 약 0.5 내지 약 3.3)이고;
y는 0 내지 약 0.5이며;
여기서 M1이 바나듐일 경우, x는 적어도 약 2 또는 적어도 약 1.9이다.
상기 화학식 (ⅠA)의 금속 수소화물의 일 구현예에서, M1이 구리일 경우, x는 적어도 1.0 또는 적어도 약 1.5이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식 (ⅠB)의 금속 수소화물에 관한 것이다:
M1HxRy (ⅠB)
식 중,
M1은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 선택적으로, 이들의 혼합물로부터 선택되며;
R은, 존재할 경우, 유기기이고;
x는 약 0.5 내지 약 3.6(예를 들면, 약 0.5 내지 약 3.3)이고;
y는 0 내지 약 0.5이며;
여기서 M1이 바나듐일 경우, x는 적어도 약 2 또는 적어도 약 1.9이다.
상기 화학식 (ⅠB)의 금속 수소화물의 일 구현예에서, M1이 구리일 경우, x는 적어도 1.0이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식 (Ⅱ)의 금속 수소화물에 관한 것이다:
M1HxRy (Ⅱ)
식 중,
M1은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 선택적으로, 이들의 혼합물로부터 선택되고;
R은, 존재할 경우, 유기기이고;
x는 약 0.5 내지 약 3.6(예를 들면, 약 0.5 내지 약 3.3)이며;
y는 0 내지 약 0.5이며;
여기서,
(1) 상기 금속 수소화물은 (안에 수소가 저장되지 않은 상기 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로) 적어도 약 2.0% (예를 들면, 약 2.0% 내지 약 8.0%, 약 8.0% 내지 약 12.0% 또는, 더 많은)의 양으로 수소(H2)를 흡수할 수 있고,
(2) M1이 바나듐일 경우, x는 적어도 약 2 또는 적어도 약 1.9이다.
상기 화학식 (Ⅱ)의 금속 수소화물의 일 구현예에서, M1이 구리일 경우, x는 적어도 1.0이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식 (Ⅲ)의 금속 수소화물에 관한 것이다:
M1HxRy (Ⅲ)
식 중,
M1은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 선택적으로, 이들의 혼합물로부터 선택되고;
R은, 존재할 경우, 유기기이고;
x는 약 0.5 내지 약 3.6(예를 들면, 약 0.5 내지 약 3.3)이고;
y는 0 내지 약 0.5이며;
여기서 상기 금속 수소화물은 표면적이 약 2 m2/g 이상이고, M1이 바나듐일 경우, x는 적어도 약 2(예를 들면, 적어도 1.9)이다.
상기 화학식 (Ⅲ)의 금속 수소화물의 일 구현예에서, M1이 구리일 경우, x는 적어도 1.0이다.
일 구현예에서, 화학식 (Ⅰ), (ⅠA), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 금속 수소화물 내 M1은 구리, 티타늄 또는 철이 아니다. 예를 들면, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 상기 화학식 (ⅠB)의 금속 수소화물이다.
본 명세서에 기술된 임의의 금속 수소화물의 일 구현예에서, y는 약 0.4 미만, 예를 들면 약 0.3 미만, 약 0.2 미만, 약 0.1 미만 또는 약 0.05 미만이다. 일 구현예에서, y는 약 0 내지 약 0.4, 예를 들면 약 0 내지 약 0.3, 약 0 내지 약 0.25, 약 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.1 또는 약 0 내지 약 0.05이다.
본 명세서에 기술된 임의의 금속 수소화물의 일 구현예에서, R은, 존재할 경우, 알킬, 실릴화 알킬, 알케닐, 아릴알킬 및 아릴로부터 선택된다.
본 명세서에 기술된 임의의 금속 수소화물의 일 구현예에서, R은, 존재할 경우, (트리메틸실릴)메틸, 비스(트리메틸실릴)메틸, 메시틸(또는 R1이 임의의 유기기인 하기 화학식 (Ⅴ)의 기), 알릴, 1,3-디메틸알릴, 1,3-디에틸알릴(또는 치환체가 유기기인 다른 1,3-이치환된 알킬), 네오펜틸, 2,2,2-디메틸페닐프로필, 벤질, 방향족환이 메타 및 파라 위치에서 1개 이상의 기(예를 들면, 메톡사이드 또는 노보란)로 치환된 벤질, 아릴, 방향족환이 메타 및 파라 위치에서 1개 이상의 기(예를 들면, 메톡사이드 또는 노보란)로 치환된 아릴 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 구현예에서, R은 실릴화 알킬기, 예를 들면 비스(트리메틸실릴)메틸이다.
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화학식 (Ⅴ)
또 다른 구현예에서, R은, 존재할 경우, (트리메틸실릴)메틸, 비스(트리메틸실릴)메틸, 메시틸, 알릴, 1,3-디메틸알릴, 벤질 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 구현예에서, R은 실릴화 알킬기, 예를 들면 비스(트리메틸실릴)메틸이다.
본 명세서에 기술된 상기 수소화물 중 어느 하나의 추가적인 구현예에서, R은 존재할 경우, (ⅰ) R기 내 탄소 원자를 통해 금속 중심에 결합되고; 및/또는 (ⅱ) 방향족환을 포함하지 않고; 및/또는 (ⅲ) 금속 수소화물이 (안에 수소가 저장되지 않은 상기 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로) 적어도 약 2.0%(예를 들면, 약 2.0% 내지 약 8.0%, 약 8.0% 내지 약 12.0% 또는, 더 많은)의 양으로 수소(H2)를 흡수하도록 한다.
본 명세서에 기술된 상기 수소화물 중 어느 하나의 추가적인 구현예에서, R은 존재할 경우, 중합성기가 아니다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 TiHa, VHb, CrHc, CrHd, MnHe, FeHf, CoHg, NiHh 및 CuHi로 이루어진 군에서 선택되는 금속 수소화물에 관한 것으로, 여기서,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 2.4 내지 약 3.6이고;
d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 약 1.6 내지 약 2.4이고;
i는 약 0.8 내지 약 1.2이며;
상기 금속 수소화물은 표면적이 약 2 m2/g 이상이고;
상기 금속 수소화물은 선택적으로 1종 이상의 유기기를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 TiHa, VHb, CrHc, CrHd, MnHe, FeHf, CoHg, NiHh 및 CuHi로 이루어진 군에서 선택된 금속 수소화물에 관한 것이고, 여기서,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 2.7 내지 약 3.3이고;
d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 약 1.8 내지 약 2.2이고;
i는 약 0.9 내지 약 1.1이며;
상기 금속 수소화물은 표면적이 약 2 m2/g 이상이고;
상기 금속 수소화물은 선택적으로 1종 이상의 유기기를 포함한다.
일 실시예에서, 본 명세서에 기술된 임의의 금속 수소화물은 1종 이상의 유기기를 총 함량이 금속 1 몰당 0.5 몰까지 함유한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 TiH(a-y)Ry, VH(b-y)Ry, CrH(c-y)Ry, CrH(d-y)Ry, MnH(e-y)Ry, FeH(f-y)Ry, CoH(g-y)Ry, NiH(I-y)Ry 및 CuH(i-y)Ry로 이루어진 군에서 선택된 금속 수소화물에 관한 것으로, 여기서,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 2.4 내지 약 3.6이고;
d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 약 1.6 내지 약 2.4이고;
i는 약 0.5 내지 약 1.2이고;
R은, 존재할 경우, 각각 독립적으로 유기기(예를 들면, 1가 유기기)이고;
y는, 존재할 경우, 각각 독립적으로 0 내지 약 0.5 (예를 들면, 0 내지 약 0.25 또는 0 내지 약 0.1)이며;
상기 금속 수소화물은 표면적이 약 2 m2/g 이상이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 TiH(a-y)Ry, VH(b-y)Ry, CrH(c-y)Ry, CrH(d-y)Ry, MnH(e-y)Ry, FeH(f-y)Ry, CoH(g-y)Ry, NiH(I-y)Ry 및 CuH(i-y)Ry로 이루어진 군에서 선택된 금속 수소화물에 관한 것으로, 여기서,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 2.7 내지 약 3.3이고;
d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 약 1.7 내지 약 2.2이고;
i는 약 0.7 내지 약 1.1이며;
R은, 존재할 경우, 각각 독립적으로 유기기(예를 들면, 1가 유기기)이고;
y는, 존재할 경우, 각각 독립적으로 0 내지 약 0.5 (또는 0 내지 약 0.1)이며;
상기 금속 수소화물은 표면적이 약 2 m2/g 이상이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 TiH3, VH3, CrH3, CrH2, MnH2, FeH2, CoH2, NiH2 및 CuH로 이루어진 군에서 선택되는 금속 수소화물로서, 여기서,
상기 금속 수소화물은 표면적이 약 2 m2/g 이상이고;
상기 금속 수소화물은 선택적으로 1종 이상의 유기기를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 티타늄의 수소화물이다. 예를 들면, 일 구현예에서, 금속 수소화물은 TiH(a-y)(CH(Si(CH3)3)2)y이며, 여기서 a는 약 2.5 내지 약 3.3 (예를 들면, 약 2.7 내지 약 3.3, 예를 들면 약 3.0)이고; y는 0 내지 약 0.5 (예를 들면, 0 내지 약 0.1)이다. 또 다른 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 TiH2 .78(CH(Si(CH3)3)2)0.22이다. 추가의 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 TiH2.55(CH(Si(CH3)3)2)0.45이다.
일 구현예에서, 금속 수소화물은 바나듐의 수소화물이다. 예를 들면, 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 VH(b-y)(CH(Si(CH3)3)2)y 이며, 여기서 b는 약 2.7 내지 약 3.3(예를 들면, 약 3.0)이고 y는 0 내지 약 0.5(예를 들면, 0 내지 약 0.1)이다.
일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 망간의 수소화물이다. 예를 들면, 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 MnH(e-y)(CH(Si(CH3)3)2)y이며, 여기서 e는 약 1.7 내지 약 2.2 (예를 들면, 약 2.0)이고 y는 0 내지 약 0.5 (예를 들면, 0 내지 약 0.1)이다. 또 다른 구현예에서, 금속 수소화물은 MnH(e-y)(메시틸)y이며, 여기서 e는 약 1.7 내지 약 2.2 (예를 들면, 약 2.0)이고 y는 0 내지 약 0.5 (예를 들면, 0 내지 약 0.1)이다. 추가의 일 구현예에서, 금속 수소화물은 MnH(e-y)(CH2Si(CH3)3)y이며(즉, R기는 트리메틸실릴메틸기이다), 여기서 e는 약 1.7 내지 약 2.2 (예를 들면, 약 2.0)이고 y는 0 내지 약 0.5 (예를 들면, 0 내지 약 0.1)이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식 (Ⅳ)의 금속 수소화물에 관한 것이다:
VHxRy (Ⅳ)
식 중,
R은, 존재할 경우, 유기기이고;
x는 약 2.5 내지 약 3.3(예를 들면, 약 2.8 내지 약 3.2, 예를 들면 약 2.9 내지 약 3.1)이고;
y는 0 내지 약 0.5(예를 들면, 약 0 내지 약 0.1)이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 화학식 VHx aRy의 금속 수소화물에 관한 것으로, 식 중 R은 존재할 경우, 유기기이고, xa는 약 3.5 내지 약 4.5 (예를 들면, 약 3.75 내지 약 4.25, 예를 들면 약 3.8 내지 약 4.2, 약 3.9 내지 약 4.1, 또는 약 4)이고, y는 0 내지 약 0.5 (예를 들면 0 내지 약 0.25, 예를 들면 0 내지 약 0.1)이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 화학식 VHx bRy의 금속 수소화물에 관한 것으로, 식 중 R은 존재할 경우, 유기기이고, xb는 약 2.5 내지 약 3.5(예를 들면, 약 2.75 내지 약 3.25, 예를 들면 약 2.8 내지 약 3.2, 약 2.9 내지 약 3.1, 또는 약 3)이고, y는 0 내지 약 0.5(예를 들면 0 내지 약 0.25, 예를 들면 0 내지 약 0.1)이다.
일 구현예에서, 바나듐의 금속 수소화물은 표면적이 약 1.00 m2/g 미만, 예를 들면 약 0.75 m2/g 미만, 예를 들면 약 0.5 m2/g 미만이다. 일 구현예에서, 바나듐의 금속 수소화물은 표면적이 0.35 m2/g를 초과 (예를 들면, 약 0.4 내지 약 15 m2/g, 예를 들면 약 0.4 내지 약 10 m2/g)한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 화학식 TiHx cRy의 금속 수소화물에 관한 것으로, 식 중 R은 존재할 경우, 유기기이고, xc는 약 2.5 내지 약 3.5 (예를 들면, 약 2.75 내지 약 3.25, 예를 들면 약 2.8 내지 약 3.2, 약 2.9 내지 약 3.1, 또는 약 3)이고, y는 0 내지 약 0.5 (예를 들면 0 내지 약 0.25, 예를 들면 0 내지 약 0.1)이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 화학식 MnHx dRy의 금속 수소화물에 관한 것으로, 식 중 R은 존재할 경우, 유기기이고, xd는 약 1.5 내지 약 2.5 (예를 들면, 약 1.75 내지 약 2.25, 예를 들면 약 1.8 내지 약 2.2, 약 1.9 내지 약 2.1, 또는 약 2)이고, y는 0 내지 약 0.5 (예를 들면 0 내지 약 0.25, 예를 들면 0 내지 약 0.1)이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 화학식 FeHx eRy의 금속 수소화물에 관한 것으로, 식 중 R은 존재할 경우, 유기기이고, xe는 약 1.5 내지 약 2.5 (예를 들면, 약 1.75 내지 약 2.25, 예를 들면 약 1.8 내지 약 2.2, 약 1.9 내지 약 2.1, 또는 약 2)이고, y는 0 내지 약 0.5 (예를 들면 0 내지 약 0.25, 예를 들면 0 내지 약 0.1)이다.
일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 화학식 중 어느 하나에서 y는 약 0.4 미만, 예를 들면 약 0.3 미만, 약 0.2 미만, 약 0.1 미만, 또는 약 0.05 미만이다. 일 구현예에서, y는 약 0 내지 약 0.4, 예를 들면 약 0 내지 약 0.3, 약 0 내지 약 0.25, 약 0 내지 약 0.2, 약 0 내지 약 0.1, 또는 약 0 내지 약 0.05이다. 또 다른 구현예에서, y는 약 0.01 내지 약 0.4이다. 또 다른 구현예에서, y는 약 0.01 내지 약 0.3, 약 0.25 내지 약 0.2, 약 0.1, 또는 약 0.05이다.
일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 화학식 중 어느 하나에서 R은 존재할 경우, 트리메틸실릴메틸, 비스(트리메틸실릴)메틸, 메시틸, 알릴, 1,3-디메틸알릴, 벤질, 네오펜틸, 페닐 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 구현예에서, R은 실릴화 알킬, 예를 들면 비스(트리메틸실릴)메틸이다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 기술된 금속 수소화물 중 어느 하나는 표면적이 약 0.05 m2/g 이상, 예를 들면 약 0.05 내지 약 2 m2/g, 약 1 m2/g, 약 0.5 m2/g, 또는 약 0.2 m2/g이다. 다른 구현예에서, 본 명세서에 기술된 금속 수소화물 중 어느 하나는 표면적이 1.00 m2/g 미만, 예를 들면 약 0.75 m2/g 미만, 예를 들면 약 0.5 m2/g이다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 기술된 금속 수소화물 중 어느 하나는 수소(H2)를 금속 수소화물의 라멜라(lammelai) 사이에서 확산시킨다.
일 구현예에서, 본 발명의 금속 수소화물은 MnH1 .8-2.0(비스(트리메틸실릴)메틸)0-0.2이다.
일 구현예에서, 화학식 (Ⅳ)의 상기 금속 수소화물은 VH2 .8-3.0(비스(트리메틸실릴)메틸)0-0.2이다. 예를 들면, 또 다른 구현예에서, 화학식 (Ⅳ)의 상기 금속 수소화물은 VH2 .9-3.0(비스(트리메틸실릴)메틸)0-0.1이다. 또 다른 구현예에서, 화학식 (Ⅳ)의 상기 금속 수소화물은 VH3이다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 기술된 상기 금속 수소화물 중 어느 하나는 2종 이상의 산화 상태의 전이금속(예를 들면, Ti(Ⅱ)/Ti(Ⅲ), V(Ⅱ)/V(Ⅲ) 또는 Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅳ))을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 수소화물은 화학식 (M1(Ⅱ)Ha/M1(Ⅲ)Hb)Ry (화학식 A) (예를 들면 ((Ti(Ⅱ)Ha/Ti(Ⅲ)Hb)Ry)의 것일 수 있고, 식 중 a는 약 2 (예를 들면, 약 1.8 내지 약 2.2)이고, b는 약 3 (예를 들면, 약 2.8 내지 약 3.2)이고, R은 유기기이고, y는 0 내지 약 0.5이며, 여기서 상기 금속 수소화물은 (i) 표면적이 약 2 m2/g 이상이고 및/또는 (ii) (안에 수소가 저장되지 않은 상기 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로) 적어도 2% (예를 들면, 약 2.0% 내지 약 8.0%, 약 8.0% 내지 약 12.0%, 또는 더 많은)의 양으로 수소(H2)를 흡수할 수 있다.
더 예를 들면, 상기 금속 수소화물은 화학식 B (M1(Ⅱ)Ha/ M1(Ⅳ)Hc)Ry (화학식 B)(예를 들면, M(Ⅱ)Ha/ M(Ⅳ)Hc)Ry)의 것일 수 있고 식 중 a는 약 2 (예를 들면, 약 1.8 내지 약 2.2)이고, c는 약 4 (예를 들면, 약 3.8 내지 약 4.2)이고, R은 유기기이고 y는 0 내지 약 0.5이며, 여기서 상기 금속 수소화물은 (i) 표면적이 약 2 m2/g 이상이고 및/또는 (ii) (안에 수소가 저장되지 않은 상기 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로) 적어도 2% (예를 들면, 약 2.0% 내지 약 8.0%, 약 8.0% 내지 약 12.0%, 또는 더 많은)의 양으로 수소(H2)를 흡수할 수 있다.
더 예를 들면, 상기 금속 수소화물은 화학식 (M1(Ⅲ)Hb/ M1(Ⅳ)Hc)Ry (화학식 C)의 것일 수 있고 식 중 b는 약 3 (예를 들면, 약 2.8 내지 약 3.2)이고, c는 약 4(예를 들면, 약 3.8 내지 약 4.2)이고, R은 유기기이고, y는 0 내지 약 0.5이며, 여기서 상기 금속 수소화물은 (i) 표면적이 약 2 m2/g 이상이고 및/또는 (ii) (안에 수소가 저장되지 않은 상기 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로) 적어도 2% (예를 들면, 약 2.0% 내지 약 8.0%, 약 8.0% 내지 약 12.0%, 또는 더 많은)의 양으로 수소(H2)를 흡수할 수 있다.
특정 구현예에서, 화학식 A, B 또는 C에서 M1은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리(예를 들면, 티타늄 및 바나듐)로부터 선택된다.
일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 상기 금속 수소화물 중 어느 하나는 (안에 수소가 저장되지 않은 상기 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로) 적어도 2%(예를 들면, 약 2.0% 내지 약 8.0%, 약 8.0% 내지 약 12.0%, 또는 더 많은)의 양으로 수소(H2)를 흡수할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 약 2.0, 2.5, 3.0, 또는 3.5% 내지 약 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 또는 7.0%의 양으로 수소(H2)를 흡수할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 약 8.0, 8.5 또는 9.0% 내지 약 11.0, 11.5 또는 12%의 양으로 수소(H2)를 흡수할 수 있다.
본 명세서에 기술된 상기 금속 수소화물 중 어느 하나의 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 H2와 배위할 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 기술된 상기 금속 수소화물 중 어느 하나의 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 H2와 쿠바스 상호 작용을 통해 배위할 수 있다.
