JPH0626134B2 - 固体型水素電池及びその製造方法 - Google Patents

固体型水素電池及びその製造方法

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JPH0626134B2
JPH0626134B2 JP1018568A JP1856889A JPH0626134B2 JP H0626134 B2 JPH0626134 B2 JP H0626134B2 JP 1018568 A JP1018568 A JP 1018568A JP 1856889 A JP1856889 A JP 1856889A JP H0626134 B2 JPH0626134 B2 JP H0626134B2
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信宏 栗山
哲男 境
博 石川
弘 宮村
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属酸化物正極、水素吸蔵合金負極、セパレ
ータ及び、固体電解質からなる固体型金属酸化物/水素
二次電池の固体電解質及びその電池製造方法に関するも
のである。
〔従来技術とその課題〕
近年、各種電子機器の小型、軽量化に伴い、これに用い
る二次電池の高容量化(軽量、コンパクト化)が緊急の
開発課題となっており、正極にニッケルやマンガンなど
の酸化物を、負極に水素吸蔵合金を、電解液としてアル
カリ水溶液を用いる金属酸化物/水素電池が新しい高性
能二次電池として注目されている。この電池は従来の鉛
電池、ニッケル/カドミウム電池に比べて、エネルギー
密度が高い、密閉化が容易、高率で充放電特性に優れ
る、無公害である、などの利点を有している。しかし、
アルカリ電解液を用いるかぎり電池からの液漏れなど信
頼性の点で問題が残るため、最近ではこのアルカリ電解
液の代わりに固体電解質を用いて固体型水素電池とする
試みも行われている(シャープ技報,34巻,p.97,198
6)。
既存の固体型水素電池は、水素吸蔵状態の水素吸蔵合金
及び高酸化状態の金属酸化物をそれぞれ固体電解質粉
末、導電剤、粘結剤とともに混合し、これを集電体上に
圧着したものを負極及び正極とし、この間に固体電解質
の薄層を挾持して作製されている。この固体電解質とし
ては五酸化アンチモン水和物(Sb2O5・nH2O) などが用い
られているが伝導度が 3.5×10-3Ω-1・cm-1(室温)と
水溶液の値(5MKOH 、5×10-1Ω-1・cm-1)より2桁程
度低い。また、電気化学的反応が進行する固体電解質粉
末と活物質粉末の接触界面が水溶液の場合に比べてかな
り小さいことや、結晶粒界に妨げられて固体電解質間の
ネットワークの形成も不十分であるため、電池内部抵抗
が高く、きわめて微弱な電流でしか充放電できないとい
った課題があった。
本発明は、以上に述べた課題を解決するために、新規な
固体電解質とこれを用いた固体型水素電池の新規な製造
方法の提供を目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者は、水素化四級アルキルアンモニウム水和物が
固体電解質として有用であることを見出し、さらにこれ
を用いた電池が特に優れた高率充放電特性を発揮できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の固体型水素電池及びその製造方
法に係るものである。
1 金属酸化物からなる正極と水素吸蔵合金からなる負
極及び固体電解質で構成される固体型金属酸化物/水素
電池において、前記固体電解質が水酸化四級アルキルア
ンモニウム水和物を主とする材料で構成されることを特
徴とする固体型水素電池。
2 固体電解質として水酸化四級アルキルアンモニウム
水和物を絶縁性多孔質支持体中に保持させ、これを正極
と負極の間に挾持して一体的に成型後、加熱処理によっ
て融解した上記水酸化四級アルキルアンモニウム水和物
を正極及び負極活物質間に浸透せしめ、次いで冷却して
固化することを特徴とする固体型水素電池の製造方法。
〔作用〕
本発明における固体電解質の主な構成要素である水酸化
四級アルキルアンモニウム水和物(1) において、 水酸イオンOH- と水和水は一体となって結晶中に水素
結合ネットワークを形成している。本化合物におけるイ
オン伝導機構については必ずしも明らかではないが、こ
のような化合物におけるは式(2)のように、ある水分子
から水素結合で結ばれた他の水分子へのプロトンのホッ
ピングと水分子の回転が組み合わされた機構によってプ
ロトンの 伝導が起こると考えられている。また、水酸イオンの移
動も式(3)に表されるようにプロトンの移動で説明でき