본 명세서의 상기 금속 수소화물은 바람직하게는 H2를 상기 금속 수소화물 골격체 내외부에서 활성 결합 자리로 이동시키기에 충분한 미세 기공도를 갖는다. 확산 메커니즘은 충분히 높은 표면적 및/또는 라멜라 사이의 허용된 이동 때문일 수 있다. 예를 들면, 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 (질소 흡착에 의해 측정된) BET 표면적이 500 m2/g 이하(예를 들면, 약 2 m2/g 내지 약 500 m2/g, 또는 약 10 m2/g 내지 약 500 m2/g)일 수 있고, 약 20Å 미만(예를 들면, 약 1 내지 약 20Å)의 기공을 포함할 수 있다. 일반적으로, 더 큰 표면적이 더 큰 H2 저장 용량을 허용하지만, 상대적으로 낮은 표면적(~0.11 m2/g, BET 측정)을 갖는 VH3 재료는 거의 또는 전혀 운동 에너지 장벽 없이 H2를 흡수한다는 것이 발견되었고, 이는 상기 재료 내 확산이 이의 표면적과 무관함을 제시한다. 임의의 특정 이론에 한정하고자 함이 없이, 상기 VH3 재료는 라멜라 사이에서, 또는 하나의 V 중심으로부터 다음 중심으로의 호핑(hopping)에 의해, H2 이동을 허용할 수 있다. 또한, 상기 VH3 재료에서 H2의 확산은 상기 재료의 표면적에 의존하지 않으므로, 소결(sintering)로 인한 성능의 상당한 손실이 상기 VH3 재료에서 일어나지 않을 수 있다는 이론을 제시한다. 이와 반대로, 종래 저장 재료에서, 소결은 종종 저장 재료의 표면적의 감소를 초래하고 이에 따라 상기 저장 재료를 통해 H2를 확산시키는 상기 저장 재료의 능력의 감소를 초래한다.
일 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 기술된 구현예 중 어느 하나의 금속 수소화물을 포함하는 금속 수소화물 저장 재료에 관한 것으로, 여기서 상기 재료는, (ⅰ) H2를 상기 재료 및 상기 금속 수소화물의 활성 결합 자리의 내외부로 확산시키고, (ⅱ) 상기 금속을 쿠바스 상호 작용을 통해 H2와 배위시키고, (ⅲ) (안에 수소가 저장되지 않은 상기 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로) 약 2.0% 내지 약 12.0%의 양으로 H2를 흡수시키기에 충분한 미세 기공도를 갖는다. 상기 금속 수소화물 저장 재료는 본 명세서에 기술된 수소 저장 시스템 내에 결합될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 기술된 상기 금속 수소화물 중 어느 하나는 결정질, 예를 들면 결정질 VH3이다.
일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 금속 수소화물은 Cu Kα 방사선(40 kV, 40 mA) 소스를 사용하는 X-레이 회절로 측정했을 때, 비정질 또는 실질적으로 비정질(예를 들면, 결정화도가 약 20% 미만, 예를 들면 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 2.5% 미만, 약 1% 미만, 또는 약 0.5% 미만임)이다. 밀집 구조를 갖는 금속 수소화물이 이들 내부의 금속 결합 자리로 H2의 확산을 허용하는 한, 밀집 구조를 갖는 금속 수소화물이 이들의 더 높은 부피 용량 때문에 바람직하다. 상기 금속 수소화물의 밀집 구조가 금속 결합 자리로 H2의 확산을 허용하지 않는 경우, 상기 금속 수소화물은 바람직하게는 밀집(closed pack) 구조를 갖지 않는다. 상기 금속 수소화물은 겔형 또는 고형일 수 있다.
일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 상기 금속 수소화물 중 어느 하나는 고체(예를 들면, 벌크 고체), 예를 들면, 실온에서 안정한 벌크 고체이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는, 4 주기 전이금속(예를 들면, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 또는 이들의 혼합물)의 수소화물로서, 상기 수소화물은 표면적이 약 2 m2/g 이상이고 쿠바스 상호 작용을 통해 H2와 배위할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 수소화물 내의 수소 대 4 주기 전이금속의 몰비는 약 0.5 내지 약 3.3이다. 상기 수소화물은 4 주기 전이금속 1 몰당 1개 이상의 유기기(예를 들면, 비스(트리메틸실릴)메틸기)를 소량(예를 들면, 총 0.5 몰 이하) 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 기술된 상기 금속 수소화물 중 어느 하나는 포스핀(예를 들면, 트리메틸포스핀), 에테르, 물 또는 더 바람직하게는 알코올, 아민, 황화물, 질화물 및 이들의 조합으로부터 선택된 불순물(impurity)을 소량(예를 들면, 총 0.5 몰 이하) 포함할 수 있다. 상기 포스핀(예를 들면, 트리메틸포스핀), 에테르, 또는 더 바람직하게는 알코올, 아민 및 황화물 잔기는 상기 금속 수소화물의 합성시 사용된 것에서 잔류할 수 있거나, 합성시 부산물로서 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 상기 금속 수소화물 중 어느 하나는 포스핀(예를 들면, 트리메틸포스핀), 에테르, 물 또는 더 바람직하게는 알코올, 아민, 황화물 또는 질화물 잔기, 또는 이들의 조합을 약 5,0 중량% 미만, 약 4.0 중량% 미만, 약 3.0 중량% 미만, 약 2.0 중량% 미만, 약 1.0 중량% 미만, 약 0.75 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.4 중량% 미만, 약 0.3 중량% 미만, 약 0.25 중량% 미만, 약 0.2 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만, 또는 약 0.01 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 포스핀(예를 들면, 트리메틸포스핀), 에테르, 물 또는 더 바람직하게는 알코올, 아민, 황화물 또는 질화물 잔기 또는 이들의 조합을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 또한, 불순물이 발견되는 본 발명의 일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 상기 금속 수소화물은 또한 반응 혼합물 내에 포함된 잔류의 물(residual water)에 의한 금속 알킬종의 가수분해로부터, 소량(총 0.5 몰 이하)의 수산화 금속(M-OH) 및 금속 에테르(M-O-M)를 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 본 발명의 상기 금속 수소화물 중 어느 하나는 리튬 또는 마그네슘, 또는 이들의 조합을 약 5.0 중량% 미만으로 포함한다. 이러한 리튬 및 마그네슘 잔류물은 금속 수소화물의 합성에서의 사용으로부터 잔류할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 금속 수소화물 중 어느 하나는 리튬 또는 마그네슘 또는 이들의 조합을 약 4.0 중량% 미만, 약 3.0 중량% 미만, 약 2.0 중량% 미만, 약 1.0 중량% 미만 또는 약 0.75 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 상기 금속 수소화물 중 어느 하나는 리튬 또는 마그네슘, 또는 이들의 조합을 약 0.5 중량% 미만으로 포함한다. 예를 들면, 본 발명의 상기 금속 수소화물 중 어느 하나는 리튬 또는 마그네슘 또는 이들의 조합을 약 0.4 중량% 미만, 약 0.3 중량% 미만, 약 0.25 중량% 미만, 약 0.2 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만, 또는 약 0.01 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 리튬 또는 마그네슘, 또는 이들의 조합을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다.
본 발명의 상기 금속 수소화물은 할로겐을 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속 수소화물은 할로겐(예를 들면, Br-, Cl- 또는 I-)을 약 10.0 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 이러한 할로겐 잔기는 금속 수소화물의 합성에서의 사용으로부터(예를 들면 그리나드 시약의 사용으로부터) 잔류할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 상기 금속 수소화물 중 어느 하나는 할로겐을 약 7.5 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 약 4.0 중량% 미만, 약 3.0 중량% 미만, 약 2.0 중량% 미만, 약 1.0 중량% 미만 또는 약 0.75 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 상기 금속 수소화물 중 어느 하나는 할로겐을 약 0.5 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 수소화물은 할로겐을 약 0.4 중량% 미만, 약 0.3 중량% 미만, 약 0.25 중량% 미만, 약 0.2 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만 또는 약 0.01 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 금속 수소화물은 할로겐을 포함하지 않거나, 실질적으로 포함하지 않는다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 기술된 구현예들 중 어느 하나에 따른 금속 수소화물(예를 들면, 수소 저장에 사용하기에 적합한 금속 수소화물)의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (ⅰ) 알킬 전이금속 화합물(예를 들면, 모노햅토알킬(monohaptoalkyl) 함유 전이금속 화합물)을 수소화하는 단계; (ⅱ) 상기 (ⅰ) 단계의 생성물에 진공을 가하는 단계; 및 선택적으로, (ⅲ) 상기 (ⅱ) 단계에서 얻어진 생성물을 수소화하는 단계; 및 (iv) 상기 (ⅲ) 단계의 생성물에 진공을 가하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 전이금속(M1)은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 전이금속은 티타늄이다. 상기 알킬 전이금속 화합물은 화학식 M1R, M1R2 또는 M1R3를 가질 수 있고, 여기서, R기는 알킬기(예를 들면, 메시틸 또는 (비스-트리메틸실릴)메틸)이다. 일 구현예에서, 상기 알킬 전이금속 화합물은 모노햅토 메시틸 또는 모노햅토 (비스-트리메틸실릴)메틸 화합물(예를 들면, Ti(CH(SiMe3)2)3 또는 V(CH(SiMe3)2)3)이다. 일 구현예에서, 상기 알킬 전이금속 화합물은 메시틸 화합물(예를 들면, Mn(메시틸)2)이다. 추가적인 구현예에서, 상기 전이금속 착물(예를 들면, M1R, M1R2 또는 M1R3)은 상이한 알킬기의 혼합물을 포함할 수 있다(즉, 각각의 R기가 독립적으로 상이한 알킬기일 수 있다). 예를 들면, 전이금속 착물은 Ti(CH2SiMe3)2(CH(SiMe3)2) 또는 Ti(CH2SiMe3)(CH(SiMe3)2)2일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 알킬 전이금속 화합물은 질소와 착물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬 전이금속 화합물은 [(Me3CCH2)3V]2(μ-N2)일 수 있다.
일 구현예에서, (ⅰ) 단계는, (ⅱ) 단계 전에 상기 수소화된 생성물을 (예를 들면, 여과에 의해) 분리하는 단계를 더 포함한다.
일 구현예에서, (ⅰ) 단계의 상기 수소화는 약 1 bar 내지 약 200 bar, 예를 들면 약 1 bar 내지 약 150 bar, 약 1 bar 내지 약 125 bar, 또는 약 1 bar 내지 약 100 bar의 수소 압력에서 수행된다. 추가적인 구현예에서, (ⅰ) 단계의 상기 수소화는 약 1 bar, 약 5 bar, 약 10 bar, 약 15 bar, 약 20 bar, 약 25 bar, 약 30 bar, 약 40 bar, 약 50 bar, 약 60 bar, 약 70 bar, 약 80 bar, 약 90 bar, 또는 약 100 bar의 수소 압력에서 수행된다.
일 구현예에서, (ⅰ) 단계는 약 15℃ 내지 약 100℃, 예를 들면 약 20℃ 내지 약 50℃, 약 주위 온도(예를 들면, 약 25℃) 내지 약 40℃, 또는 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, (ⅰ) 단계는 주위 온도에서 수행된다.
일 구현예에서, (ⅰ) 단계는 용매의 부존재하에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, (ⅰ) 단계는 유기 용매(예를 들면, 방향족 또는 비방향족 유기 용매) 중에서 수행된다. 일 구현예에서, (ⅰ) 단계는 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란으로부터 선택된 용매 중에서 수행된다. 일 구현예에서, (ⅰ) 단계는 디알킬에테르 용매, 예를 들면 디에틸 에테르 중에서 수행된다. 일 구현예에서, (ⅰ) 단계는 지방족 용매, 예를 들면 탄화수소 용매, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 이들의 조합 중에서 수행된다. 일 구현예에서, (ⅰ) 단계는 톨루엔, 디에틸 에테르, 석유 에테르, 및 이들의 조합으로부터 선택된 용매 중에서 수행된다. 바람직하게는, (ⅰ) 단계에서 상기 용매는 무수물이다.
일 구현예에서, (ⅱ) 단계는 약 20℃ 내지 약 250℃, 예를 들면 약 25℃ 내지 약 200℃ 또는 약 25℃ 내지 약 150℃(예를 들면 주위 온도 또는 25℃)의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, (ⅱ) 단계는 약 25℃에서 수행된다. 다른 구현예에서, (ⅱ) 단계는 약 50℃에서 수행된다. 추가의 일 구현예에서, (ⅱ) 단계는 약 100℃에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, (ⅱ) 단계는 약 150℃에서 수행된다.
일 구현예에서, (ⅱ) 단계는 약 1 내지 약 10 시간, 예를 들면 약 2 내지 10시간의 일정 시간 동안, 예를 들면 약 8시간 동안 수행된다.
일 구현예에서, (ⅲ) 단계는 약 20℃(예를 들면, 주위 온도 또는 약 25℃) 내지 약 250℃, 예를 들면 약 50℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 또는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, (ⅲ) 단계는 약 150℃에서 수행된다. 다른 구현예에서, (ⅲ) 단계는 약 180℃에서 수행된다.
일 구현예에서, (ⅲ) 단계는 약 1 내지 약 10 시간, 예를 들면 약 2 내지 10시간 또는 약 2 내지 약 6 시간의 일정 시간 동안, 예를 들면 약 2 시간 동안 또는 약 6 시간 동안 수행된다.
일 구현예에서, (ⅲ) 단계의 수소화는 약 1 bar 내지 약 200 bar, 예를 들면 약 1 bar 내지 약 150 bar, 약 1 bar 내지 약 125 bar, 또는 약 1 bar 내지 약 100 bar의 수소 압력에서 수행된다. 추가적인 구현예에서, (ⅲ) 단계의 상기 수소화는 약 1 bar, 약 5 bar, 약 10 bar, 약 15 bar, 약 20 bar, 약 25 bar, 약 30 bar, 약 40 bar, 약 50 bar, 약 60 bar, 약 70 bar, 약 80 bar, 약 90 bar, 또는 약 100 bar의 수소 압력에서 수행된다.
일 구현예에서, (ⅲ) 단계는 용매의 부존재하에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, (ⅲ) 단계는 유기 용매(예를 들면, 방향족 또는 비방향족 유기 용매) 중에서 수행된다. 일 구현예에서, (ⅲ) 단계는 톨루엔 및 테트라하이드로퓨란으로부터 선택된 용매 중에서 수행된다. 일 구현예에서, (ⅲ) 단계는 디알킬에테르 용매, 예를 들면 디에틸 에테르 중에서 수행된다. 일 구현예에서, (ⅲ) 단계는 지방족 용매, 예를 들면 탄화수소 용매, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 이들의 조합 중에서 수행된다. 일 구현예에서, (ⅲ) 단계는 톨루엔, 디에틸 에테르, 석유 에테르, 및 이들의 조합으로부터 선택된 용매 중에서 수행된다. 바람직하게는, (ⅲ) 단계에서 상기 용매는 무수물이다.
일 구현예에서, (ⅳ) 단계는 약 20℃(예를 들면, 주위 온도 또는 약 25℃) 내지 약 250℃, 예를 들면 약 50℃ 내지 약 200℃, 예를 들면 약 50℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 200℃ 또는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, (ⅳ) 단계는 약 150℃에서 수행된다.
일 구현예에서, (ⅳ) 단계는 약 1 내지 약 10 시간, 예를 들면 약 2 내지 10시간 또는 약 2 내지 약 10 시간의 일정 시간 동안, 예를 들면 약 2 시간 또는 약 6 시간 동안 수행된다.
바람직한 일 구현예에서, (ⅲ) 단계는 약 150℃에서 약 2 내지 약 6 시간 동안 약 80 bar의 압력에서 수행된다. 또 다른 바람직한 구현예에서, (ⅳ) 단계는 약 150℃에서 진공(약 10-3 torr) 하에 약 2 시간 동안 수행된다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 방법은 (ⅰ)-(ⅳ) 단계를 포함한다(즉, (ⅲ) 및 (ⅳ) 단계는 선택적이지 않고, 상기 방법의 일부를 형성한다).
다른 구현예에서, 본 발명은 수소 저장 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
본 명세서에 기술된 구현예들 중 어느 하나에 따른 금속 수소화물(예를 들면, 화학식 (Ⅰ)의 금속 수소화물)을 제공하는 단계;
상기 금속 수소화물에 수소를 첨가하는 단계; 및
상기 수소를 상기 금속 수소화물에 배위시키는 단계;를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 저장 시스템 내에 수소를 저장하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
본 명세서에 기술된 구현예들 중 어느 하나에 따른 금속 수소화물(예를 들면, 화학식 (Ⅰ)의 금속 수소화물)을 시스템 내에 제공하는 단계;
상기 저장 시스템 내 상기 금속 수소화물에 수소를 첨가하는 단계; 및
상기 수소를 상기 저장 시스템 내 상기 금속 수소화물에 배위시키는 단계;를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 저장 시스템은 수소 저장 탱크이며, 상기 수소 저장 탱크에 금속 수소화물을 갖는다. 상기 저장 탱크는 상기 저장 탱크의 벽에 1개 이상의 입구를 포함할 수 있다. 유체, 예를 들면 수소 기체는 1개 이상의 입구를 통해 상기 저장 탱크의 내외부로 통과할 수 있다. 상기 시스템은 1개 이상의 입구를 통해 유체의 통과를 제어하는 1개 이상의 밸브를 더 포함할 수 있다. 상기 1개 이상의 밸브는, 상기 1개 이상의 밸브를 개방하여 유체가 1개 이상의 입구를 통해 저장 탱크의 외부로 통과하도록 함으로써 상기 저장 탱크 내부의 압력을 방출하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 상기 시스템은 상기 저장 탱크 내에 수소를 첨가하기 위한 압축기(예를 들면, 기체 압축기)를 더 포함할 수 있다.
추가적인 구현예에서, 상기 수소 저장 방법은 상기 수소를 상기 금속 수소화물(예를 들면, 저장 시스템 내의 금속 수소화물)로부터 방출시키는 단계를 더 포함한다. 일 구현예에서, 상기 수소는 상기 저장 시스템 내 상기 수소의 압력을 감소시킴으로써 상기 금속 수소화물로부터 방출된다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 저장 시스템 및 상기 저장 시스템 내의 금속 수소화물을 포함하는 수소 저장 시스템에 관한 것이며, 여기서 상기 금속 수소화물은 본 명세서에 기술된 구현예들 중 어느 하나(예를 들면, 화학식 (Ⅰ)의 금속 수소화물)에 포함된다.
본 발명의 상기 금속 수소화물은 기타 응용분야, 예를 들면 추진제(propellant), 전지 기술, 흡수제(sorbent), 올레핀 중합 촉매 및 센서에 유용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
추진제는 물체, 예를 들면 제트 또는 로켓을 이동시키거나 추진하기 위해 사용되는 재료이다. 추진제는 연료 및 산화제를 포함할 수 있다. 상기 연료는 예를 들면, 가솔린, 제트 연료 또는 로켓 연료일 수 있다. 본 발명의 상기 금속 수소화물이 추진제에 사용되는 경우, 상기 추진제는 수소를 더 포함한다. 수소는 본 발명의 상기 금속 수소화물 내에 존재하는 금속 중심에 배위할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 수소는 액체 형태로 존재한다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 추진제는 산화제, 예를 들면 액체 산소를 더 포함한다. 일 구현예에서, 추진제는 제트 또는 로켓을 추진하기 위해 사용된다.
전지는 하나 이상의 전기화학 셀을 포함하고, 이는 저장된 화학 에너지를 전기 에너지로 전환한다. 본 발명의 상기 금속 수소화물은 전지 내 화합물에 배위하고 전지 내에 화합물을 저장하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 저장되는 상기 화합물은 수소이다. 일 구현예에서, 상기 전지는 수소에 저장된 에너지를 전기 에너지로 전환한다. 일 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 바나듐 수소화물(예를 들면, 본 명세서에 기술된 바나듐 수소화물, 예를 들면 화학식 VHx aRy의 화합물, 식 중 R은 유기기이고, xa는 약 3.5 내지 약 4.5 (예를 들면, 약 3.75 내지 약 4.25, 예를 들면 약 3.8 내지 약 4.2, 약 3.9 내지 약 4.1, 또는 약 4)이고; y는 0 내지 약 0.5 (예를 들면 0 내지 약 0.25, 예를 들면 0 내지 약 0.1)이다)를 포함하는 전지에 관한 것이다.
흡수제는 액체 또는 기체를 흡수하기 위해 사용되는 재료이다. 본 발명의 상기 금속 수소화물은 액체 또는 기체를 흡수하는 흡수제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 상기 금속 수소화물은 수소를 흡수하기 위해 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 수소는 액체 형태로 존재한다. 다른 구현예에서, 상기 수소는 기체 형태로 존재한다.
또 다른 구현예는 본 발명의 금속 수소화물을 포함하는 올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템이다. 상기 촉매 시스템은 지지체를 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는 본 발명의 촉매 시스템의 존재하에서 수행되는 올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌)을 중합 또는 공중합하는 단계를 포함하는 방법이다.
센서는 물질을 검출하거나 물리량을 측정하기 위해 사용된다. 상기 센서는 물질이 검출되었다는 신호를 제공하거나 물리량의 척도를 나타내는 신호를 제공한다. 상기 신호는 관측자 또는 기기에 의해 판독될 수 있다.
본 발명의 상기 금속 수소화물은 센서에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 상기 금속 수소화물은 예를 들면, 저장 시스템 내 수소를 검출하기 위해 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 금속 수소화물은 시스템 내에 존재하는 수소의 양을 측정한다. 일 구현예에서, 상기 수소는 액체 형태로 존재한다. 다른 구현예에서, 수소는 기체 형태로 존재한다.
본 발명의 일 측면은 독립 청구항 제1항에 따른 금속 수소화물이다. 이 측면의 구현예는 종속 청구항 제2항 내지 제27항 및 제19항 내지 제25항에 기술된다.
본 발명의 또 다른 측면은 독립 청구항 제18항에 따른 금속 수소화물이다. 이 측면의 구현예는 종속 청구항 제19항 내지 제15항에 기술된다.
본 발명의 또 다른 측면은 독립 청구항 제26항에 따른 금속 수소화물 저장 재료이다.
본 발명의 추가의 일 측면은 독립 청구항 제27항에 따른 방법이다. 이 측면의 구현예는 종속 청구항 제28항 내지 제30항에 기술된다.
본 발명의 추가의 일 측면은 독립 청구항 제31항에 따른 금속 수소화물이다.
본 발명의 또 다른 추가의 측면은 독립 청구항 제32항에 따른 방법이다. 이 측면의 구현예는 종속 청구항 제33항에 기술된다.
본 발명의 또 다른 측면은 독립 청구항 제34항에 따른 수소 저장 시스템이다. 이 측면의 구현예는 종속 청구항 제35항 및 제36항에 기술된다.
도 1은 VH3의 재생 가능한 제조를 위해 제안된 합성 스킴(scheme)을 도시한다.
도 2는 MnH2의 재생 가능한 제조를 위해 제안된 합성 스킴을 도시한다.
도 3은 수소를 저장하기 위한 시스템의 일 구현예의 단면도를 도시한다.
도 4는 수소 연료 전지가 부착된 저장 시스템의 일 구현예를 도시한다.
도 5는 바나듐 수소화물 샘플 Va-100의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 바나듐 수소화물 샘플 Va-100-H2-2시간의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 바나듐 수소화물 샘플 Va-150-H2-2시간의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 8은 바나듐 수소화물 샘플 Va-100, Va-100-H2-2시간 및 Va-150-H2-2시간의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 8a는 바나듐 수소화물 샘플 Va-150-H2-2시간에 대한 X-레이 분말 회절(XRPD) 스펙트럼을 도시한다.
도 8b는 바나듐 수소화물 샘플 Va-150-H2-2시간에 대한 X-레이 광전자 분광(XPS) 스펙트럼(2p1/2 및 2p3/2 영역)을 도시한다.
도 9는 바나듐 수소화물 샘플 Va-100에 대한 수소 흡착-탈착 등온선을 도시한다.
도 10은 바나듐 수소화물 샘플 Va-100-H2-2시간에 대한 수소 흡착-탈착 등온선(isotherm)을 도시한다.
도 11은 바나듐 수소화물 샘플 Va-150-H2-2시간에 대한 수소 흡착-탈착 등온선을 도시한다.
도 11a는 바나듐 수소화물 샘플 Va-200-24시간-H2의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 11b는 바나듐 수소화물 샘플 Va-200-24시간-H2에 대한 X-레이 분말 회절(XRPD) 스펙트럼을 도시한다.
도 11c는 는 바나듐 수소화물 샘플 Va-200-24시간-H2에 대한 X-레이 광전자 분광(XPS) 스펙트럼(2p1/2 및 2p3/2 영역)을 도시한다.
도 11d는 바나듐 수소화물 샘플 Va-200-24시간-H2에 대한 수소 흡착-탈착 등온선을 도시한다.
도 12는 바나듐 수소화물 샘플 VB-100, VB-100-H2 및 VB-150-H2-2시간의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 12a는 바나듐 수소화물 샘플 VB-150-H2-2시간에 대한 X-레이 분말 회절(XRPD) 스펙트럼을 도시한다.
도 12b는 바나듐 수소화물 샘플 VB-150-H2-2시간에 대한 X-레이 광전자 분광(XPS) 스펙트럼(2p1/2 및 2p3/2 영역)을 도시한다.
도 13은 바나듐 수소화물 샘플 VB-100에 대한 수소 흡착-탈착 등온선을 도시한다.
도 14는 바나듐 수소화물 샘플 VB-100-H2에 대한 수소 흡착-탈착 등온선을 도시한다.
도 15는 바나듐 수소화물 샘플 VB-150-H2-2시간에 대한 수소 흡착-탈착 등온선을 도시한다.
도 16은 바나듐 수소화물 샘플 VA-100의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 17은 바나듐 수소화물 샘플 VA-150에 대한 수소 흡착-탈착 등온선을 도시한다.
도 18은 티타늄 샘플 A-100 및 H-150-6시간에 대한 분말 X-레이 회절 (PXRD) 패턴을 도시한다.
도 19는 티타늄 수소화물 샘플 A-25, A-100 및 A-150에 대한 질소 흡착-탈착 등온선을 도시한다.
도 20은 티타늄 수소화물 샘플 H-150-2시간 및 H-150-6시간에 대한 질소 흡착-탈착 등온선을 도시한다..
도 21은 티타늄 수소화물 샘플 A-100 및 H-150-6시간에 대한 X-레이 광전자 분광 (XPS) 스펙트럼의 원자가 영역을 도시한다.
도 22는 티타늄 수소화물 샘플 A-100 및 H-150-6시간에 대한 XPS 스펙트럼의 티타늄 2p1/2 및 2p3/2 영역을 도시한다.
도 23은 티타늄 수소화물 샘플 A-100에 대한 XPS 스펙트럼에서 티타늄 2p1/2 및 2p3/2 방출의 피크 피팅(peak fitting)을 도시한다.
도 24는 티타늄 수소화물 샘플 H-150-6시간에 대한 XPS 스펙트럼에서 티타늄 2p1/2 및 2p3/2 방출의 피크 피팅을 도시한다.
도 25는 티타늄 수소화물 샘플 A-25의 적외선(IR) 스펙트럼을 도시한다.
도 26은 티타늄 수소화물 샘플 A-100의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 27은 티타늄 수소화물 샘플 A-150의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 28은 티타늄 수소화물 샘플 H-150-2시간의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 29는 티타늄 수소화물 샘플 H-150-6시간의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 30은 수소 압력 1 bar 및 100 bar에서 티타늄 수소화물 샘플 H-150-6시간의 고압 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 31은 수소 압력 100 bar에서 티타늄 수소화물 샘플 H-150-6시간의 고압 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 32는 77K 및 298 K에서 티타늄 수소화물 샘플 A25, A100 및 A150에 대한 수소 흡착 등온선을 도시한다. 탈착 등온선은 명확성을 위해 생략되었다.
도 33은 티타늄 수소화물 샘플 H150-2시간, H150-6시간 및 H180-2시간에 대한 수소 흡착-탈흡착 과량 저장 등온선을 도시한다.
도 34는 500 psi에서 압축된 티타늄 수소화물 샘플 H150-6시간의 펠렛에 대한 77K 및 298K에서의 수소 흡착-탈흡착 과량 저장 등온선을 도시한다.
도 35는 수소 압력 140 bar 이하의 티타늄 수소화물 샘플 H-150-6시간에 대한 298K에서의 수소 흡착-탈흡착 과량 저장 등온선을 도시한다.
도 36은 티타늄 수소화물 샘플 A25, A100, A150, H150-2시간, H150-6시간 및 H180-2시간에 대한 수소 흡착열을 도시한다.
도 37은 크롬 수소화물 샘플 CrH-100 및 CrH-150-H2의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 37a는 크롬 수소화물 샘플 CrH-150-H2에 대한 X-레이 분말 회절 (XRPD) 스펙트럼을 도시한다.
도 37b는 크롬 수소화물 샘플 CrH-150-H2에 대한 X-레이 광전자 분광 (XPS) 스펙트럼(2p1/2 및 2p3/2 영역)을 도시한다.
도 38은 크롬 수소화물 샘플 CrH-100에 대한 298K에서의 수소 흡착 등온선을 도시한다.
도 39는 크롬 수소화물 샘플 CrH-150-H2에 대한 298K에서의 수소 흡착 등온선을 도시한다.
도 40은 망간 수소화물 샘플 MnA-100, MnA-150-H2-2시간 및 MnA-150-H2-6시간의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 41은 망간 수소화물 샘플 MnB-100의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 42는 망간 수소화물 샘플 MnB-100-H2-2시간의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 43은 망간 수소화물 샘플 MnB-150-H2-2시간의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 44는 망간 수소화물 샘플 MnB-100, MnB-100-H2-2시간 및 MnB-150-H2-2시간의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 45는 망간 수소화물 샘플 MnC-100, MnC-150-H2-2시간 및 MnC-150-H2-6시간의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 45a는 망간 수소화물 샘플 MnC-150-H2-6시간에 대한 X-레이 분말 회절 (XRPD) 스펙트럼을 도시한다.
도 45b는 망간 수소화물 샘플 MnC-150-H2-6시간에 대한 X-레이 광전자 분광 (XPS) 스펙트럼 (2p1/2 및 2p3/2 영역)을 도시한다.
도 46은 망간 수소화물 샘플 MnA-150-H2-6시간에 대한 298K에서의 수소 흡착 등온선을 도시한다.
도 47은 망간 수소화물 샘플 MnB-100에 대한 수소 흡착-탈흡착 등온선을 도시한다.
도 48은 망간 수소화물 샘플 MnB-100-H2-2시간에 대한 수소 흡착-탈흡착 등온선을 도시한다..
도 49는 망간 수소화물 샘플 MnB-150-H2-2시간에 대한 수소 흡착-탈흡착 등온선을 도시한다.
도 50은 망간 수소화물 샘플 MnC-150-H2-6시간에 대한 수소 흡착 등온선을 도시한다.
도 51은 철 수소화물 샘플 FeH-100의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 52는 철 수소화물 샘플 FeH-100에 대한 질소 흡착-탈착 등온선을 도시한다.
도 52a는 철 수소화물 샘플 Fe-150-H2에 대한 X-레이 분말 회절 (XRPD) 스펙트럼을 도시한다.
도 52b는 철 수소화물 샘플 Fe-150-H2에 대한 X-레이 광전자 분광 (XPS) 스펙트럼 (2p1/2 및 2p3/2 영역)을 도시한다.
도 53은 철 수소화물 샘플 FeH-100에 대한 수소 흡착-탈착 등온선을 도시한다.
정의
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 일반적으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
용어 "포함하는"은 개방형(open end)이고, 조성물과 관련하여 나열된 요소들을 지칭한다. 본 명세서에 기술된 조성물과 관련하여 사용된 용어 "포함하는"은, 대안적으로 나열된 성분들로 "본질적으로 구성되는" 또는 "구성되는" 조성물을 포괄할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "배위"는 금속 중심 및 수소 사이의 특정 유형의 상호 작용에 한정되지 않는다. 예를 들면, 일 구현예에서, 금속 중심 및 수소 사이의 상호 작용은 쿠바스 상호 작용(Kubas interaction)이다.
용어 "쿠바스 상호 작용"은 전이금속 중심에 대한 이수소 분자(dihydrogen)와 같이 비해리(non-dissociative) 방법으로 결합된 수소를 지칭한다. 쿠바스 상호 작용에서, 금속 중심의 자유 d-전자는 수소와 상호 작용한다. 구체적으로, 상기 금속 중심이 낮은 배위수를 가질 경우, 상기 이수소는 그것의 모든 σ-결합 전자를 상기 금속 중심과 공유하고, 상기 금속 중심은 그것의 π 대칭 d-오비탈과 비어있는(empty) 상기 이수소의 반결합 σ* 비어있는 오비탈의 오버랩에 의해 전자들을 뒤쪽에서 공여한다. 이는 (파단 없이) H-H 결합의 연장 및 H-H 공명을 위한 더 낮은 파수로의 이동(shift)을 초래한다(예를 들면, J. Am . Chem . Soc ., 119, 9179-9190, 1997 참조).
용어 "유기기"는 전이금속 중심의 수소화 후에 금속 수소화물 내에 존재할 수 있는 임의의 탄소 함유 기를 지칭한다. 예를 들면, 상기 유기기는 합성 공정 시 완전히 제거되지 않은 금속 수소화물의 형성에 사용된 용매(예를 들면, THF 또는 디에틸 에테르)일 수 있다. 유기 리간드의 또 다른 예는 금속 수소화물의 형성 시 금속 중심으로부터 완전히 제거되지 않은 리간드(예를 들면, 비스(트리메틸실릴)메틸, 메시틸 또는 네오펜틸)일 수 있다. 또한, 유기 리간드는 (예를 들면, 금속 수소화물 구조 내에 가교 메톡사이드 리간드를 형성함으로써) 금속 수소화물 구조의 미세 기공도를 증가시키기 위해, 상기 금속 수소화물에 첨가되어, H2의 금속 수소화물의 내외부로의 이동을 촉진하는 화합물(예를 들면, 양성자성 화합물, 예를 들면 메탄올)일 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 모이어티를 지칭한다. 일 구현예에서, 상기 알킬기는 직쇄 포화 탄화수소일 수 있다. 달리 특정되지 않는 한, "알킬" 또는 "알킬렌" 기는 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 포화 직쇄 알킬기는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 및 n-헥실을 포함한다. 대표적인 포화 분지형 알킬기는 예를 들면, 이소프로필, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 및 이소펜틸을 포함한다.
용어 "실릴화 알킬"은 1개 이상의 탄소 원자가 규소 원자로 치환되는, 상기 정의된 바와 같은 알킬기를 지칭한다. 대표적인 예는 예를 들면, (트리메틸실릴)메틸 및 비스(트리메틸실릴)메틸을 포함한다.
용어 "알케닐"은 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 모이어티를 지칭한다. 일 구현예에서, 상기 알케닐기는 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 포함하고 그외에는 포화되어 있다. 달리 특정되지 않는 한, "알케닐" 기는 2 내지 24개의 탄소 원자를 함유한다. 알케닐기는 시스 및 트랜스 이성질체를 모두 포함한다. 대표적인 직쇄 및 분지형 알케닐기는 예를 들면, 알릴, 1,3-디메틸알릴, 1,3-디에틸 알릴, 에틸레닐, 프로필레닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 이소-부틸레닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 및 2,3-디메틸-2-부테닐을 포함한다.
용어 "아릴"은 방향족 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소환 시스템을 지칭한다. 달리 특정되지 않는 한, "아릴" 기는 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유한다. 아릴 모이어티의 예는 예를 들면, 페닐, 나프틸, 안타라세닐 및 피레닐을 포함한다.
용어 "아릴알킬"은 알킬기에 결합된 아릴기(예를 들면, 벤질)를 지칭하며, 여기서 상기 알킬기는 금속 중심에 결합되어 있다.
금속 수소화물
일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 임의의 금속 수소화물은 표면적이 약 1.00 m2/g 미만, 예를 들면 약 0.75 m2/g 미만, 예를 들면 약 0.5 m2/g이다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 기술된 상기 금속 수소화물은 표면적이 약 2 m2/g 이상, 예를 들면 약 5 m2/g 이상, 약 7.5 m2/g 이상, 약 10 m2/g 이상, 약 25 m2/g 이상, 약 50 m2/g 이상, 약 75 m2/g 이상, 약 100 m2/g 이상, 약 150 m2/g 이상, 약 200 m2/g 이상, 약 250 m2/g 이상, 약 275 m2/g 이상, 약 300 m2/g 이상, 약 350 m2/g 이상, 약 400 m2/g 이상, 약 450 m2/g 이상, 또는 약 500 m2/g 이상이다.
일 구현예에서, 상기 표면적은 약 16 m2/g를 초과한다. 또 다른 구현예에서, 표면적은 약 17.5 m2/g를 초과한다. 또 다른 구현예에서, 상기 표면적은 약 38.5 m2/g를 초과한다. 또 다른 구현예에서, 상기 표면적은 약 40 m2/g를 초과한다. 또 다른 구현예에서, 상기 표면적은 5.4 m2/g를 초과한다. 또 다른 구현예에서, 상기 표면적은 15.5 m2/g를 초과한다. 또 다른 구현예에서, 상기 표면적은 38.2 m2/g를 초과한다.
다른 구현예에서, 상기 표면적은 약 2 m2/g 내지 약 1000 m2/g, 예를 들면 약 10 m2/g 내지 약 750 m2/g, 약 50 m2/g 내지 약 500 m2/g, 약 100 m2/g 내지 약 500 m2/g, 약 250 m2/g 내지 약 500 m2/g, 약 300 m2/g 내지 약 500 m2/g, 또는 약 300 m2/g 내지 약 400 m2/g이다.
일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 화학식 (Ⅰ)의 것이고, x는 약 0.5 내지 약 4.5이다. 또 다른 구현예에서, x는 약 0.5 내지 약 3.3이다. 또 다른 구현예에서, x는 약 0.9 내지 약 3.1이다. 또 다른 구현예에서, x는 약 0.9 내지 약 1.1이다. 또 다른 구현예에서, x는 약 1.8 내지 약 2.2이다. 또 다른 구현예에서, x는 약 2.7 내지 약 3.3이다. 일 구현예에서, x는 약 1이다. 또 다른 구현예에서, x는 약 2이다. 추가의 구현예에서, x는 약 3이다.
일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 화학식 (ⅠA)의 것이고, x는 약 0.5 내지 약 3.6이다. 또 다른 구현예에서, x는 약 0.5 내지 약 3.3이다. 또 다른 구현예에서, x는 약 0.9 내지 약 3.1이다. 또 다른 구현예에서, x는 약 0.9 내지 약 1.1이다. 또 다른 구현예에서, x는 약 1.8 내지 약 2.2이다. 또 다른 구현예에서, x는 약 2.7 내지 약 3.3이다. 일 구현예에서, x는 약 1이다. 또 다른 구현예에서, x는 약 2이다. 추가의 구현예에서, x는 약 3이다.
일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 상기 금속 수소화물은 비정질 또는 실질적으로 비정질이다 (예를 들면, 상기 수소화물 구조 내 원자의 위치에 넓은 범위의 규칙성(long range order)이 거의 없거나(예를 들면, 나노스코픽 오더(nanoscopic order)) 전혀 없는 상태). 일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 상기 금속 수소화물은 겔형이다.
일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 상기 금속 수소화물은 메조다공성이다(예를 들면, 약 2 내지 약 50 nm의 기공 직경을 가짐). 다른 구현예에서, 본 명세서에 기술된 상기 금속 수소화물은 미세 다공성이다(예를 들면, 약 2 nm 미만, 예를 들면 약 1 nm 미만의 기공 직경을 가짐).
추가적인 구현예에서, 본 명세서에 기술된 상기 금속 수소화물은 약 40 중량% 미만의 유기기를 함유한다. 예를 들면, 본 명세서에 기술된 상기 금속 수소화물은 약 35 중량% 미만, 약 30 중량% 미만, 약 25 중량% 미만, 약 20 중량% 미만, 약 15 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 약 2.5 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 또는 약 0.1 중량% 미만의 유기기를 함유할 수 있다.
추가의 구현예에서, 본 명세서에 기술된 상기 금속 수소화물은 298K에서 측정될 경우, 상기 금속 수소화물의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 10 중량% (예를 들면, 약 1 내지 약 8 중량%, 또는 약 3 내지 약 8 중량%)의 중량 수소 흡수를 나타낸다.
일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 1,4-비스(수소화 티타늄(Ⅳ))페녹사이드(4-H3TiOC6H4OTiH)가 아니다. 또 다른 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 TiCr2H2.02가 아니다. 또 다른 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 TiCrMnH2 .75가 아니다.
도 1은 VH3의 재생 가능한 제조를 위해 제안된 합성 스킴을 도시한다. 또한, 도 1에 기술된 스킴은 TiH3의 재생 가능한 제조에 적용된다. 모든 반응은 본질적으로 정량적이고, (예를 들면, 여과에 의한) LiCl의 제거, (예를 들면, 증발에 의한) NMe3 및 디에틸 에테르의 제거, 및 반응 용매(예를 들면, 톨루엔)로부터 금속 수소화물(예를 들면, VH3)의 분리 예를 들면, 여과, 를 제외하고 정제 단계는 요구되지 않는다. LiCl은 재활용되어 Li 및 Cl2를 생성할 수 있고, 이는 재활용된 TMS2CH2와 함께 사용되어 (메탄 + Cl2 + Li으로부터) MeLi의 생성 및 디에틸 에테르 및 NMe3 중에서 실란의 직접 탈양성자화에 의해 TMS2CHLi를 재생성할 수 있다. 상기 사이클을 개시하기 위해, TMS2CHCl는 하나의 포트에서 TMSCl, BuLi, 및 CH2Cl2로부터 직접 그리고 저렴하게 대규모로 제조될 수 있고 Li와 함께 TMS2CHLi로 전환될 수 있다. 소모된 금속 수소화물(예를 들면 VH3)은 회수될 수 있고 Cl2 및 H2를 사용하여 저렴하게 VCl3로 재전환될 수 있다.