る。さらに、これらのプロトン及び水分子の運動は室温
付近では十分頻繁に起こっているため室温において高い
プロトン伝導を示しうる。例えば、化合物(1)において
=R=R=R=CH3 n=5の場合には伝導度は
6.0×10-3Ω-1cm-1(室温)とかなり高い値が得られ
る。なお、式(1)において有機基の炭素数及び水和数n
に対する電導度及び融点の変化は水素結合ネットワーク
の構造の影響が大きいため一概には言えないが、同じ水
和数では炭素数の多いものほど低電導度、高融点とな
り、同じ炭素数では水和数の多いものほど高電導度、低
融点となる傾向がある。また、炭素数は天然の油脂など
から安価に製造できる範囲として1〜22のものを用いる
ことができる。したがって、この固体電解質の適用に当
たっては、電池の使用条件によって適宜有機基の炭素数
及び水和数を選ぶ必要がある。
また、式(1)に表される化合物は、比較的低い温度で水
素結合ネットワークがくずれ、分解することなく水溶液
状態に融解するが、冷却すると元の構造が再現される。
したがって、これを正極、負極間に挟持し加熱融解し、
かつ電極に浸透させて冷却すれば電極活物質と固体電解
質の接触界面を水溶液電解質と同程度にまで広くするこ
とができ、電気化学的反応に伴う抵抗(過電圧)を下げ
ることが可能となった。また、あらかじめ電極活物質に
固体電解質を混合して成形する必要がないため電極の導
電性、及び単位体積、従来当たりの放電容量を高めるこ
とができる。さらに、一度融解固化させることにより固
体電解質間の広範なネットワークを形成することがで
き、結晶粒界に起因する抵抗を大幅に低減させることが
できる。したがって、本発明の固体電解質を用いた電池
においては、従来の固体電池の欠点である内部抵抗が高
く、低い充放電電流しかとれないといった問題が解決さ
れるとともに、製造が容易となり、高性能で安価な固体
水素電池が実現される。
本発明における固体電解質(1)は、必ずしも保持体を必
要とするものではないが、正極と負極の短絡防止及び電
池組み立ての簡素化のため、セパレーターとしてナイロ
ン、ポリプロピレン等の絶縁性多孔質有機物やアルミ
ナ、ジルコニア等の絶縁性多孔質無機物、もしくはこれ
らの混合物を粉末状またはシート状で用い、これに当固
体電解質を融解含浸、保持させて用いるのが好ましい。
上記固体電解質(1)を用いて固体水素電池を構成する場
合の負極は、水素吸蔵合金粉末を銅又はニッケルにより
マイクロカプセル化するか、あるいはそれらの金属粉を
混合することによって導電性を高め、粘結剤としてフッ
素樹脂(ポリテトラフルオロエチレンなど)やナイロ
ン、ポリプロピレン等の粉末を加え、ニッケルや銅など
の多孔性集電体と一体成形して作成し、これを加圧水素
下もしくはアルカリ水溶液中で電気化学的に水素吸蔵さ
せ充電状態にせしめたものを用いる。ただし、固体電解
質の含浸時に加熱処理するため本発明で使用する水素吸
蔵合金は、固体電解質の融点においてその水素解離圧が
一気圧以下である必要がある。このような水素吸蔵合金
としてはLaNi2.5 Co2.4Al0.1,La0.9Zr0.1Ni4.5Al0.5
MmNi3.5Co0.7Al0.8等を例示できる。また、正極には、N
iOOH,MnO2 等の高酸化状態(充電状態)の金属酸化物
をそのまま用いることもできるが、水酸化ニッケル Ni
(OH)2等の放電状態の正極活物質に導電剤及び結着剤を
加えたものを集電体と一体成形し電極とした後、電解液
中で充電したものを用いてもよい。
上記の負極及び正極活物質と固体電解質(1)から固体型
水素電池を構成する場合、充電状態の両極間に固体電解
質を含浸保持したセパレーターを挟持し、固体電解質
(1)の融点以上に加熱することで一体化するか、もしく
は、固体電解質(1)粉末とセパレーター粉末の混合物を
両極間に挟持し加熱処理して一体化してもよい。
以上に述べた固体電解質及び固体型水素電池の製造方法
を用いることにより、従来の固体電池における課題であ
った電池抵抗の大幅な低減を実現し、高い電流密度での
充放電が可能で、かつ製造も容易な新しい固体型水素電
池ができた。
〔実施例1〕 負極活物質には、アーク溶解により作製した水素吸蔵合
金LaNi2.5Co2.4Al0.1 を粉砕して70ミクロン以下の粉末
とし、無電解メッキ法により銅でマイクロカプセル化し
た後(銅の含有率:20重量%)、これに10重量%の割合
でフッ素樹脂を加えて直径13mmのペレットに成形し、こ
れをニッケル網ではさみ300℃でホットプレスすること
で負極(30mAh) とした。これを、高圧水素中で加熱する
ことにより活性化処理を行った。また、正極には、水酸
化ニッケル正極(20mAh)を用いて、正極規制の電池(公
称容量20mAh )とした。
前述の正極及び負極は、あらかじめ6N水酸化カリウム