도 2는 MnH2의 재생 가능한 제조를 위해 제안된 합성 스킴을 도시한다. 모든 반응은 본질적으로 정량적이고, (예를 들면, 여과에 의한) LiCl 또는 LiI의 제거, 디에틸 에테르의 증발, 및 반응 용매(예를 들면, 톨루엔)로부터 금속 수소화물(예를 들면, MnH)의 여과를 제외하고, 정제 단계는 요구되지 않는다. LiX (X = Cl, I)는 재활용되어 Li 및 X2 (X = Cl, I)를 생성할 수 있고, 이는 재활용된 t-BuCH3와 함께 사용되어, Mn과 I2로부터 t-BuCH2Li를 제공하는 t-BuCH2Cl 및 MnI2를 정량적으로 재생성할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 기술된 구현예들 중 어느 하나에 따른 금속 수소화물(예를 들면, 수소 저장에 사용하기에 적합한 금속 수소화물)의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (ⅰ) 알킬 전이금속 화합물(예를 들면, 모노햅토알킬 함유 전이금속 화합물)을 수소화하는 단계; (ⅱ) 상기 (ⅰ) 단계의 생성물에 진공을 가하는 단계; 및 선택적으로, (ⅲ) 상기 (ⅱ) 단계에서 얻어진 생성물을 수소화하는 단계; 및 (iv) 상기 (ⅱ) 또는 (ⅲ) 단계의 생성물에 진공을 가하는 단계를 포함한다. 도 1은 VH3의 재생 가능한 제조를 위해 제안된 합성 사이클을 나타낸다. 도 1에 나타낸 모든 반응은 본질적으로 정량적이다. 요구되는 유일한 정제 단계는 여과(예를 들면, 리튬 클로라이드의 여과), 반응물 및/또는 용매(얘를 들면, 트리에틸아민 및/또는 디에틸 에테르)의 증발 및 반응 용매(예를 들면, 톨루엔)로부터 금속 수소화물(예를 들면, VH3)의 여과에 의한 분리를 포함한다. 따라서, 복잡한 정제 단계는 요구되지 않는다.
상기 알킬 전이금속 화합물은 당해 기술 분야에서 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, Gambarotta et al., J. Chem . Soc ., Chem . Commun . 1983, 1128-1129 (아릴 망간 복합체의 제조를 기술); Buijink, et al., Organometallics 1993, 12, 2004-2005 (알킬 전이금속 화합물[(Me3CCH2)3V]2(μ-N2)의 제조를 기술); 및 Dolgoplosk et al., Izvestiya Akademiya Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 11, p. 2498-2513 (1977년 11월)을 참조하라.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 기술된 구현예들 중 어느 하나에 따른 금속 수소화물(예를 들면, 화학식 (Ⅰ)의 금속 수소화물)을 제공하는 단계, 수소를 상기 금속 수소화물에 첨가하는 단계, 및 상기 수소를 상기 금속 수소화물에 배위시키는 단계를 포함하는 수소 저장 방법에 관한 것이다. 상기 수소의 저장은 저장 시스템에서 수행될 수 있다.
상기 수소 저장에 적합한 저장 시스템의 일 구현예는 압력 용기이다. 예를 들면, 압력 용기는 본 발명의 상기 금속 수소화물을 200℃이하 예를 들면, 약 150℃, 약 0℃ 내지 약 50℃, 약 10℃ 내지 약 30℃, 또는 약 20℃ 내지 약 25℃의 온도로 유지할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 저장 시스템은 실질적으로 산소를 포함하지 않는다.
수소가 상기 저장 시스템(예를 들면, 압력 용기)에 첨가될 수 있고 본 발명의 금속 수소화물을 사용하여 저장될 수 있다. 일 구현예에서, 저장용 압력 용기에 수소를 첨가할 경우, 가열은 요구되지 않는다.
본 발명의 금속 수소화물에 의해 저장될 수 있는 수소의 양은 상기 저장 시스템 내의 압력에 비례한다. 예를 들면, 더 높은 압력에서, 더 많은 수소가 본 발명의 금속 수소화물에 의해 저장될 수 있다. 저장 시스템 내 압력은 상기 저장 시스템에 수소를 첨가함으로써 증가될 수 있다. 임의의 특정 이론에 한정하고자 함이 없이, 본 발명자는 압력이 증가함에 따라, 금속 중심 1개당 쿠바스 상호 작용의 수는 증가할 수 있다는 이론을 제시한다. 예를 들면, 상기 금속 수소화물이 바나듐 수소화물 예를 들면 VH3인 경우, 티타늄에 (예를 들면, 쿠바스 상호 작용에 의해) 배위된 1개의 수소 원자는 VH5를 제공한다. 티타늄에 (예를 들면, 쿠바스 상호 작용에 의해) 배위된 2개의 수소 원자는 VH7를 제공한다. 추가의 예를 들면, 금속 수소화물이 티타늄 수소화물, 예를 들면 TiH3인 경우, 티타늄에 (예를 들면, 쿠바스 상호 작용에 의해) 배위된 1개의 수소 원자는 TiH5를 제공한다. 티타늄에 (예를 들면, 쿠바스 상호 작용에 의해) 배위된 2개의 수소 원자는 TiH7를 제공한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 금속 수소화물과 수소의 상호 작용 후에 형성된 고체 상태 수소화물은 고원자가(예를 들면, 수소와 VH3의 상호 작용 후에 형성된 VH7, 수소와 CuH의 상호 작용 후에 형성된 CuH5, 수소와 NiH2의 상호 작용 후에 형성된 NiH6)이다.
추가의 구현예에서, 본 명세서에 기술된 금속 수소화물 중 어느 하나는 선택적으로 1종 이상의 추가적인 금속(예를 들면, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리 이외의 금속)을 포함한다. 예를 들면, 상기 금속 수소화물은 알루미늄, 베릴륨, 붕소, 칼슘, 리튬, 마그네슘 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 추가적인 금속을 포함할 수 있다. 대안의 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 1종 이상의 추가적인 금속(예를 들면, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리 이외의 금속)을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 1종 이상의 추가적인 금속은 수소로 처리시 수소화물을 형성하는 5 주기 또는 6 주기 전이금속이다. 일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 금속 수소화물 중 어느 하나는 선택적으로 1종 이상의 추가적인 5 주기 전이금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 수소화물은 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 추가적인 금속을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 금속 수소화물은 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 추가적인 금속을 포함할 수 있다. 상기 1종 이상의 추가적인 금속은 약 20 중량% 미만, 예를 들면 약 10 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 예를 들면 약 0.75 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.25 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 본 명세서에 기술된 금속 수소화물은 추가적인 금속을 포함하지 않는다.
상기 시스템 내 수소 압력은 수소를 상기 시스템으로 펌핑하는 압축기, 예를 들면 기체 압축기를 사용하여 증가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 시스템 내 수소 압력은 약 30 atm 이상으로 증가될 수 있다. 예를 들면, 상기 시스템 내 수소 압력은 약 30 atm 내지 약 500 atm, 약 50 atm 내지 약 200 atm, 또는 약 75 atm 내지 약 100 atm으로 증가될 수 있다.
상기 시스템은 바람직하게는 200℃ 이하, 더 바람직하게는 -200℃ 내지 150℃(예를 들면, -100℃ 내지 150℃), 더 바람직하게는 -200℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 더 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 그리고 더더욱 바람직하게는 20℃ 내지 25℃의 온도를 갖는다(또는 상기 온도에서 작동한다). 상기 시스템은 바람직하게는 상기 시스템 내의 금속의 산화를 방지하기 위해 산소를 포함하지 않는다. 일 구현예에서, 본 발명의 시스템에서 수소의 저장 및 방출 방법은 바람직하게는 상기 시스템에 열을 가하고 및/또는 냉각하는 단계 없이 수행된다.
추가의 일 구현예에서, 상기 수소는 상기 저장 시스템으로부터 방출된다. 예를 들면, 이는 상기 시스템 내 수소의 압력을 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 금속 수소화물로부터 수소를 방출하기 위해 가열은 요구되지 않는다. 예를 들면, 상기 저장 시스템 내의 밸브는 수소 기체가 상기 시스템으로부터 배출되도록 개방될 수 있으며, 이에 따라 상기 저장 시스템 내 압력을 감소시킨다. 일 구현예에서, 상기 저장된 수소의 약 100%가 방출된다. 추가적인 구현예에서, 약 50% 초과, 약 55% 초과, 약 60% 초과, 약 70% 초과, 약 75% 초과, 약 80% 초과, 약 90% 초과, 약 95% 초과, 약 97.5% 초과, 약 99% 초과 또는 약 99.5% 초과의 상기 수소가 방출된다. 상기 시스템 내 수소 압력을 방출하는 단계는 수소 기체가 상기 시스템으로부터 배출되도록 함으로써 수행될 수 있으며, 이에 따라 수소 압력을 감소시킨다. 예를 들면, 상기 수소 압력을 방출하는 단계는 상기 시스템 내의 수소 압력을 100 atm 미만(예를 들면, 50 atm 미만, 30 atm 미만, 또는 20 atm 미만)으로 감소시킬 수 있다.
수소는 상기 시스템의 저장 용량에 어떠한 악영향 없이 상기 시스템의 전체적인 농도 구배에 걸쳐 임의의 지점에서 상기 시스템에 첨가되거나 상기 시스템으로부터 배출될 수 있다. 특정 구현예에서, 수소는 상기 시스템의 저장 용량에 어떠한 악영향 없이 여러 번 상기 시스템에 첨가되거나 상기 시스템으로부터 배출될 수 있다. 예를 들면, 상기 시스템은 상기 시스템의 저장 용량의 상당한 감소 없이 적어도 100회, 예를 들면, 적어도 200회, 적어도 500회, 적어도 1000회, 또는 적어도 1500회 수소로 충진될 수 있고 수소가 방출될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 저장 시스템(예를 들면, 압력 용기)은 자동차, 예를 들면 트럭 또는 자동차의 연료 탱크이다.
도 3은 본 발명의 유용한 저장 시스템의 구현예를 도시한다. 도 4는 수소 연료 전지에 부착된 상기 저장 시스템의 구현예를 도시한다. 상기 시스템(10)은 수소 기체에 불투과성인 재료로 제조되는 탱크 몸체(12)를 포함하고, 이에 따라 탱크 몸체(12) 외부로 수소 기체의 원하지 않는 누출을 방지한다. 예를 들면, 상기 탱크 몸체(12)는 금속, 예를 들면 강 또는 알루미늄으로 구성된다. 대안적으로 상기 탱크 몸체(12)는 복합 재료, 예를 들면 유리 섬유 및 아라미드의 복합체로 구성된다. 또 다른 구현예에서, 상기 탱크 몸체(12)는 라이너(liner)와 함께 탄소 섬유로 구성된다. 상기 라이너는 폴리머 라이너, 예를 들면 열가소성 라이너 또는 금속 라이너, 예를 들면 강 라이너 또는 알루미늄 라이너일 수 있다.
본 발명의 금속 수소화물(14)은 상기 탱크 몸체(12) 내부에 존재한다. 도 3에서, 상기 금속 수소화물(14)은 겔 형태로 존재한다. 상기 금속 수소화물(14)은 탱크 몸체(12)를 부분적으로 또는 완전히 충진한다.
제1통로(16)는 탱크 몸체(12)의 벽의 제1입구(18)에 이르게 한다. 제1밸브(20)는 제1입구(18)를 통해 수소 기체의 흐름을 제어한다.
제2통로(22)는 탱크 몸체(12)의 벽 내의 제2입구(24)로부터 연장한다. 제2밸브(26)는 제2입구(24)를 통해 수소 기체의 흐름을 제어한다.
제1밸브(20) 및 제2밸브(26)는 각각 제1입구(18) 및 제2입구(24)를 통해 수소 기체의 흐름을 제어하는 임의의 유형의 밸브이다. 예를 들면, 상기 제1밸브(20) 및 제2밸브(26)는 볼 밸브 또는 게이트 밸브일 수 있다.
일 구현예에서, 수소는 하기와 같이 시스템(10)에 첨가된다. 기체 압축기(32)는 수소 기체를 제1통로(16)로 펌핑한다. 제1밸브(20)는 개방되어 수소 기체가 제1입구(18)를 통해 탱크 몸체(12) 내부로 흐르도록 한다.
통로관(28)은 제1입구(18)과 기체 연통하고 탱크 몸체(12)의 내부로 연장한다. 통로관(28)은 금속 수소화물(14)로의 수소 기체의 분배를 촉진한다. 일 구현예에서, 통로관(28)은 수소 기체에 투과성인 재료로 구성된다. 이는 수소 기체가 통로관(28)의 벽을 통해 통과하여 금속 수소화물(14)과 접촉하도록 한다. 또한, 통로관(28)은 바람직하게는 금속 수소화물(14)에 불투과성인 재료로 구성되며, 이에 따라 금속 수소화물(14)이 통로관(28)의 내부로 유입되는 것을 방지한다. 통로관(28)은 바람직하게는 탱크 몸체(12)의 내부로 개방된다. 통로관(28)의 입구는 바람직하게는 금속 수소화물(14)이 통로관(28)의 내부로 유입되는 것을 방지하는 필터(30)로 덮여 있다.
상기 축기(32)가 수소 기체를 탱크 몸체(12) 내부로 수소 기체를 펌핑할 경우, 탱크 몸체(12) 내부의 수소 압력은 증가한다. 탱크 몸체 내부의 수소 압력이 증가되는 경우, 금속 수소화물(14)은 다량의 수소와 배위할 수 있다. 바람직하게는, 압력의 증가는 금속 수소화물(14) 내 금속 중심 1개당 쿠바스 상호 작용의 수의 증가를 초래한다. 원하는 양의 수소가 상기 시스템에 첨가된 후, 밸브(20)가 폐쇄된다.
원하는 경우, 수소는 하기와 같이 상기 시스템(10)으로부터 방출될 수 있다. 제2밸브(26)는 개방되고, 이는 수소 기체가 제2입구(24)를 통해 탱크 몸체(12)의 외부로 흐르도록 한다. 수소 기체가 제2입구(24)를 통해 탱크 몸체(12)의 외부로 흐르는 경우, 탱크 몸체(12) 내부의 수소 압력은 감소한다. 탱크 몸체(12) 내부의 압력이 감소되는 경우, 금속 수소화물(14)은 수소를 방출한다. 예를 들면, 압력의 감소는 금속 수소화물(14) 내 금속 중심 1개당 쿠바스 상호 작용의 수를 감소시킨다.
금속 수소화물(14)에 의해 방출되는 수소는 제2입구(24)를 통해 탱크 몸체(12)의 외부로 흐를 수 있다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 수소는 제2통로(22)를 통해 연료 전지(36)로 흐를 수 있다. 연료 전지(36)는 바람직하게는 연료로서 수소를 사용하고 산화제로서 산소를 사용하여 전기를 제조한다.
대안적인 일 구현예에서, 본 발명의 상기 저장 시스템은 단일 입구를 갖는 저장 탱크를 포함한다. 이러한 구현예에서, 수소는 상기 단일 입구를 통해 저장 탱크의 내외부로 흐른다. 밸브는 상기 입구를 통해 수소의 흐름을 제어하기 위해 사용된다. H2의 결합 엔탈비는 열역학적으로 중성으로 적당하고, 결합은 압력에 의해 제어될 수 있으므로, 상기 탱크는 많은 종래 수소 저장 시스템과 달리, 별도의 열 관리 시스템이 필요하지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 시스템은 휴대 가능하다. 이와 같이, 상기 시스템은 수소를 충전하는 충전소로 운반될 수 있다. 수소로 충전된 후에, 이후 상기 시스템은 수소 에너지가 사용되는 위치로 운반될 수 있다. 이러한 시스템의 응용분야는 자동차, 비행기, 집, 빌딩, 및 바베큐를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
실시예
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의하여 추가로 기술될 것이다. 이들 실시예의 개시를 적용함에 있어서, 실시예는 단지 본 발명의 예시이며, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다는 것을 염두해야 한다. 본 발명에 의해 포괄되는 다양한 변형 및 균등물는 본 개시를 읽을 때 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 명백해질 것이다.
모든 화학 물질들은 시그마-알드리치로부터 구입하였고 구입한 그대로 사용하였다. Grade 6.0 수소를 Praxair, Canada 또는 Air Liquide, UK로부터 얻었다. VCl3(N(C2H5)3)0.78 및 TiCl3(N(C2H5)3)0.67을 Takashi et al ., Bull . Chem . Soc . Japan, 40, 999, 1967에 기술된 절차에 따라 제조할 수 있다. LiCH(SiMe3)2를 40℃의 디에틸 에테르 중에서 (Me3Si)2CHCl과 리튬의 반응에 의해 제조하였다(예를 들면, Davidson et al ., J. Chem . Soc . Dalton Trans ., 2268, 1976; Hudson et al ., J. Chem. Soc . Dalton Trans ., 2369-2375, 1976; 및 Collier et al ., J. Organomet . Chem., 25(1), C36-C38, 1970 참조).
V(CH(SiMe3)2)3 및 Ti(CH(SiMe3)2)3을 예를 들면, Baker et al ., J. Chem . Soc . Dalton, 734, 1978에 기술된 절차(상기 절차는 트리메틸아민을 트리에틸아민으로 대체하도록 수정되었다)를 사용하여, 각각 VCl3(N(C2H5)3)0.78 및 TiCl3(N(C2H5)3)0.67과 LiCH(SiMe3)2의 반응에 의해 짙은 오일(dark oil)로서 제조할 수 있다.
질소 흡착 및 탈착 데이터를 Micromeritics ASAP 2010TM으로 수집하였다.
원소 분석(EA)을 아세트아닐리드 기준으로 교정된, Perkin-Elmer Series Ⅱ CHNO/S 2400 분석기를 사용하여 수행하였다. EA용 샘플을 주석 캡슐을 사용하여, 글로브 박스에 로딩하였다.
적외선 분광법을 30 mL/분의 속도로 퍼징(purging) 가스로서 헬륨(99.9%)을 사용하여, Mettler Toledo TGA SDTA 851로 수행하였다. 샘플을 5℃/분의 속도로 550℃까지 가열하기 전에 30분 동안 25℃로 유지하였다.
X-레이 회절(XRD) 분석을 3가지 상이한 배열을 사용하여 수행하였다. 첫 번째로, 소량의 분말을 작은 모세관(1 mm 또는 0.2 mm의 직경)에 넣고 X-레이 회절 스펙트럼을 Co Kα 방사선을 사용하는 Vantec 500 2D 검출기를 구비한 Bruker Discover 회절분석기를 사용하여 촬영하였다. X-레이 빔을 0.2 mm 콜리메이터(collimatior)를 사용하여 제한하였다. 두 번째로, 다량의 분말을 양면 테이프를 사용하여 얇은 유리판 위의 글로브 박스 내에 넣었다. 이 유리판을 이후 X-레이 투명 홀더로 밀봉된 O-링 내에 배치하였다. X-레이 스펙트럼을 Cu Kα 방사선으로 Bruker DaVinci 회절분석기를 사용하여 촬영하였다. 이러한 두 번째 셋업에서 상기 밀봉으로 인한 제한 때문에, 측정 시간(counting time)을 40분으로 제한하였다. 세 번째로, 측정을 CuKα 방사선 (40 kv, 40 mA) 소스를 사용하는 Siemens D-500 회절분석기로 수행하였다. 단계 크기(step size)는 0.02°이었고 측정 시간은 각 단계마다 0.3초이었다. 회절 패턴을 1.5-5.2°θ의 범위에서 기록하였다. XRD 분석용 샘플을 밀봉된 유리 모세관에 넣어 상기 샘플을 분석시 공기 및 수분으로부터 보호하였다.
X-레이 광전자 분광법(XPS)를 단색형 Al Kα 방사선을 사용하는 PHI-5500 분광계로 수행하였다. 피크의 위치는 248.8 eV에서의 표면 C-C 또는 C-H 결합을 기준으로 하였다. 상기 분말을 아르곤 충진된 글로브 박스 내의 XPS 홀더에 넣고 아르곤 하에서 XPS 인트로 챔버로 전달하였다. 재료들을 절연하기 위해, 전자 플러딩 건(electron flooding gun)을 사용하여 표면 전하를 보충하였다. 각 스펙트럼에 대한 상이한 화학적 분배를 CasaXPS를 사용하여 얻었다.
수소 흡착 등온선을 Advanced Materials Corporation, Pittsburgh, PA에 의해 제조된 컴퓨터 제어된 상업용 Gas Reaction ControllerTM을 사용하여 얻었다. 298K 및 140 bar에서 기록된 등온선을 Hy-Energy PCT Pro 기기로 얻었다. 고순도 수소(99.9995% 순도)를 흡착제로서 사용하였다. 골격 밀도(skeletal density)를 아르곤 충진된 글로브 박스 내에 보관된 Quantachrome Ultrapycnometer를 사용하여 수집하였다. 샘플의 미리 칭량된(pre-weighed) 부분을 불활성 조건하에서 셀 내로 로딩하였고 시스템(샘플 + 셀)의 부피를 이후 측정하였다. 샘플의 골격 부피는 시스템(샘플 + 셀)의 부피 및 빈 셀의 부피의 차이이다. 상기 샘플 부피로 나눈 상기 샘플 질량을 사용하여 골격 밀도를 계산하였다. H2 흡착 탈착 실험에서, 높은 수준의 가역성을 전체 범위의 압력에 걸쳐 모든 샘플에 대해 관찰하였다. 샘플을 액체 질소 온도(77K), 액체 아르곤 온도(87K) 및 실온(298K)에서 85 bar까지 Advanced Materials 기기 상에 제공하고 141 bar 이하까지는 PCT Pro 기기 상에 제공하였다. 등온선을 먼저 실온에서 측정하고 이후 77K 또는 87K에서 측정하였고 액체 N2, 액체 Ar 또는 물 내에 상기 샘플 챔버를 유지함으로써 상기 온도를 일정하게 유지하였다. Advanced Materials 기기에서, 샘플 중량 및 골격 밀도를 사용하여 샘플 챔버 내의 샘플의 부피를 결정하였고, 이는 이후 정확한 공극(void) 공간 부피를 제공하기 위해 샘플 챔버 부피로부터 제외하였다. 골격 밀도를 수소 흡수(uptake) 측정을 위해 사용하는 경우, 기공 내의 압축 수소를 샘플 챔버 부피의 일부로서 처리하고 제외한다. 따라서, 상기 구조의 벽 위 또는 벽 아래에 포함된 수소만을 PCI 기기로 기록하였다. 이 중량값을 흡착 또는 초과 저장(excess storage)이라 한다. 벌크 밀도를 사용하는 경우, 샘플의 기공 내의 수소를 어떠한 추가적인 보정 인자 없이 자동적으로 상기 계산에 포함하였고 최종값을 총 저장 또는 절대 저장이라 하며, 이는 공극 내 압축 가스 및 상기 구조의 벽 위 또는 벽 아래에 흡수된 수소를 포함하는 상기 샘플 내에 포함된 모든 수소를 나타낸다. 중량 밀도를 등온선으로부터 판독하여 기록하는 반면 부피 밀도를 원하는 값에 따라, 흡착 데이터 및 골격 또는 벌크 밀도로부터 계산하였다. 초과 부피 저장은 일반적으로 상기 초과 저장 및 벌크 밀도로부터 계산되고, 공극 공간을 포함하는 샘플에 의해 차지된 전체 부피에 걸쳐 조절된(scaled) 재료의 고상 상에 또는 고상 내에 흡수된 기체의 척도를 제공한다.
실제(true) 부피 흡착은 샘플의 고체 부분의 소정의 부피 상 또는 내에 흡착된 수소의 양으로서 정의된다. 이는 초과 저장 데이터 및 골격 밀도로부터 계산할 수 있고, 이에 의해 각 재료 내의 상이한 조직적인 공극 공간에 대해 보정할 필요 없이 하나의 샘플과 다른 샘플의 고체 상태 단독의 부피 흡착 값 사이의 비교를 허용한다.
흡착 엔탈피를 77K 및 87K의 수소 초과 저장 데이터를 사용하는 클라페이론-클라지우스(Clapeyron-Clausius) 방정식 (Ⅰ)의 변형을 사용하여 계산하였다.
Figure pct00002
여기서 Pn은 등온선 n에 대한 압력이고, Tn은 등온선 n에 대한 온도이다. R은 기체 상수이다.
흡착된 양의 함수로서의 압력을 각 등온선마다 지수 피트(exponential fit)를 사용하여 결정하였다; 먼저 등온선의 10-11 지점을 선택하고 지수 방정식에 피트하였다. 이 지수 방정식은 0.99를 초과하는 피트(R2)의 적합도(goodness)과 함께 1 MPa까지의 압력에서 정확한 피트를 제공한다. 두 온도에서 흡착된 특정 양의 H2에 상응하는 P1 및 P2 값을 시뮬레이션된 지수 방정식에 의해 얻을 수 있다. 이들 수치를 방정식 (Ⅰ)에 입력함으로써, 흡착 엔탈피를 계산할 수 있다.
실시예 1: 바나듐 수소화물 샘플
실시예 1a ( VH 3 )
합성
디에틸 에테르 50mL 중에서 비스(트리메틸실릴)메틸 리튬(0.9260g, 5.57 mmol)을 298 K에서 VCl3(NEt3)0.78 (0.4384 g, 1.856 mmol)의 짙은 보라색의 현탁액에 적가하였다. 상기 반응 혼합물은 짙은 녹색으로 변하였다. 상기 반응을 3 시간 동안 교반한 후 모든 휘발성 물질을 진공(10-3 torr)하에 제거하였다. 녹색/갈색 오일을 40-60℃의 석유 에테르 50 mL로 추출하고, 가벼운 침전물 및 갈색 용액을 수득하기 위해 여과하였다. 상기 용액을 농축시키고 밤새 진공하(10-3 torr)에서 건조하여 갈색 오일로서 V(CH(SiMe3)2)3를 수득하였다.
톨루엔 50 mL를 V(CH(SiMe3)2)3 0.4164 g (1.85 mmol)에 첨가하고 상기 혼합물을 교반하여 짙은 녹색/갈색 용액을 수득하였다. 수소 기체 등급 6.0을 실온에서 상기 용액을 통과하도록 버블링하였다. 색은 24 시간에 걸쳐 검은색으로 변하였고, 그 시간 동안 검은색 입자가 침전할 수 있다. 톨루엔을 제거하고 얻어진 검은색 고체를 실온에서 진공(10-3 torr)하에 4 시간 동안 건조하여 샘플 Va -100을 수득하였다.
샘플 Va -100의 추가 수소화
Va -100 샘플을 Advanced Materials Corporation, Pittsburgh, PA에 의해 제조된 컴퓨터 제어된 상업용 Gas Reaction ControllerTM에 투입하였다. 상기 샘플을 85 bar의 수소 압력하에 넣고, 그동안 온도를 100℃에서 2 시간 동안 유지한 후 100℃에서 2 시간 소기(evacuation)(10-3 torr)하여 Va -100- H 2 -2시간을 수득하였다. 상기 공정시 샘플 Va -100- H 2 -2시간의 중량은 약 35% 감소하였다.
샘플 Va -150- H 2 -2시간을 85 bar의 수소 압력에서 유사한 공정을 사용하여 얻었고, 그동안 온도를 150℃에서 2 시간 동안 유지한 후 100℃에서 2 시간 소기(10-3 torr)하여 Va -150- H 2 -2시간을 수득하였다. 상기 공정 동안 샘플 Va -150- H 2 -2시간의 중량은 약 22% 감소하였다.
샘플 특성( characterization )
샘플 Va -100, Va -100- H 2 -2시간 및 Va -150- H 2 -2시간에 대한 적외선 (IR) 스펙트럼을 각각, 도 5-7에 나타낸다. 모든 3개의 샘플의 결합된 IR 스펙트럼을 도 8에 나타낸다.
샘플 Va -100는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 표면적이 2.96 m2/g이다.
도 8a는 바나듐 수소화물 샘플 Va -150- H 2 -2시간에 대한 X-레이 분말 회절 (XRPD) 스펙트럼을 도시한다. 도 8a로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플 Va -200-24시간- H 2 은 30-95°2θ 영역에서 리플렉션(reflection)이 있고 이는 미량의 리튬 클로라이드 불순물에 의해 야기된 약간의 오염으로부터 발생하는 Li6V(Ⅱ)Cl8에 관한 지표일 수 있다. 상기 재료의 나머지는 임의의 리플렉션을 발생시키지 않아, 주요 바나듐계 상이 긴 범위의 순서를 갖지 않는 비정질인 것을 제시한다.
도 8b는 바나듐 수소화물 샘플 Va -150- H 2 -2시간에 대한 X-레이 광전자 분광 (XPS) 스펙트럼(2p 3/2, 1/2 영역)을 도시한다. 515 및 522.7 eV에서의 작은 방출은 V(Ⅲ) 종에 상응하지만(예를 들면, Horvath et al ., Z. Anorg . Allg . Chem., 483, 181, 1981 참조), 넓은 방출 성질은 상기 재료의 비정질 성질로부터 기대되는, 몇몇 바나듐 환경이 존재할 수 있다는 것을 제시한다. 산화 불균등으로 인한 V(Ⅳ) 및 V(Ⅱ)의 소량 형성은 바나듐 하이드라지드 종에 대하여 이전에 관찰되었던 바와 같이(예를 들면, Tuan et al ., J. Am . Chem . Soc ., 132, 11792-11798, 2010 참조), 상기 넓은 방출에 기초하여 배제될 수 없다.
수소 흡착-탈착 연구
샘플 Va -100, Va -100- H 2 -2시간 및 Va -150- H 2 -2시간에 대한 수소 흡착-탈착 초과 등온선을 도 9-11에 나타낸다.
샘플 Va -100의 중량 흡착(포화 없음)은 298K에서 1.7 중량%이다. 도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 흡착 및 탈착 등온선 사이에 일부 히스테리시스(hysteresis)가 있다.
샘플 Va -100- H 2 -2시간의 중량 흡착(포화 없음)은 298K에서 2.6 중량%이다. 도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 흡착 및 탈착 등온선 사이에 일부 히스테리시스가 있다.
샘플 Va -150- H 2 -2시간의 중량 흡착(포화 없음)은 298K에서 5.42 중량%이다. 도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 흡착 및 탈착 등온선 사이에 약간의 히스테리시스가 있다. 샘플 Va -150- H 2 -2시간은 10 주기 동안 100 bar 이하에서 가역적인 흡착 및 탈착을 나타내며, 사이클당 5.3 중량%의 평균 중량 흡착을 갖는다.
실시예 1b ( VH 3 )
합성
디에틸 에테르 50mL 중에서 비스(트리메틸실릴)메틸 리튬(4.2805g, 25.76 mmol)을 298 K에서 VCl3(NEt3)0.78 (2.0292 g, 8.59 mmol)의 짙은 보라색의 현탁액에 적가하였다. 상기 반응 혼합물은 짙은 녹색으로 변하였다. 상기 반응을 3 시간 동안 교반한 후 모든 휘발성 물질을 진공(10-3 torr)하에 제거하였다. 녹색/갈색 오일을 40-60℃의 석유 에테르 50 mL로 추출하고, 여과하여 가벼운 침전물 및 갈색 용액을 수득하였다. 상기 용액을 농축시키고 2 시간 동안 진공하(10-3 torr)에서 건조하여 갈색 오일로서 트리[비스(트리메틸실릴)메틸] 바나듐(Ⅲ)을 수득하였다.
톨루엔 50 mL 중에서 트리[비스(트리메틸실릴)메틸] 바나듐(Ⅲ)을 수소 기체하에서 5일 동안 교반하였다. 소량의 짙은 갈색 침전물이 형성되었다. 톨루엔을 제거하고 얻어진 짙은 갈색 고체를 100℃에서 진공(10-3 torr)하에 4 시간 동안 건조하여 검은색 고체를 수득하였다. 상기 검은색 고체를 이후 스테인리스 강 샘플 홀더로 전달하고 Hy-Energy PCT-Pro Sieverts 장치를 사용하여 고체 상태에서 수소화하였다. 이는 85 bar H2 및 100℃에서 4 시간 동안 수행한 후, 150℃에서 10 시간 동안 수행하였다. 상기 샘플을 이후 100℃에서 6 시간 동안 소기하여 검은색 고체를 수득하였다. 상기 재료를 이후 고체 상태에서 추가로 수소화하여 수소화분해를 통해 상기 재료로부터 더 많은 추가적인 탄화수소를 제거하였다. 상기 샘플을 85 bar H2 및 150℃에서 24 시간 동안 수소화한 후, 200℃에서 12 시간 동안 소기(10-3 torr)하였다. 추가의 고체-상태 수소화를 85 bar H2 및 200℃에서 14 시간 동안 수행한 후, 100℃에서 2 시간 동안 소기(10-3 torr)하여 검은색의 습기에 민감한 분말로서 샘플 Va -200-24시간- H 2 를 수득하였다.
샘플 특성
샘플 Va -200-24시간- H 2 에 대한 적외선 (IR) 스펙트럼을 각각, 도 11a에 나타낸다. 1633 cm-1에서의 신축은 V-H 신축에 상응한다. 샘플 Va -200-24시간- H 2 는 브루나우어-에메트-텔러(BET) 표면적이 2.96 m2/g이다.
도 11b는 바나듐 수소화물 샘플 Va -200-24시간- H 2 에 대한 X-레이 분말 회절 (XRPD) 스펙트럼을 도시한다. 도 11b로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플 Va-200-24시간-H2은 30-95°2θ 영역에서 리플렉션이 있고 이는 미량의 리튬 클로라이드 불순물에 의해 초래된 약간의 오염으로부터 발생하는 Li6V(Ⅱ)Cl8에 관한 지표일 수 있다. 상기 재료의 나머지는 임의의 리플렉션을 발생시키지 않아, 주요 바나듐계 상이 넓은 범위의 규칙성을 갖지 않는 비정질인 것을 제시한다.
도 11c는 바나듐 수소화물 샘플 Va -200-24시간- H 2 에 대한 X-레이 광전자 분광 (XPS) 스펙트럼(2p 3/2, 1/2 영역)을 도시한다. 515.24 및 522.2 eV에서의 작은 방출은 V(Ⅲ) 종에 상응하지만(예를 들면, Horvath et al ., Z. Anorg . Allg . Chem., 483, 181, 1981 참조), 넓은 방출 성질은 상기 재료의 비정질 성질로부터 예상되는, V(Ⅳ) 및 V(Ⅱ)의 소량이 또한 존재할 수 있다는 것을 제시한다. XPS 스펙트럼에서 V(Ⅱ) 환경의 존재는 XRPD에서 볼 수 있는 (미량의 LiCl 불순물로부터 발생하는) Li6V(Ⅱ)Cl8에 대한 리플렉션에 상응한다.
수소 흡착-탈착 연구
샘플 Va -200-24시간- H 2 에 대한 수소 흡착-탈착 초과 등온선을 도 11d에 나타낸다. 흡착 등온선은 포화 없이 170 bar 및 298K에서 6.5 중량%에 도달한다. 5.4 중량%(탈착 가지)의 용량은 120 bar에서 관찰되고 이는 바나듐 수소화물 샘플 Va -150-H 2 -2시간과 일치한다. 흡착 및 탈착 등온선 사이에 단지 적은 정도의 히스테리시스가 있다, 흡착 등온선은 일부 변동과 함께 선형이며, 상기 일부 변동은 측정시 온도 변동 때문일 수 있다. 상기 재료의 낮은 표면적 및 포화 없는 선형 흡착 등온선은 수소 저장의 메커니즘이 물리 흡착이 아닌, 쿠바스 상호 작용을 통해 이루어진다는 것을 강력히 제시한다. 샘플 Va -200-24시간- H 2 의 용량은 US 에너지부(DOE)의 중량 용량에 관한 2017년 목적(5.5 중량%)을 능가한다.
이론에 한정하고자 함이 없이, 본 출원인은 심지어 24 시간 동안 수소화하며, 200℃의 진공 단계를 수행하는 것의 실패가 합성 혼합물로부터 잔류 트리에틸아민을 적절히 제거하지 않았다는 이론을 제시한다. 트리에틸아민은 V(Ⅲ)와 배위할 수 있고 톨루엔 중에서 H2로 초기 처리하기 전에 더 긴 진공 시간으로 제조된 샘플(예를 들면 샘플 Va-100)보다 (IR 및 중량 손실에 의해 측정된 바와 같이) 상당히 더 많은 잔류 탄화수소를 갖고 더 낮은 수소 저장 성능을 갖는 왁스성 검은색 고체를 형성함을 설명할 수 있다.
출발 물질로부터 나온 잔류 트리에틸아민은 이후 합성 단계까지 바나듐 자리와 결합할 수 있고, 이에 의해 고체 상태 수소화 단계를 지연시킨다. 이 이론은 200℃에서의 최종 수소화 단계 전에 진공하에 200℃까지 샘플을 가열하는 단계가 높은 수소 저장 성능을 갖는 자유-흐름(free-flowing) 고체를 생성한다는 관찰과 일치한다: 즉, 진공하에 200℃까지 샘플을 가열하는 단계는 배위된 트리에틸아민을 제거하기 위해 요구된다. 일단 탈착되면, 상기 바나듐 자리는 H2와 배위하기에 자유롭고, M-C 결합의 수소화분해 단계가 먼저 필요하다.
실시예 1c ( VH 4 )
합성
페닐리튬 (51.24 mmol, 디부틸 에테르 중에서 2.0M 용액 25.62 mL)을 실온에서 교반하였다. VCl4 (2.47g, 12.81 mmol)를 시린지를 통해 적가하였다. 상기 반응 혼합물은 짙은 갈색으로 색이 변하였고, 온도가 증가하고 격렬히 기포가 발생하였다. 상기 반응 혼합물을 기포가 가라앉고 상기 혼합물이 실온으로 다시 냉각될 때까지 15분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 이후 여과하여 짙은 갈색 침전물 및 갈색 여과액을 수득하였다. 상기 여과액을 즉시 쉬링크 플라스크로 전달하고 수소 기체 1 bar 하에서 총 12일(298K에서 7일 후, 80℃에서 5일) 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 이후 여과하여 검은색 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 진공(10-3 torr)하에 100℃에서 4 시간 동안 건조하여 검은색 미세 분말(1.25g)로서 샘플 VB-100을 수득하였다.
샘플 VB -100를 85 bar의 압력에서 100℃에서 2시간 동안 추가로 수소화하였다. 얻어진 재료를 이후 진공(10-3 torr)하에 100℃에서 2 시간 동안 건조하고 실온까지 냉각시켜 검은색 분말로서 샘플 VB -100- H 2 를 수득하였다. 이 고체 상태 수소화 단계는 상기 재료의 중량의 19% 손실을 초래하였다.
샘플 VB -100- H 2 -2시간을 유사한 수소화 공정을 사용하여 얻었고, 그 동안 온도를 150℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 이 고체 상태 수소화 단계는 상기 재료의 중량의 17% 손실을 초래하였다.
샘플 특성
샘플 VB -100, VB -100- H 2 및 VB -150- H 2 -2시간에 대한 적외선 (IR) 스펙트럼을 도 12에 나타낸다. 2956 및 2925 cm-1에서의 C-H 신축의 존재는 모든 3개의 샘플의 IR 스펙트럼에서 나타났고, 이는 페닐 리간의 수소화분해를 나타낼 수 있다. 모든 3개의 재료는 1634 cm-1에서 V-H 신축을 나타낸다. 연속적인 고체 상태 수소화분해로, 이러한 신축의 강도는 증가하고, 이는 더 많은 V-H 결합을 생성하는 페닐기의 추가적인 수소화분해에 기인할 수 있다. 약 2900 cm-1에서의 C-H 신축에 대한 1600 cm-1에서의 V-H 신축의 상대 강도는 또한 단계적인 수소화에 따라 증가한다.
샘플 VB -100, VB -100- H 2 및 VB -150- H 2 -2시간에 대한 질소 흡착-탈착 등온선은 모든 3개의 샘플이 유형 2의 등온선을 갖는다는 것을 나타낸다. 샘플 VB -100, VB -100-H 2 및 VB -100- H 2 -2시간은 각각, BET 표면적이 0.6 m2/g, 2 m2/g 및 2.2 m2/g이다. 모든 3개의 질소-흡착 등온선은 0 내지 0.1 P/P0의 기울기의 약간의 증가를 나타내어, 상기 재료가 미세 기공도를 갖지 않는다는 것을 제시한다.
도 12a는 바나듐 수소화물 샘플 VB -150- H 2 -2시간에 대한 X-레이 분말 회절 (XRPD) 스펙트럼을 도시한다. 도 12a로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플 VB -150-H 2 -2시간은 대체로 비정질이다. 임의의 알려진 패턴에 대한 지표가 될 수 없는 2개의 작은 리플렉션이 30-35°2θ 영역에서 관찰된다.