水溶液中で充電した後、それらの間に固体電解質である
水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物(CH3)4NOH・5
H2Oの加熱融解液(65℃)を含浸させた厚さ0.2mmのポリア
ミド不織布をはさみ一体化し、さらにこれを融解した電
解質に十分浸して電極への固体電解質の含浸及び各要素
間の接合を同時に行った。放冷後、この固体型水素電池
を窒素ガスで満たした電池セルに密封した。なお、以上
の操作は、電解質の二酸化炭素の吸収及び水分含有率の
変動を防止するため窒素雰囲気中で行った。第1図にこ
の固体型水素電池の構成を示す。1、2は負極及び正
極、3は固体電解質を含浸保持させたポリアミド不織
布、4はニッケルのリード線である。
上記のようにして構成した固定型水素電池を5mAで四時
間充電し、電流を2mA,5mA,10mA,20mAと変化させて
放電を行ったときの放電曲線を第2図に示す。このと
き、端子電圧が0.8Vとなった時を放電の終点とした。ま
た、第2図の結果より放電量対電流曲線を描いたのが第
3図であるが、0.5c率放電に相当する10mAで放電しても
放電容量の低下は少なく固体型電池として画期的な放電
性能が得られた。このように、水酸化テトラメチルアン
モニウム水和物を固体電解質として用いることによって
高い電流密度で放電可能な高性能固体型水素電池が作製
ができた。
〔実施例2〕 負極活物質の水素吸蔵合金としてはMmNi3.5 Co0.7Al
0.8を用いた。この合金を粉砕後銅でマイクロカプセル
化(20重量%)し、実施例1と同様な方法で直径13mmの
ペレットまで加工しこれを負極とした(10mAh) 。これを
高圧水素中で加熱することにより活性化処理を行った。
また、二酸化マンガンに10重量%のカーボン粉末を加え
直径13mmのペレットに成型し、これを正極とした(15mA
h) 。次に、アルミナと水酸化テトラメチルアンモニウ
ムを1:1の重量比で混合し直径13mmのペレットに成型
し、電解質成型体とした。
上記のペレットがゆるく入るフッ素樹脂製円筒に集電体
(ニッケルメッシュ)、負極、電解質成型体、正極、集
電体と順次積層し、両側からゆるく加圧しながら65℃ま
で加熱することにより電極への電解質の含浸及び各要素
の接合を行った。これを放冷後、完成した錠剤型電池
(負極規制、公称容量10mA)を窒素で満たした電池セル
に密封した。
この電池を20℃において端子電圧0.8Vまで放電したとこ
ろ放電電流2mA程度まで大きな放電容量の低下は見られ
なかった。また、充電も放電の場合と同程度の電流で可
能であった。
〔発明の効果〕
このように固体型金属酸化物/水素電池において固体電
解質として水酸化四級アルキルアンモニウム水和物を用
いると、製造が容易であり、かつ高率充放電特性に優れ
た画期的な固体型電池が実現でき、実用的価値の高いも
のである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例を示す固体型水素電池の概略構
成図である。第2図は、第1図に示す固体型水素電池の
放電特性図であり、第3図は、放電容量と放電電流の関
係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−43079(JP,A) 特開 昭60−112261(JP,A) 特開 昭63−40270(JP,A) 特開 昭51−107444(JP,A)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属酸化物からなる正極と水素吸蔵合金か
    らなる負極及び固体電解質で構成される固体型金属酸化
    物/水素電池において、前記固体電解質が水酸化四級ア
    ルキルアンモニウム水和物を主とする材料で構成される
    ことを特徴とする固体型水素電池。
  2. 【請求項2】水酸化四級アルキルアンモニウム水和物
    は、一般式 で表わされ、R、R、R、Rはそれぞれ同じで
    あっても異なっていてもよく、炭素数が1〜22の有機
    基であることを特徴とする特許請求の範囲第一項記載の
    固体型水素電池。
  3. 【請求項3】固体電解質として水酸化四級アルキルアン
    モニウム水和物を絶縁性多孔質支持体中に保持させ、こ
    れを正極と負極の間に挟持して一体的に成型後、加熱処
    理によって融解した上記水酸化四級アルキルアンモニウ
    ム水和物を正極及び負極活物質間に浸透せしめ、次いで
    冷却して固化することを特徴とする固体型水素電池の製
    造方法。
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