도 12b는 바나듐 수소화물 샘플 VB -150- H 2 -2시간에 대한 X-레이 광전자 분광 (XPS) 스펙트럼을 도시한다. 하나의 주된 방출이 2p 3/2 영역 내 517.3 eV에서관찰된다. 금속 바나듐은 2p 3/2 방출이 512 eV이어서, 바나듐 전구체는 금속 바나듐으로 감소되지 않았다는 것을 제시한다. 바나듐의 낮은 산화수에 대한 3/2, 1/2 방출이 없고, 이는 V(Ⅲ) 종에 대하여 각각, 515 및 522.3 eV에서 볼 수 있다. (예를 들면, Horvath et al ., Z. Anorg . Allg . Chem., 483, 181, 1981 참조). 517.3 eV에서의 방출은 VO2의 V4 +에서 볼 수 있는 방출의 값과 비교함으로써 V(Ⅳ) 종에 지정될 수 있다(예를 들면, Nag et al ., J. Catal ., 124, 127, 1990 참조).
수소 흡착-탈착 연구
샘플 VB -100, VB -100- H 2 및 VB -150- H 2 -2시간에 대한 수소 흡착-탈착 초과 등온선(298K)을 각각 도 13-15에 나타낸다. 샘플 VB -100 및 VB -100- H 2 의 중량 흡착은 각각 0.22 중량% 및 0.3 중량%이다. 도 13 및 14의 등온선 모두 대략 선형이고 포화에 도달하지 않으며 흡착 및 탈착 등온선 사이에 일부 히스테리시스가 있다. 샘플 VB -150- H 2 -2시간의 중량 흡착은 298K 및 140 bar에서 1 중량%이다. 또한 흡착 및 탈착 등온선 사이에 히스테리시스 정도의 감소가 있다. 도 15에 나타낸 흡착 등온선은 선형이고 140 bar 이하에서 포화를 나타내지 않아, 샘플 VB -150- H 2 -2시간의 용량이 140 bar를 초과하는 압력에서 더 높을 수 있다는 것을 제시한다. 150℃에서 4 시간 동안 추가의 수소화는 추가의 중량 손실 및 포화 없이 140 bar에서 흡착/탈착이 1.4 중량%인 재료를 초래한다.
실시예 1d ( VH 4 )
합성
VCl4 (5.312g, 27.6 mmol)를 디에틸 에테르 50 mL 중에서 교반하여 짙은 빨간색 용액을 수득하였다. 이 용액에, 펜탄 중의 (트리메틸실릴) 메틸 리튬(110.4 mmol)의 1.0M 용액 110.4 mL을 적가하였고 상기 반응 혼합물은 짙은 보라색으로 변하였다. 일단 모든 시약이 첨가되면, 상기 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반하였다. 여과에 의해 가벼운 보라색 침전물 및 짙은 보라색 여과액을 수득하였다. 톨루엔 (20 mL)을 상기 여과액에 첨가하고 상기 혼합물을 수소 기체 1 bar 하에서 교반하였다. 24 시간 후에, 검은색 침전물이 플라스크의 벽 위에 형성되었다. 상기 혼합물을 추가로 6일 동안 교반한 후 여과하여 검은색 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 진공(10-3 torr)하에 100℃에서 4 시간 동안 건조하여 검은색 미세 분말로서 샘플 VA -100을 수득하였다(1.25g, 82% 수득율).
바나듐 수소화물의 추가 수소화
바나듐 수소화물의 샘플 Va -100을 Advanced Materials Corporation, Pittsburgh, PA에 의해 제조된 컴퓨터 제어된 상업용 Gas Reaction ControllerTM에 투입하였다. 상기 샘플을 100℃에서 85 bar의 수소 압력하에 넣고, 이후 150℃로 2 시간 동안 유지한 후 100℃에서 2 시간 소기(10-3 torr)하여 바나듐 수소화물 샘플 Va -150을 수득하였다(1.03g). 상기 공정시 샘플 Va -150의 중량은 약 12% 감소하였다.
샘플 특성
샘플 Va -100에 대한 적외선 (IR) 스펙트럼은 2961 및 2925 cm-1에서 C-H 신축의 존재를 나타내고 이는 바나듐 알킬 전구체로부터 (트리메틸실릴)메틸 리간드의 불충분한 분해로부터 발생할 수 있다. 도 16에서 볼 수 있는 바와 같이, 1633 cm-1에서의 신축은 V-H 결합 때문일 수 있다. 이론에 한정하고자 함이 없이, 본 출원인은 바나듐 수소화물 샘플 VA -100이 소량의 탄화수소 잔류물을 포함하는 VH4라는 이론을 제시한다. 바나듐 수소화물 샘플 VA -100 및 VA -150은 BET 표면적이 각각 187 m2/g 및 12 m2/g이다.
수소 흡착-탈착 연구
샘플 Va -150에 대한 수소 흡착-탈착 초과 등온선(298K)을 도 17에 나타낸다. 바나듐 수소화물 샘플 VA -150은 147 bar에서 0.23 중량%의 최대 수소 흡착에 도달하였다. 등온선은 선형이고 포화에 도달하지 않으며, 이는 흡착 용량이 더 높은 압력에서 증가할 수 있다는 것을 제시한다.
실시예 2: 티타늄 수소화물 샘플
합성
톨루엔 50 mL를 Ti(CH(SiMe3)2)3 3.00 g (5.7 mmol)에 첨가하고 상기 혼합물을 교반하여 녹색 용액을 수득하였다. 수소 기체 등급 6.0을 실온에서 상기 용액을 통과하도록 버블링하였다. 색은 24 시간에 걸쳐 검은색으로 변하였고, 짙은 녹색 입자는 침전되었다. 96 시간 후, 얻이진 고체를 여과로 분리하고 진공(10-3 torr)하에 실온에서 8 시간 동안 건조하여 샘플 A-25를 수득하였다. 샘플 A-25를 진공(10-3 torr)하에 추가의 8 시간 동안 100℃에서 가열하여 샘플 A-100을 수득하였다. 샘플 A-100을 진공(10-3 torr)하에 추가의 8 시간 동안 100℃에서 가열하여 샘플 A-150을 수득하였다.
샘플 A-100의 추가 수소화
A-100 샘플을 Advanced Materials Corporation, Pittsburgh, PA에 의해 제조된 컴퓨터 제어된 상업용 Gas Reaction ControllerTM에 투입하였다. 상기 샘플을 5 bar의 수소 압력하에 넣고, 온도를 150℃로 승온하였다. 수소 압력을 이후 80 bar로 조절하였다. 이들 조건을 2 시간 동안 유지하여 샘플 H-150-2시간을 수득하였다. 이들 조건을 6 시간 동안 유지하여 샘플 H-150-6시간을 수득하였다. 샘플 H-180-2시간을 유사한 공정을 사용하여 얻었고, 그 동안 온도를 180℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 모든 수소화 후, 진공(10-3 torr)을 가하고 또 다른 2 시간 동안 150℃에서 가열을 계속하였다.
티타늄 수소화물 샘플 특성
샘플 A-100 및 H-150-6시간에 대한 분말 X-레이 회절 (PXRD) 패턴을 도 18에 나타낸다. 도 18로부터 알 수 있는 바와 같이, 2개의 패턴은 유사하고 3-5°2θ에서 샘플 A-100의 경우 2.19 nm의 d-간격 및 샘플 H-150-6시간의 경우 2.91 nm의 d-간격에 상응하는, 하나의 넓은 회절 피크를 나타낸다. 이론에 한정하고자 함이 없이, 본 출원인은 이러한 리플렉션의 위치 및 넓음(broadness)은 넓은 범위의 규칙성의 부족과 함께 미세기공도와 관련될 수 있는, 나노스코픽 주기성을 제시한다는 이론을 제시한다. 또한, 본 출원인은 20-25°2θ로부터 나온 작은 넓은 리플렉션이 가열로 인해 형성하기 시작하는 결정질 TiH3 때문일 수 있다는 이론을 제시한다.
77K에서 기록된 샘플 A-25, A-100 및 A-150에 대한 질소 흡착-탈착 등온선을 도 19에 나타낸다. 77K에서 기록된 샘플 H-150-2시간 및 H-150-6시간에 대한 질소 흡착 등온선을 도 20에 나타낸다. 도 19 및 20으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 등온선은 낮은 P/P0 상대 압력에서 흡수된 부피의 급격한 증가에 반영된 바와 같이, 수소화 전과 후 모든 재료가 미세 다공성임을 제시한다.
표 1은 샘플 A-100 및 A-150-6시간에 대한 C, H 및 Ti 원소 분석 결과를 나타낸다.
재료 탄소
(%)		 수소 (%) 티타늄
(%)
A-100 27.74 6.41 39.82a
H-150-6시간 18.55 4.25 57.83a
a: 열중량 분석으로부터 결정됨
표 2는 샘플 A-25, A-100, A-150, H-150-2시간, H-150-6시간 및 H-180-2시간에 대한 브루나우어-에메트-텔러(BET) 표면적 및 골격 밀도를 나타낸다.
재료 BET 표면적 (m2/g) 골격 밀도
(g/cm3)
A-25 276 1.4120
A-100 265 1.3308
A-150 232 1.5730
H-150-2시간 499 0.9879
H-150-6시간 310 1.2703
H-180-2시간 N/D 1.1237
N/D: 결정되지 않음
모든 샘플의 비표면적은 건조 온도를 25℃에서 150℃로 증가시키는 경우 감소한다. 예를 들면, 샘플 A-25를 진공하에 150℃로 가열하는 것은 BET 면적을 276 m2/g에서 232 m2/g으로 감소시킨다. 그러나, 수소화는 BET 표면적의 증가를 초래한다. 예를 들면, 80 bar의 수소 압력, 150℃에서, 2 시간 동안 샘플 A-100의 수소화는 BET 표면적을 265 m2/g에서 499 m2/g으로 증가시킨다. 그러나, 이러한 조건하에서 6 시간 동안의 장시간 가열은 310 m2/g으로 표면적의 감소를 초래한다. 이론에 한정하고자 함이 없이, 본 출원인은 수소화가 알킬기를 제거함으로써 기공 공간을 완전히 개방한다는 이론을 제시한다. 이는 고온에 장시간 노출시 느린 구조적 붕괴로 이어진다.
샘플 A-100 및 H-150-6시간에 대한 X-레이 광전자 분광 (XPS) 스펙트럼을 도 21 및 22에 나타낸다. 전하 중화(charge neutralization)는 요구되지 않았고 방출이 페르미 레벨 근방에서 관찰되어, 이들 재료들은 반금속 또는 반도체임을 제시한다. 2개의 주된 방출이 Ti 2p 영역에서 관찰되고, 이는 피크 피팅에 의해 샘플 A100(도 23)의 경우 2종으로 구분되고 샘플 H-150-6시간의 경우 3종으로 구분될 수 있다. 문헌값(예를 들면, Vettraino et al ., J. Am . Chem . Soc ., 124, 9567, 2002 참조)과 비교함으로써, 458.0 eV 및 463.5 eV의 방출은 단지 2종의 수소화물 리간드를 함유할 수 있는 Ti(Ⅲ) 종에 상응하고, 이는 각각 샘플 H-150-6시간 및 A-100 내에 잔존하는 알킬기 0.22 및 0.45와 일치한다. 456.1 eV 및 460.9 eV에서의 방출은 모든 3개의 알킬기는 수소화물에 의해 교체되는 Ti(Ⅲ) 종에 지정될 수 있다. 이론에 한정하고자 함이 없이, 본 출원인은 (ⅰ) 모든 Ti(Ⅳ)의 Ti 2p 3/2 방출은 458.8 eV를 초과하여 감소하고(예를 들면, Bender et al ., Appl . Surf . Sci., 38, 37, 1989 참조), (ⅱ) Ti(Ⅳ)의 Ti 3p 방출은 일반적으로 37.5 eV 이상에서 감소하는 반면(예를 들면, Riga et al ., Phys . Scripta., 16, 35, 1977 참조) 36.5 eV에서의 방출이 샘플 A-100 및 H-150-6시간에 대하여 관찰되었고, (ⅲ) TiN의 3/2 방출은 455.8 eV에서 관찰되고, (iv) Ti-H 신축은 ~1600 cm-1에서 샘플 A-100 및 H-150-6시간 모두의 IR 스펙트럼에서 관찰되기 때문에(도 26 및 29), Ti(Ⅲ) 종으로의 지정이 정확하다는 이론을 제시한다.
또한, 본 출원인은 샘플 H-150-6시간에서 관찰된 454.5 eV 및 458.8 eV에서의 세 번째 3/2, 1/2 방출이 가교 수소화물보다는 말단 수소화물일 수 있는 제2 Ti(Ⅲ) 수소화물에 지정될 수 있다는 이론을 제시한다(예를 들면, Lisowski et al., Surf . Interface Anal., 29, 292, 2000 참조). 그 이유는 이러한 방출이 Ti의 낮은 산화수, 예를 들면 Ti(Ⅱ)일 가능성은 리간드 효과 및 국소 기하가 결합 에너지에 큰 영향을 미치므로 제외될 수는 없지만, 말단 금속 수소화물의 금속 중심이 가교 수소화물의 금속 중심보다 더 전자가 풍부한 것으로 예상되기 때문이다. 비교를 위해, Ti 금속의 Ti 2p 3/2 방출은 453.8 eV에서 관찰되고, TiB2의 방출은 454.3 eV에서 관찰되고, TiO의 이러한 방출의 455.1 eV에서 관찰된다. 따라서, 이론에 한정되지 않고, 본 출원인은 본 명세서에 기술된 금속 수소화물은 비화학 양론적, 즉 산화수, 예를 들면, Ti(Ⅲ) 및 Ti(Ⅱ)의 혼합물일 수 있다는 이론을 제시한다.
샘플 A-25, A-100, A-150, H-150-2시간 및 H-150-6시간에 대한 적외선 (IR) 스펙트럼을 각각 도 25-29에 나타낸다.
티타늄 중심에 결합하는 수소의 메커니즘을 탐구하기 위해, 고압 라만 연구를 100 bar의 압력 이하에서 수행하였다. 도 30은 고순도의 H2 하에 1 bar 및 100 bar의 압력에서 샘플 H-150-6시간에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다. 도 30으로부터 알 수 있는 바와 같이, 1 bar의 압력에서 쿠바스 상호 작용 H2 리간드에 상응할 수 있는, 2903 cm- 1를 중심으로 매우 작은 신호가 있다. 이는 결합된 수소에서 H-H 결합 길이의 증가에 상응하는, 심색 이동(bathochromic shift)을 겪는 것으로 알려져 있다(예를 들면, Heinekey et al., Chem. Rev., 93, 913, 1993 참조). 라만 스펙트럼의 이 부분의 확장(도 31)은 이 신호가 실질적으로 2865 cm-1, 2903　cm-1, 및 2957 cm-1의 3개의 신호인 것을 나타낸다. 이는 상기 재료의 비정질 구조로부터 예상된 바와 같이, 3개의 상이한 결합 자리가 존재하고 및/또는 동일한 금속 중심에 복수의 H2 리간드가 있다는 것을 제시한다. 압력이 증가함에 따라, 쿠바스 상호 작용 공명은 100 bar의 압력에 도달할 때까지 서서히 강도가 증가된다. 도 30으로부터 알 수 있는 바와 같이, 100 bar의 압력에서 스펙트럼은 기저 상태 구조로서 결합 자리의 동일한 부분을 나타낸다. 또한, 물리흡착된 수소의 Q 및 S 가지도 이 압력에서 볼 수 있다(예를 들면, Centrone et al ., Chem. Phys. Let., 411, 516, 2005 참조). 이는 이들 재료 내에 물리흡착 및 쿠바스 상호 작용 흡착의 혼합이 있음을 입증한다. 압력이 해제됨에 따라, 기저 상태 구조에의 이들 공명의 강도의 감소가 관찰된다. 또, 이론에 한정하고자 함이 없이, 본 출원인은 도 30 및 31에 나타낸 라만 스펙트럼은 수소 압력이 증가함에 따라 금속 수소화물 구조의 꼬임(twishting)이 새로운 쿠바스 유형의 결합 자리를 완전히 개방하며, 이는 이후 압력이 해제됨에 따라 폐쇄되고 상기 재료는 기저 상태 구조로 다시 꼬인다는 결합 메커니즘을 지지한다는 이론을 제시한다. 놀랍게도, 이러한 구조의 꼬임은 에너지적으로 H2 리간드의 결합과 반대이며, 이에 대하여 계산은 그 크기가 대등한 것으로 나타났다. 본 출원인은 수소의 초과 결합 엔탈피(30 kJ/mol 초과)는 시스템에 의해 흡수되고 298K에서 시스템을 탈착하는 데 요구된 에너지는 구조의 방출 및 재꼬임(recoil)에 의해 공급되어, 전체 흡착 및 탈착 엔탈피가 열역학적으로 중성에 근접하도록 한다는 이론을 제시한다.
수소 흡착 연구
샘플 A-25, A-100 및 A-150에 대한 초과 중량 저장 등온선을 도 32에 나타낸다. H-150-2시간, H-150-6시간 및 H-180-2시간에 대한 초과 중량 저장 등온선을 도 33에 나타낸다. 도 32 및 도 33으로부터 알 수 있는 바와 같이, 압력에 대한 선형 흡착 거동이 77K 및 298K 모두에서, A-시리즈 및 H-시리즈의 모든 티타늄 수소화물에 관찰된다.
표 3은 샘플 A-25, A-100, A-150, H-150-2시간, H-150-6시간 및 H-180-2시간에 대한 초과 저장 결과(중량 흡착, 실제 부피 흡착 및 유지율)를 요약한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 데이터는 85 bar의 수소 압력에서 측정된다. 또한, 예를 들면, Anderson Development Co., Adrian, MI로부터 입수 가능한 탄소 AX-21, 비정질 고표면적 탄소(3224 m2/g의 BET 표면적 및 2.1030 g/cm3의 골격 밀도) 및 MOF-5 (3534 m2/g의 BET 표면적)에 대한 비교 데이터가 제공된다.
재료 중량 흡착
(중량%)		 실제 부피 흡착
(kg H2/m3)		 유지율 (%)
A-25 1.13 (77 K)
1.00 (298 K에서)		 16 (77 K에서)
14.1 (298 K에서)		 88
A-100 2.32 (77 K에서)
1.06 (298 K)		 31 (77K에서)
14.1 (298K에서)		 46
A-150 1.72 (77 K에서)
1.03 (298 K에서)		 27 (77 K에서)
16.2 (298 K에서)		 60
H-150-2시간 2.34 (77 K에서)
1.77 (298 K에서)		 23 (77 K에서)
17.5 (298 K에서)		 76
H-150-6시간 2.80 (77 K에서)
1.84 (298 K에서)		 36 (77 K에서)
23.4 (298 K에서)		 66
H-180-2시간 2.76 (77 K에서)
1.09 (298 K에서)		 31 (77 K에서)
12.2 (298 K에서)		 39
AX-21 4.2 (77 K, 65 bar에서)
0.55 (298 K, 65 bar에서 )		 14 (77 K)(65 bar에서)
 13
MOF-5a 5.10 (77 K에서)
0.28 (298 K에서)		 --- 5.5
a: Science, 2003, Vol. 300, No. 5622, 1127-1129, 2003 참조
샘플 H-150-6시간의 중량 흡착 및 부피 흡착(포화 없음)은 298K에서 1.84 중량%이며, 23.4 kg H2/m3의 부피 밀도를 갖는다. 이 값은 동일한 조건하에 압축된 기체의 값의 3배를 초과한다. 77K에서, 샘플 H-150-6시간은 2.80 중량%를 흡수하며, 36 kg H2/m3의 부피 밀도를 갖는다. 이러한 부피 성능은 MOF-177에 대해 관찰된 32 kg H2/m3의 값보다 크다(Orimo et al ., Chem . Rev., 107, 4111-4132, 2007, 및 Wong-Foy et al . J. Am . Chem . Soc., 128, 3494, 2006 참조). 히스테리시스는 77K에서 H-시리즈의 모든 샘플에서 관찰되었다. 진공의 인가(5분 동안 10-3 torr)는 흡착-탈착 주기의 종료시에 잔류하는 ~35%의 흡착 용량을 구동하기 위해 요구되었다. 298K에서 진공은 요구되지 않았다.
298K 및 77K에서의 중량 흡착을 비교함으로써, 초과 흡착 엔탈피의 유지율을 계산하였다. 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 유지율 값은 39% 내지 88%의 범위에 있다. 이는 각각 5.5% 및 13.2%를 유지하는, MOF-5 및 탄소 AX-21에 대해 관찰된 유지율 값보다 훨씬 더 크다.
공극 공간을 500 psi로 압축함으로써 샘플 H-150-6시간으로부터 제거하였다. 상기 압축된 재료는 298K 및 77K에서(85 bar), 각각 1.34 중량% 및 2.63 중량%의 중량 흡착을 나타낸다. 도 34를 참조하라. 임의의 특정 이론에 한정하고자 함이 없이, 본 출원인은 향상된 성능은 표면적의 손실 또는 구조의 붕괴 때문에 압축된 샘플에서 관찰되지 않는다. 샘플 A-100의 경우 Ti 자리 1개당 흡수된 H2 분자의 평균 수는 1.39(77K) 및 0.64(298K)이었다. 샘플 A-150-6시간의 경우 Ti 자리 1개당 흡수된 H2 분자의 평균 수는 1.16(77K) 및 0.76(298K)이었다.
도 35는 샘플 H-150-6시간에 대한 140 bar 까지의 초과 저장 등온선을 나타낸다. 도 35로부터 알 수 있는 바와 같이, 140 bar 및 298K에서 샘플 H-150-6시간의 중량 흡착은 3.49 중량%이며, 어떠한 포화의 증거 없이, 선형 방식으로 상승한다. 이는 44.3 kg/m3의 부피 밀도에 상응하며, 이는 동일한 조건에서 압축된 수소(이상 기체 방정식에 따라 1.14kg/m3)보다 3.88배 크다.
77K 및 87K에서의 흡착 등온선을 클라페이론-클라지우스 방정식으로 피팅함으로써, 수소의 등전자(isoteric) 흡착열은 A-시리즈 및 H-시리즈 샘플 모두에 대해 계산할 수 있다. 도 36으로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 샘플에 대한 등전자 흡착열은 샘플 A25의 최소 ~3 kJ/mol H2에서 샘플 A100의 최대 32 kJ/mol H2까지 상승한다. 이는 6 kJ/mol H2에서 3.3kJ/mol H2로 감소하는 엔탈피를 갖는, 물리 흡착을 대표하는 AX-21의 거동과 크게 대조된다. 이론에 한정하고자 함이 없이, 본 출원인은 수소 압력의 상승이 금속 수소화물의 비정질 구조를 변형시키고, 이에 의해 서서히 더 많은 쿠바스 상호 작용 결합 자리를 완전히 개방하고 상기 결합 자리는 이후 압력이 해제되고 상기 재료가 기저 상태 구조로 다시 꼬임에 따라 폐쇄된다는 메카니즘에 대하여 이론을 제시한다. 이는 관찰된 선형 등온선 뿐만 아니라 상승 엔탈피를 설명하고, 이는 물리 흡착 및 쿠바스 상호 작용 결합 사이의 평균 측정된 이동(shifting weighted average)으로 뒷받침될 수 있다.
실시예 3: 크롬 수소화물 샘플
실시예 3a
합성
톨루엔 50 ml를 Cr(CH(SiMe3)2)2 6.043 g (26.69 mmol)에 첨가하고 상기 혼합물을 교반하여 짙은 보라색 용액을 수득하였다. 수소 기체 등급 6.0을 실온에서 상기 용액을 통과하도록 버블링하였다. 잔류물을 톨루엔/석유 에테르 중에서 교반한 후, 얻어진 짙은 보라색 액체를 여과하여 녹색 분말을 수득하였고, 이를 진공(10-3 torr)하에 추가의 4 시간 동안 100℃에서 가열하여 샘플 C-100A(BET 표면적 = 24 m2/g)를 수득하였다.
메탄올 0.5 몰 당량의 존재하에 상술한 공정을 반복하여 짙은 회색 고체로서 샘플 C-100B(BET 표면적 = 377 m2/g)를 수득하였다.
샘플 C-100A는 122 bar에서 중량 수소 흡착이 0.16 중량%이다. 샘플 C-100A를 이후 150℃에서 2 시간 동안 H2(85 bar)로 채우고 100℃에서 2 시간 동안 소기(10-3 torr)하여 샘플 C-100A2를 수득하였다. 얻어진 재료는 222 mg의 중량을 잃어, 유기 트리메틸실릴 메틸기의 제거 가능성을 나타낸다. 샘플 C-100A2는 BET 표면적이 165 m2/g이고 중량 수소 흡착이 120 bar에서 0.37 중량%이다.
샘플 C-100B는 중량 수소 흡착이 140 bar에서 0.36 중량%이다. 샘플 C-100B를 이후 150℃에서 2 시간 동안 H2(85 bar)로 채우고 100℃에서 2 시간 동안 소기(10-3 torr)하여 샘플 C-100B2를 수득하였다. 얻어진 재료는 260 mg의 중량이 손실되어, 유기 트리메틸실릴 메틸기의 제거 가능성을 나타낸다. 샘플 C-100B2는 BET 표면적이 391 m2/g이고 중량 수소 흡착이 133 bar에서 0.49 중량%이다.
실시예 3b( CrH 2 )
합성
40-60℃ 석유 에테르 중의 CrCl3(THF)3 (9.433 g, 25.18 mmol)의 교반된 현탁액에, (트리메틸실릴)메틸 리튬의 용액(75.54 mmol, 헥산/펜탄 중의 1.0 M 용액 75.54 mL)을 첨가하였다. 슬러리의 색은 즉시 짙은 보라색으로 변하였다. 상기 혼합물을 이후 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 여과하고, 상기 잔류물을 헥산의 3 부분으로(각 10 ml) 세정하였다. 짙은 보라색 여과액을 농축시키고 진공(10-3 torr)하에 실온에서 24 시간 동안 건조하여 짙은 보라색 결정질 고체로서 비스[(트리메틸실릴)메틸] 크롬(Ⅱ)을 수득하였다(4.5324 g, 80 % 수득율).
비스[(트리메틸실릴)메틸] 크롬(Ⅱ) (4.5235 g, 20.03 mmol)을 건조 톨루엔 50 mL 중에서 교반하여 짙은 보라색 용액을 제공하였다. 상기 반응 혼합물을 수소 기체 1 bar 하에 실온에서 14일 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 여과하여 녹색 침전물 및 짙은 보라색 여과액을 수득하였다. 상기 침전물을 40-60℃ 석유 에테르의 3 x 10 mL 부분으로 세정하고 진공(10-3 torr)하에 100℃에서 건조하여 녹색 분말로서 샘플 CrH -100을 수득하였다(1.2151 g).
샘플 CrH -100을 85 bar의 압력에서 2 시간 동안 150℃에서 수소화하여(상기 샘플의 26% 중량 손실을 초래함) 샘플 CrH -150- H 2 를 수득하였다.
샘플 특성
샘플 CrH -100 및 CrH -150- H 2 에 대한 적외선 (IR) 스펙트럼을 도 37에 나타낸다. 2855 및 2925 cm-1에서 C-H 신축의 존재는 비스(트리메틸실릴)메틸 리간드의 불완전한 수소화분해 가능성을 나타낸다.
도 37a는 크롬 수소화물 샘플 CrH -150- H 2 에 대한 X-레이 분말 회절 (XRPD) 스펙트럼을 도시한다. 도 37a로부터 알 수 있는 바와 같이, 30-35°2θ 영역에서 하나의 리플렉션이 있고, 이는 어떠한 알려진 회절 패턴의 지표가 될 수 없어, 새로운 크롬(Ⅱ) 수소화물 종의 가능성을 제시한다. 그러나, 상기 재료의 벌크는 여전히 비정질인 것으로 나타난다.
도 37B는 크롬 수소화물 샘플 CrH -150- H 2 에 대한 X-레이 광전자 분광 (XPS) 스펙트럼 (2p1/2 및 2p3/2 영역)을 도시한다. 576.3 eV에서의 대칭적인 2p3/2 방출은 Cr(Ⅱ)에 상응하고, 이는 Cr(Ⅱ)Cl2C5H5에 대하여 관찰된 576.1 eV에서의 방출에 가깝다(예를 들면, Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy: Physical Electronics Division, Perkin-Elmer Corp.: Eden Prairie, MN, 1979 참조).
질소 흡착-탈착 연구
샘플 CrH -100 및 CrH -150- H 2 에 대한 질소 흡착-탈착 등온선은 모두 유형 2 등온선을 나타낸다. 샘플 CrH -100 및 CrH -150- H 2 는 BET 표면적이 각각 377 m2/g 및 391 m2/g이고, 이는 더 높은 온도에서 상기 재료로부터 비스(트리메틸실릴) 메틸 리간드의 더 큰 손실이 상기 구조 내에 새로운 기공 통로를 생성한다는 것을 나타낸다. 두 샘플 모두에서, 흡착 및 탈착 등온선 사이에 히스테리시스가 있고 이는 상기 재료가 비다공질이 아님을 의미한다. 0 내지 0.1 P/P0에서 상당히 급격한 증가가 있고, 이는 일정 수준의 미세 기공도(흡수된 총 부피의 ~20%)가 있을 수 있음을 의미한다. 0 내지 0.8 P/P0에서 기울기의 적당한 증가는 메조 기공도를 발생시킬 수 있고 0.8 내지 1.0 P/P0에서 기울기의 증가는 조직 기공도를 발생시킬 수 있다.
수소 흡착-탈착 연구
샘플 CrH -100 및 CrH -150- H 2 에 대한 수소 흡착-탈착 등온선(298K)을 각각 도 38 및 39에 나타낸다. 샘플 CrH -100의 중량 흡착은 140 bar에서 0.35 중량%이다. 등온선은 선형이고 포화에 도달하지 않는다. 샘플 CrH -150- H 2 의 중량 흡착은 298K 및 135 bar에서 0.5 중량%이다. 흡착 등온선은 선형이고 135 bar 이하에서 포화를 나타내지 않아, 상기 재료의 용량이 135 bar를 초과하는 압력에서 더 높을 수 있다는 것을 나타낸다. 또한, 흡착 및 탈착 등온선 사이의 어느 정도의 히스테리시스가 있다.
실시예 4: 망간 수소화물 샘플
합성
1) [Mes(THF)Mn(μ-Mes)]2의 합성
MnCl2 (6.16g, 48.95 mmol)를 THF 20 mL 중에서 교반하여 옅은 분홍색 현탁액을 수득하였고 이를 이후 -78℃로 냉각시켰다. 메시틸 마그네슘 브로마이드(MesMgBr) (97.9 mmol, THF 중의 1.0M 용액 97.9 mL)를 첨가하고 상기 얻어진 갈색 현탁액을 실온으로 가온하였다. 상기 반응 혼합물을 밤새 교반한 후, 디옥산 50 mL를 첨가하고 상기 반응을 추가의 3 시간 동안 교반하였다. 상기 얻어진 현탁액을 2 시간 동안 가라앉힌 후 여과하여 백색 침전물 및 오렌지-갈색 여과액을 수득하였다. 상기 여과액을 진공(10-3 torr)하에 녹색 고체가 형성될 때까지 농축시켰다. 상기 녹색 고체를 THF 0.5 mL와 함께 따뜻한 톨루엔 중에서 교반하고 실온으로 냉각시킨 후, 샘플 MnA의 노란색-녹색 결정을 분리하였다(8.5 g, 59%). 예를 들면, Fischer et al ., J. Organomet . Chem ., 694, 1107-1111, 2009 참조하라.
2) Mn(mes)2의 합성
경로 1 MnCl2 6.0312 g (47.92 mmol)를 실온에서 드라이 THF 30 mL 중에서 교반하여 옅은 분홍색 슬러리를 수득하였다. 여기에, THF 중의 1M MesMgBr 95.85 mL를 적가하였다. 상기 슬러리는 서서히 짙은 갈색으로 변하였다. 상기 반응 혼합물을 12 시간 동안 실온에서 교반하였다. 디옥산 50 mL를 이후 첨가하고 상기 혼합물을 추가로 3 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 여과하고 상기 짙은 갈색 여과액을 진공(10-3 torr)하에 농축시켜 오렌지색 분말을 수득하였다. 상기 오렌지색 분말을 뜨거운 톨루엔으로 3회 재결정화하여 샘플 MnB의 갈색 결정을 수득하였다. 예를 들면, ambarotta et al ., J. Chem . Soc . Chem . Commun ., 20, 1128-1129, 1983을 참조하라.
경로 2 MnI2 (3.87g, 12.535 mmol)를 298K의 디에틸 에테르 30 mL 중에서 교반하여 분홍색 현탁액을 수득하였다. 메시틸 리튬 (3.1616 g, 25.07 mmol)을 디에틸 에테르 50 mL 중에 용해시키고 상기 얻어진 용액을 상기 분홍색 현탁액에 적가하였다. 상기 얻어진 혼합물을 밤새 교반하여 소량의 밝은 색의 침전물을 갖는 오렌지색 용액을 수득하였다. 휘발성 물질들을 진공(10-3 torr)하에 제거하여 옅은 갈색의 유성 고체를 수득하였고 이를 진공(10-3 torr)하에 50℃로 밤새 가열하여 과량의 디에틸 에테르를 제거하였다. 상기 얻어진 생성물을 뜨거운 톨루엔으로 추출하였다. 여과하여 백색 침전물(요오드화 리튬, 25.70 mmol) 및 적갈색 여과액(샘플 MnC)을 수득하였다.
3) 망간 수소화물 샘플(MnH2)의 제조
일반적인 실험에서, 비스(메시틸) 망간 화합물(샘플 MnA, MnB 또는 MnC)을 실온에서 수소 가스 분위기하에 5-7일 동안 톨루엔 중에서 교반하고, 워크업(work up) 후 각각 샘플 MnA -100, MnB -100 및 MnC -100을 수득하였다. 예를 들면, 샘플 MnB 0.5060 g (1.73 mmol)를 실온에서 드라이 톨루엔 중에서 교반하였다. 수소 가스를 짙은 갈색 침전물이 형성될 때까지 1 mL/분의 일정한 유량으로 5일 동안 상기 반응 혼합물을 통과하도록 버블링하였고 상기 용액은 무색이었다. 상기 반응 혼합물을 여과하여 짙은 갈색 분말을 수득하였고 이를 3 × 10 mL 드라이 40-60℃ 석유 에테르로 세정하였다. 상기 갈색 분말을 진공(10-3 torr)하에 100℃에서 4 시간 동안 건조하여 샘플 MnB -100을 수득하였다.
4) 망간 수소화물(MnH2)의 추가 수소화
샘플 MnA -100
샘플 MnA -100를 Advanced Materials Corporation, Pittsburgh, PA가 제조한 컴퓨터 제어된 상업용 Gas Reaction ControllerTM에 투입하였다. 상기 샘플을 100℃에서 85 bar의 수소 압력하에 두고, 이후 150℃에서 2 시간 동안 유지한 후, 100℃에서 2 시간 동안 소기(10-3 torr)하여 샘플 MnA -150- H 2 -2시간을 수득하였다. 샘플 MnA -150- H 2 -2시간의 중량은 상기 공정시 약 15% 감소하였다. 샘플 MnA -150- H 2 -6시간을 150℃의 온도에서 6 시간 동안 유사한 공정을 사용하여 얻었다.
샘플 MnB -100
샘플 MnB -100 0.1090 g을 Advanced Materials Corporation, Pittsburgh, PA가 제조한 컴퓨터 제어된 상업용 Gas Reaction ControllerTM에 투입하였다. 상기 샘플을 100℃에서 85 bar의 수소 압력하에 넣었다. 이러한 조건을 2 시간 동안 유지한 후, 100℃에서 2 시간 동안 소기(10-3 torr)하여 샘플 MnB -100- H 2 -2시간을 수득하였다. 샘플 MnB -100- H 2 -2시간의 중량은 상기 공정 동안 약 16% 감소하였다.
샘플 MnB -150- H 2 -2시간을 85 bar의 수소 압력에서 유사한 공정을 사용하여 얻었고, 그 동안 온도를 150℃로 2 시간 동안 유지한 후, 2 시간 동안 100℃에서 소기(10-3 torr)하였다. 샘플 MnB -150- H 2 -2시간의 중량은 상기 공정 동안 약 21% 감소하였다.
샘플 MnC -100
샘플 MnC -100를 Advanced Materials Corporation, Pittsburgh, PA가 제조한 컴퓨터 제어된 상업용 Gas Reaction ControllerTM에 투입하였다. 상기 샘플을 100℃에서 85 bar의 수소 압력하에 두고, 이후 150℃에서 2 시간 동안 유지한 후 100℃에서 2 시간 동안 소기(10-3 torr)하여 샘플 MnC -150- H 2 -2시간을 수득하였다. 샘플 MnC-150-H 2 -2시간의 중량은 상기 공정 동안 약 43% 감소하였다.
샘플 MnC -150- H 2 -6시간을 150℃의 온도에서 6 시간 동안 유사한 공정을 사용하여 얻었다.
샘플 특성
샘플 MnA -100, MnA -150- H 2 -2시간 및 MnA -150- H 2 -6시간에 대한 적외선 (IR) 스펙트럼을 40에 나타낸다. 샘플 MnA -150- H 2 -6시간은 BET 표면적이 6 m2/g이다.
샘플 MnB -100, Mn -B-100- H 2 -2시간 및 MnB -150- H 2 -2시간에 대한 적외선 (IR) 스펙트럼을 각각 도 41-43에 나타낸다. 샘플 MnB -100, Mn -B-100- H 2 -2시간 및 MnB -150-H 2 -2시간에 대한 결합 IR 스펙트럼을 도 44에 나타낸다. 샘플 MnB -150- H 2 -2시간은 BET 표면적이 257 m2/g이다.
샘플 MnC -100, MnC -150- H 2 -2시간 및 MnC -150- H 2 -2시간에 대한 적외선 (IR) 스펙트럼을 각각 도 45에 나타낸다. 샘플 MnC -150- H 2 -6시간은 BET 표면적이 66 m2/g이다.
도 45a는 망간 수소화물 샘플 MnC -150- H 2 -6시간에 대한 X-레이 분말 회절 (XRPD) 스펙트럼을 도시한다. 25-30°2θ 영역에서 하나의 리플렉션 및 35-55°2θ 영역에서 몇몇 작은 리플렉션이 관찰된다. 이들 피크는 요오드화 리튬에 의한 미량의 오염에 기인할 수 있다. 이론적인 양의 요오드화물을 합성시 상기 전구체로부터 제거하기 때문에, 상기 피크는 표면 상에 망간 수소화물 표면 위에 미량의 요오드화 리튬에 상응할 수 있다. 상기 재료의 나머지, 및 따라서, 주된 MnH2 상은 비정질이다.
도 45b는 망간 수소화물 샘플 MnC -150- H 2 -6시간에 대한 X-레이 광전자 분광 (XPS) 스펙트럼 (2p1/2 및 2p3/2 영역)을 도시한다. 상기 재료는 금속성이 아니고, 망간 금속에 상응하는 방출(640 및 651.6 eV)은 관찰되지 않는다. 주된 2p 3/2 방출은 상당히 넓어서 적어도 2개의 망간 종이 존재한다는 것을 제시한다; 하나의 종은 641 eV에서 관찰되고 두번째 종은 642.6 eV에서 관찰되며, 이는 두 번째 방출이 더 높은 산화수의 Mn, 예를 들면 Mn(Ⅳ)에 지정될 수도 있지만(예를 들면, Ivanov-Emin et al ., Zh . Neorg . Khimii ., 27, 3101, 1982 참조), 상이한 환경의 2가지 Mn(Ⅱ) 종들에 상응할 것으로 예상된다(예를 들면, Escard et al ., Inorg . Chem, 13, 695, 1974 참조).
수소 흡착-탈착 연구
샘플 MnA -150- H 2 -2시간의 중량 흡착은 298 K에서 0.6 중량% (150 bar)이다. 샘플 MnA -150- H 2 -6시간의 중량 흡착은 298 K에서 0.84 중량% (150 bar)이다. 샘플 MnA-150-H 2 -6시간에 대한 수소 흡착-탈착 초과 등온선은 도 46에 나타낸다. 이론에 한정하고자 함이 없이, 본 출원인은 도 46에 나타낸 결과는 수소화분해시 완전히 제거되지 않은, 망간 전구체에 존재하는 수소화분해 동안 완전히 제거되지 않은 THF 기 때문일 수 있으며, 이에 의해 잠재적인 H2 배위 자리를 차단하고 수소 저장 흡착 성능을 감소시킬 수 있다는 이론을 제시한다.
샘플 MnB -100, MnB -100- H 2 -2시간 및 MnB -150- H 2 -2시간에 대한 수소 흡착-탈착 초과 등온선은 도 47-49에 나타낸다.
샘플 MnB -100의 중량 흡착은 298 K에서 1.49 중략% (100 bar)이다(포화 없음). 도 47로부터 알 수 있는 바와 같이, 흡착 및 탈착 등온선 사이에 약간의 히스테리시스가 있다. 샘플 MnB -100- H 2 -2시간 중량 흡착(포화 없음)은 298 K에서 1.24 중량% (100 bar)이다. 도 48로부터 알 수 있는 바와 같이, 흡착 및 탈착 등온선 사이에 약간의 히스테리시스가 있다. 샘플 MnB -150- H 2 -2시간에 대한 중량 흡착(포화 없음)은 298 K에서 1.74 중량% (100 bar)이다. 도 49로부터 알 수 있는 바와 같이, 흡착 및 탈착 등온선 사이에 히스테리시스가 없어, 수소 흡착이 완전히 가역적임을 나타낸다.
샘플 MnC -150- H 2 -2시간의 중량 흡착은 298 K에서 1.9 중량% (165 bar)이다. 샘플 MnC -150- H 2 -6시간에 대한 수소 흡착-탈착 초과 등온선은 도 50에 나타낸다. 샘플 MnC -150- H 2 -6시간의 중량 흡착은 298 K에서 4.4 중량% (130 bar)이다. 또한, 이는 U.S. 에너지부의 (DOE) 2017년 목표인 5.5 중량%의 중량 용량과 매우 근접한다. 도 50으로부터 알 수 있는 바와 같이, 등온선은 포화점에 도달할 때까지, 선형 방식으로 증가한다. 포화 및 후속하는 안정 거동(plateau behaviour)은 (무한정으로 선형 플롯을 초래할 수 있는) 부피 교정 오차가 없다는 것을 제시한다.
실시예 5: 철 수소화물 샘플( FeH 2 )
합성
1) 비스(메시틸) 철(Ⅱ)의 합성
FeCl2 (5.0416 g, 39.77 mmol)을 드라이 THF 50 mL 중에서 교반하여 옅은 오렌지색 현탁액을 수득하였다. 여기에, THF 중의 메시틸 브롬화 마그네슘 1.0M 용액 79.54 mL, 79.54 mmol을 적가하였다. 상기 반응 혼합물은 짙은 빨간색/갈색으로 변하였다. 실온에서 30분 동안 교반한 후, 디옥산 60 mL를 첨가하여 마그네슘염을 침전시키고 상기 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 2 시간 동안 방치한 후, 상기 혼합물을 여과하여 백색 침전물을 수득하였다. 상기 짙은 빨간색 여과액을 진공(10-3 torr)하에서 농축시키고 디에틸 에테르로 -20℃에서 재결정화하여 짙은 빨간색/보라색 결정 고체로서 비스(메시틸) 철(Ⅱ)를 수득하였다(4 g, 34%). 예를 들면, Machelett, B. Z. Chem ., 16, pp 116, 1976; Ferguson, et al., Organometallics, 12, 2414-2416, 1993; and Mulleret al., J. Organomet. Chem., 445, 1-2, pp 133-136, 1993 참조하라.
2) 철 수소화물 샘플의 합성
비스(메시틸) 철 (Ⅱ) (4 g, 13.6 mmol)을 드라이 톨루엔 50 mL 중에서 교반하여 짙은 빨간색 용액을 수득하였다. 상기 용액을 수소 분위기 하에서 72 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물의 색은 검은색으로 변하였고 검은색 침전물이 약간의 은빛 회색 금속성 잔류물과 함께 상기 플라스크의 벽 위에 형성되었다. 상기 반응을 여과하여 검은색 오일을 수득하였다. 상기 오일을 진공(10-3 torr)하에 100℃에서 4 시간 동안 건조하여 자성의 검은색 미세 분말로서 샘플 FeH -100 0.8 g을 수득하였다.
3) 철 수소화물의 추가 수소화
FeH -100 샘플을 Advanced Materials Corporation, Pittsburgh, PA가 제조한 컴퓨터 제어된 상업용 Gas Reaction ControllerTM에 투입하였다. 상기 샘플을 100℃에서 85 bar의 수소 압력하에 2 시간 동안 두고, 이후 150℃에서 2 시간 동안 유지하여 샘플 FeH -150- H 2 을 수득하였다.
샘플 특성
샘플 FeH -100의 적외선 (IR) 스펙트럼을 도 51에 나타낸다. 샘플 FeH -100에 대한 질소 흡착-탈착 등온선을 도 52에 나타낸다. 샘플 FeH -100은 BET 표면적이 14 m2/g이다. 히스테리시스는 흡착 및 탈착 등온선 사이에서 관찰되고 이는 상기 재료가 비다공성이 아님을 나타낸다. 0 내지 0.1 P/P0에서 기울기의 약간의 증가가 있어, 미세 기공도가 전혀 없거나 거의 없음을 제시한다. 모든 등온선에서 0.8 내지 1.0 P/P0의 기울기의 증가는 조직적인 기공도로부터 발생할 것으로 예상된다.
도 52a는 철 수소화물 샘플 Fe -150- H 2 에 대한 X-레이 분말 회절 (XRPD) 스펙트럼을 도시한다. 0-30°2θ 영역의 리플렉션은 상기 유리 샘플 홀더 및 분말 샘플을 유리판에 고정하기 위해 사용된 접착제에 상응한다. 30-85°2θ 영역의 피크는 금속성 철에 상응하며, 철 수소화물 재료의 나머지는 비정질이다.
도 52b는 철 수소화물 샘플 Fe -150- H 2 에 대한 X-레이 광전자 분광 (XPS) 스펙트럼 (2p1/2 및 2p3/2 영역)을 도시한다. 상기 XPS 스펙트럼은 707.2 eV 및 710.2 eV에서의 2개의 방출을 나타낸다. 707.2 eV 방출은 상기 재료 내에 존재하는 금속성 Fe(0)9에 상응한다(예를 들면, Sinha et al ., J. Less - common Metals, 125, 85, 1986 참조). 다른 710.2 eV에서의 훨씬 더 강한 방출은 상기 방출이 FeO에서 보여지는 방출과 가까우므로 Fe(Ⅱ) 수소화물 종으로 지정될 수 있다(예를 들면, Allen et al ., J. Chem . Soc . Dalton Trans, 1525, 1974 참조). 금속성 철의 방출의 강도는 Fe(Ⅱ) 수소화물 방출의 강도보다 훨씬 더 작아, 상기 재료가 금속성 철보다 더 높은 비율의 철(Ⅱ) 수소화물 종을 포함한다는 것을 나타내는 것 같다. 금속성 철의 형성은 더 높은 압력에서 수소화를 수행함으로써 억제되는 것 같다.
수소 흡착-탈착 연구
샘플 FeH -100에 대한 수소 흡착-탈착 초과 등온선을 도 53에 나타낸다. 샘플 FeH -100의 중량 흡착은 298K에서 0.25 중량% (140 bar)이다. 샘플 FeH-100-H2 은 유사한 흡착 프로파일을 나타낸다.
본 발명은 본 명세서에 기술된 특정 구현예에 의해 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실제로, 본 병세서에 기술된 것들 이외에 본 발명의 다양한 변형은 전술한 상세한 설명 및 첨부된 도면으로부터 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 명백해질 것이다. 이러한 변형들은 첨부된 특허청구범위 내에 속하는 것으로 의도된다.
특허, 특허출원, 간행물, 제품 설명 및 프로토콜이 본 출원 전반에 걸쳐 기재되고, 이의 개시 내용은 모든 목적을 위해 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로 통합된다.

Claims (36)

  1. 하기 화학식 (Ⅰ)의 금속 수소화물:
    M1(M2)zHxRy (Ⅰ)
    식 중
    M1은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로부터 선택된 제1 금속이며;
    M2는 총 함량이 z인 1종 이상의 추가적인 금속이고;
    R은, 존재할 경우, 유기기(organic group)이고;
    x는 약 0.5 내지 약 4.5이고;
    y는 0 내지 약 0.5이고;
    z는 0 내지 약 0.2이며;
    여기서 (a) M1이 바나듐일 경우, x는 적어도 약 1.9이고, (b) M1이 구리일 경우, x는 적어도 1.0이고, (c) 상기 금속 수소화물은 1,4-비스(수소화 티타늄(Ⅳ)) 페녹사이드가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 하기 화학식 (ⅠA)의 화합물인 금속 수소화물:
    M1HxRy (ⅠA)
    식 중,
    M1은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로부터 선택되며;
    R은, 존재할 경우, 유기기이고;
    x는 약 0.5 내지 약 3.6이고;
    y는 0 내지 약 0.5이며;
    여기서 M1이 바나듐일 경우, x는 적어도 약 1.9이고, M1이 구리일 경우, x는 적어도 1.0이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 하기 화학식 (Ⅱ)의 화합물인 금속 수소화물:
    M1HxRy (Ⅱ)
    식 중,
    M1은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로부터 선택되고;
    R은, 존재할 경우, 유기기이고;
    x는 약 0.5 내지 약 3.6이며;
    y는 0 내지 약 0.5이며;
    여기서 (a) 상기 금속 수소화물은 (안에 수소가 저장되지 않은 상기 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로) 적어도 약 2%의 양으로 수소(H2)를 흡수할 수 있고, (b) M1이 바나듐일 경우, x는 적어도 약 1.9이고, (c) M1이 구리일 경우, x는 적어도 1.0이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 하기 화학식 (Ⅲ)의 화합물인 금속 수소화물:
    M1HxRy (Ⅲ)
    식 중,
    M1은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로부터 선택되고;
    R은, 존재할 경우, 유기기이고;
    x는 약 0.5 내지 약 3.6이고;
    y는 0 내지 약 0.5이며;
    여기서 (a) 상기 금속 수소화물은 표면적이 약 2 m2/g 이상이고, (b) M1이 바나듐일 경우, x는 적어도 1.9 이고, (c) M1이 구리일 경우, x는 적어도 1.0이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 x는 약 0.5 내지 약 3.3인 금속 수소화물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M1은 티타늄, 바나듐 및 망간로부터 선택되는 금속 수소화물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 TiHa, VHb, CrHc, CrHd, MnHe, FeHf, CoHg, NiHh 및 CuHi로 이루어진 군에서 선택되며,
    여기서,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 2.4 내지 약 3.6이고;
    d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 약 1.6 내지 약 2.4이고;
    i는 약 0.8 내지 약 1.2이며;
    상기 금속 수소화물은 표면적이 약 2 m2/g 이상이고;
    상기 금속 수소화물은 선택적으로 1종 이상의 유기기를 포함하는 금속 수소화물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 TiHa, VHb, CrHc, CrHd, MnHe, FeHf, CoHg, NiHh 및 CuHi로 이루어진 군에서 선택되며,
    여기서,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 2.7 내지 약 3.3이고;
    d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 약 1.8 내지 약 2.2이고;
    i는 약 0.9 내지 약 1.1이며;
    상기 금속 수소화물은 표면적이 약 2 m2/g 이상이고;
    상기 금속 수소화물은 선택적으로 1종 이상의 유기기를 포함하는 금속 수소화물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 TiH3, VH3, CrH3, CrH2, MnH2, FeH2, CoH2, NiH2 및 CuH로 이루어진 군에서 선택되며,
    여기서,
    상기 금속 수소화물은 표면적이 약 2 m2/g 이상이고;
    상기 금속 수소화물은 선택적으로 1종 이상의 유기기를 포함하는 금속 수소화물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 TiH(a-y)Ry, VH(b-y)Ry, CrH(c-y)Ry, CrH(d-y)Ry, MnH(e-y)Ry, FeH(f-y)Ry, CoH(g-y)Ry, NiH(I-y)Ry 및 CuH(i-y)Ry로 이루어진 군에서 선택되며,
    여기서,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 2.4 내지 약 3.6이고;
    d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 약 1.6 내지 약 2.4이고;
    i는 약 0.5 내지 약 1.2이고;
    R은, 존재할 경우, 각각 독립적으로 유기기이며;
    y는, 존재할 경우, 각각 독립적으로 0 내지 약 0.5이며;
    상기 금속 수소화물은 표면적이 약 2 m2/g 이상인 금속 수소화물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 2.7 내지 약 3.3이고;
    상기 d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 약 1.7 내지 약 2.2이며;
    상기 i는 약 0.7 내지 약 1.1인 금속 수소화물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 하기 화학식 (Ⅳ)의 화합물인 금속 수소화물:
    VHxRy (Ⅳ)
    식 중,
    R은, 존재할 경우, 유기기이고;
    x는 약 2.5 내지 약 3.3이고;
    y는 0 내지 약 0.5이며;
    선택적으로 상기 금속 수소화물은 표면적이 약 1.00 m2/g 미만이다.
  13. 제1항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 하기 화학식 (D), (E), (F), (G) 또는 (H)의 화합물인 금속 수소화물:
    VHx aRy (화학식 D)
    VHx bRy (화학식 E)
    TiHx cRy (화학식 F)
    MnHx dRy (화학식 G)
    FeHx eRy (화학식 H)
    식 중,
    R은, 존재할 경우, 각각 독립적으로 유기기이고,
    xa는 약 3.5 내지 약 4.5이고;
    xb 및 xc는 각각 독립적으로 약 2.5 내지 약 3.5이고;
    xd 및 xe는 각각 독립적으로 약 1.5 내지 약 2.5이고;
    y는 0 내지 약 0.5이며,
    선택적으로 상기 금속 수소화물은 표면적이 약 2 m2/g 이상이다.
  14. 제1항 내지 제6항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (ⅰ) 상기 y는 약 0 내지 약 0.22이거나; (ⅱ) 상기 y는 약 0 내지 0.2이거나; (ⅲ) 상기 y는 0인 금속 수소화물.
  15. 제1항 내지 제8항 및 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 TiH(a-y)(CH(Si(CH3)3)2)y이며, 여기서
    a는 약 2.5 내지 약 3.3이고;
    y는 0 내지 약 0.5이며,
    선택적으로 상기 금속 수소화물은 TiH2 .78(비스(트리메틸실릴)메틸)0.22 또는 TiH2.55(비스(트리메틸실릴)메틸)0.45인 금속 수소화물.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 VH(b-y)(CH(Si(CH3)3)2)y 이며, 여기서,
    b는 약 2.7 내지 약 3.3이고;
    y는 0 내지 약 0.5이며,
    선택적으로 상기 금속 수소화물은 VH2 .8-3.0(비스(트리메틸실릴)메틸)0-0.2 또는 VH2.9-3.0(비스(트리메틸실릴)메틸)0-0.1인 금속 수소화물.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 MnH(e-y)(메시틸)y, MnH(e-y)(네오펜틸)y, MnH(e-y)(CH2Si(CH3)3)y 또는 MnH(e-y)(CH(Si(CH3)3)2)y이며, 여기서,
    e는 약 1.7 내지 약 2.2이고;
    y는 0 내지 약 0.5이며,
    선택적으로 상기 금속 수소화물은 MnH1 .8-2.0(메시틸)0-0.2, MnH1 .8-2.0(트리메틸실릴메틸)0-0.2, MnH1 .8-2.0(네오펜틸)0-0.2, 또는 MnH1 .8-2.0(비스(트리메틸실릴)메틸)0-0.2인 금속 수소화물.
  18. 하기 화학식 (A), (B) 또는 (C)의 금속 수소화물:
    (M1(Ⅱ)Ha/ M1(Ⅲ)Hb)Ry (화학식 A)
    (M1(Ⅱ)Ha/ M1(Ⅳ)Hc)Ry (화학식 B)
    (M1(Ⅲ)Hb/ M1(Ⅳ)Hc)Ry (화학식 C)
    식 중,
    각각의 M1 은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로부터 선택되고;
    a는 각각 독립적으로 약 1.8 내지 약 2.2이고;
    b는 각각 독립적으로 약 2.8 내지 약 3.2이고;
    c는 각각 독립적으로 약 3.8 내지 약 4.2이고;
    R은 존재할 경우, 각각 독립적으로 유기기이고;
    y는 각각 독립적으로 0 내지 약 0.5이며,
    상기 금속 수소화물은 (i) 표면적이 약 2 m2/g 이상이고 및/또는 (ii) (안에 수소가 저장되지 않은 상기 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로) 약 2% 를 초과하는 양으로 수소(H2)를 흡수할 수 있다.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물의 표면적은 (i) 약 10 m2/g 이상, (ii) 약 100 m2/g 이상; (ⅲ) 약 300 m2/g 이상, 또는 (iv) 약 300 m2/g 내지 약 500 m2/g인 금속 수소화물.
  20. 제13항에 있어서, 상기 화학식 D의 금속 수소화물은 표면적이 약 1.00 m2/g 미만인 금속 수소화물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기기는, 존재할 경우, 비스(트리메틸실릴)메틸, 트리메틸실릴메틸, 메시틸, 알릴, 1,3-디메틸알릴, 벤질, 네오펜틸, 페닐 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 수소화물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 수소 저장을 위해 사용되며; 선택적으로 상기 금속 수소화물은 H2와 금속 사이의 상호 작용에 의해 수소를 저장하고; 선택적으로 상기 H2와 금속 사이의 상호 작용은 쿠바스 상호 작용(Kubas interaction)인 금속 수소화물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물은
    고체;
    겔; 및/또는
    실질적으로 비정질인 금속 수소화물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물 내 금속 중심에 배위된 하나 이상의 H2 분자를 더 포함하며, 선택적으로 여기서,
    (a) 1개 또는 2개의 H2 분자(들)이 상기 금속 수소화물의 상기 금속 중심에 배위되거나;
    (b) 상기 1개의 H2 분자가 상기 금속 수소화물의 상기 금속 중심에 배위되는 금속 수소화물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 H2 분자(들) 및 상기 금속 수소화물 내 금속 중심 사이의 상호 작용은 쿠바스 상호 작용인 금속 수소화물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 금속 수소화물을 포함하는 금속 수소화물 저장 재료로서, 상기 재료는, (ⅰ) H2를 상기 재료 및 상기 금속 수소화물의 활성 결합 자리의 내외부로 확산시키고, (ⅱ) 상기 금속을 쿠바스 상호 작용을 통해 H2와 배위시키고, (ⅲ) (안에 수소가 저장되지 않은 상기 금속 수소화물의 총 중량 100%를 기준으로) 약 2.0% 내지 약 12.0%의 양으로 H2를 흡수시키기에 충분한 미세 기공도(microporosity)를 갖는 금속 수소화물 저장 재료.
  27. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 금속 수소화물의 제조 방법으로서,
    (ⅰ) 알킬 전이금속 화합물을 수소화하는 단계;
    (ⅱ) 상기 (ⅰ) 단계의 생성물에 진공을 가하는 단계; 및
    선택적으로,
    (ⅲ) 상기 (ⅱ) 단계에서 얻어진 생성물을 수소화하는 단계; 및
    (iv) 상기 (ⅲ) 단계의 생성물에 진공을 가하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 전이금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로부터 선택되며, 선택적으로 상기 전이금속은 티타늄, 바나듐 및 망간으로부터 선택되는 제조 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 알킬 전이금속 화합물은 화학식 M1R, M1R2 또는 M1R3를 가지며, 여기서,
    M1은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로부터 선택되며,
    R기는 각각 독립적으로 알킬, 실릴화 알킬, 알케닐, 아릴알킬 및 아릴로부터 선택되고, 선택적으로 상기 M1은 티타늄, 바나듐 및 망간으로부터 선택되는 제조 방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (ⅰ) 단계는, 상기 (ⅱ) 단계 전에 상기 (ⅰ) 단계의 생성물을 분리하는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 상기 분리 단계는 상기 (ⅰ) 단계의 생성물을 여과하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 금속 수소화물.
  32. 수소 저장 방법으로서,
    (ⅰ) 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 금속 수소화물을 제공하는 단계;
    (ⅱ) 상기 금속 수소화물에 수소를 첨가하는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 수소를 상기 금속 수소화물에 배위시키는 단계;
    를 포함하며,
    선택적으로 상기 수소가 저장 시스템에 저장되어, 상기 방법이
    (ⅰ) 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 금속 수소화물을 상기 저장 시스템 내에 제공하는 단계;
    (ⅱ) 상기 저장 시스템 내 상기 금속 수소화물에 수소를 첨가하는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 수소를 상기 저장 시스템 내 상기 금속 수소화물에 배위시키는 단계;
    를 포함하는 수소 저장 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 수소의 압력을 감소시킴으로써 상기 수소가 상기 금속 수소화물로부터 방출되는 수소 저장 방법.
  34. 저장 시스템 및 상기 저장 시스템 내의 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 금속 수소화물을 포함하는 수소 저장 시스템.
  35. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 금속 수소화물을 포함하는 전지.
  36. 제35항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 화학식 VHx aRy의 화합물이고, 여기서 R은, 존재할 경우, 유기기이고, xa는 약 3.5 내지 약 4.5이며, y는 0 내지 약 0.5인 전지.
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