JPH0212765A - 水素吸蔵電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電極液中で水素を可逆的に吸蔵・放出する水素
吸蔵合金を負極主材料とした水素吸蔵電極の製造方法に
関するものである。

従莱の技術 電気化学的に水素の吸蔵・放出を行う水素吸蔵合金を２
次電池の負極材料として使用することができる。このう
ち、常温付近で水素の吸蔵・放出が可能で、吸蔵量・放
出量の多い合金を選択し、負極材料とすることにより、
放ｍｓ気量の多い水素吸蔵電極が可能になる。したがっ
て、たとえば酸化ニッケル正極と組み合わせることによ
り、エネルギー密度の大きなアルカリ蓄電池が期待でき
る。このような背景から水素吸蔵電極を用いる高容量蓄
電池が注目を集めている。

この種の電極の実用化を考えた場合、特性面で改善を加
えていく必要があり、たとえば高率放電特性の改善、す
なわち大電流で放電した時の放電電圧および放電容量の
低下を少なくする必要がある。この解決法として、電極
の製造方法を非焼結式から焼結式に変えることが考えら
れる。

発明が解決しようとする課題 ところで、電極の製造方法を非焼結式から焼結式に変え
た場合、水素吸蔵合金の種類によって、焼結が可能な材
料とそうでない材料があり、また上記水素吸蔵合金の一
部が希土類元素から構成される系、たとえばＬａＮｉ５
は焼結中に微量の酸素が含まれる雰囲気で合金あるいは
合金中の成分が酸化されるため、良好な焼結体が得られ
ない場合がある。すなわち、上記のような合金を使用し
た場合、焼結工程において、微量の酸素ガス、あるいは
合金中に微量台まれる酸化物などにより、合金粒子表面
が酸化され、焼結により粒子と粒子が溶融されにく（な
る。したがって、焼結体としての強度が弱く、電極とし
て十分の強度が得られない。

また、合金粒子の表面に安定で不活性な酸化層が形成さ
れた場合、電極としての機能を果たさなくなるという課
題があった。

そこで、本発明は上記課題を解消し得る水素吸蔵電極の
製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 上記課題を解決するため、本発明の水素段ａＮ極の製造
方法は、電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合
金粉末を主材料として使用する水素吸蔵電極の製造方法
であって、上記水素吸蔵合金粉末に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ
Ｎｉｘ　のいずれか１皿以上からなる粉末を混合させ、
次にこの混合粉末を、金属製多孔板を中心に配置して加
圧成型し、ついでこの成型体を真正中もしくは不活性雰
囲気中で焼結させて電極を得る製造方法である。

また、上記製造方法における加圧成型に際し、電極の多
孔度が４０％以下になるまで加圧成型を行うのが好まし
い。

さらに、上記製造方法における水素吸蔵合金としては、
ＬｎＭ５で表わされるＣａＣｕ５型結晶構造を有する合
金で、しかもＬｎは希土類金属のいずれか１皿または２
８１以上の混合物であるとともに、ＭはＮｉ　、Ｃｒ　
、Ｆｅ　、Ｃｏ　、Ａｔ　、Ｍｎのいずれか１種または
２種以上の混合物であるものが使用される。

作用 上記の製造方法によると、水素吸蔵合金に、焼結されや
すいＣｏｅ　Ｎｉ＃　ＴＩＮＩＸなどの粉末を混合させ
たので、焼結体の強度が向上する。また、加圧成型する
ことにより、粒子と粒子とが圧着され、その後焼結され
るために焼結体の強度がさらに向上する。

実施例 以下、本発明の一実施例を図面に基づき説明する。

まず、純度９９．５％以上のランタン（Ｌａ）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ’）、
希土類元素含有量が９＆５％以上のミツシュメタル（Ｍ
ｍ）を用いて１合金組成が原子比でＬａ６．１Ｍｍ６．
ｙＮｉ３，１Ｃｏ６，１Ｍｎ６４になるように各々の金
属を評激し、アーク溶解炉を用いて合金を作製した。仁
の合金を真空熱処理炉により、温度１０５０℃で６時間
真空中で熱処理を行った。そして、冷却後、機械的に粉
砕して３７μｍ以下の粉末にした。次に、仁の粉末とカ
ーポニールニッケル粉末、カーボニールコバルト粉末、
Ｔｉ１Ｎｉ　、　Ｔ１Ｎｉ　、　ＴｉＮ１ｌの合金粉末
を、それぞれ第１表に示す割合で混合したａ〜にの混合
粉末を作製した。

第　　１　　表 コノ混合粉末を線径ｏ、１ｆｆｌｆｆｌの２０メツシユ
のニツケルネットを中心に配置して、金属型内に充填し
、加圧成型を行った。次に、真空炉内で８００℃にて３
０分間保持し、真空焼結を行った。この結果、ａに示し
た水素吸蔵合金Ｌａｇ、３　Ｍｍｇ、ｙ　Ｎｉ３，６　
ＣＯＯ０，ｌ　Ｍｎ＠、。

を単独で使用した場合、焼結体の強度が弱く、電極とし
て加工時にニッケルネットかち脱落した。

その他の６〜に−め混合粉末を使用した場合は焼結体の
強度も確保でｈ１Ｊｉ極とし、て加工すｚＯどが可能で
あった。

次に、これらの電極を電池としての特性を調べるため、
ニッケルー水素蓄電池を構成した。正極として公知の方
法で得られた発泡式ニッケル正極を使用しセパレータに
はポリアミド不織布、電解液に水酸化リチウム３０　ｆ
／ｌ溶解した３０重量％の苛性カリ水溶液を使用し、公
称容量１００１００Ｏの円筒密閉形単３サイズの電池で
特性を比較した。この場合の正極、負極、セパレータの
諸量はつざのとうりである。

正極：寸法３９Ｘ５８ｘ０．７８朋、理論充填量１０５
０〜１１００ｍＡｈ 負！５＝寸法３９Ｘ８０Ｘ０．５１１１　　、水素吸蔵
合金量７、ＯＭ７．６ｆ セパレータ：寸法４２　Ｘ　１５０　Ｘα２２０上記構
成条件で試作した密閉形ニッケル水素蓄電池の構成図を
第１図に示す。なお、第１図において、ｌは電池ケース
、２は正極、３は負極、４はセパレータ、５は上部絶縁
板、６は下部絶縁板、７は正極リード、８は正極端子、
９は安全弁、１０はガスケットである。

混合粉末ｂ〜ｋを用いて得られた電極とこの電極を使用
して得られた電池Ｂ〜にとし、２０℃一定温度下で、０
．ＩＣの充電電流で１５時間充電し、次に０．２Ｃの電
流で電池電圧が１．Ｏｖになるまで放電を行い、この条
件で５サイクル充放ＩＣを行った後、６サイクル目の充
電は２０℃で０．ＩＣの電流で１５時間行ない、充電後
、雰囲気温度を０℃にして、２時間。

保持した後、　２Ｃの放電電流で放電を行い、５サイク
ル目、６サイクル目の放電電圧、放電容量を比較した。

また、充電中の電池内圧を測定するため５サイクル目ま
では上述した充放電条件で初期の充放電を行った後、電
池底部を開口し、圧力センサーを取り付け、６サイクル
目の充電を１／３Ｃで充電を行った時の電池内の圧力を
測定した。

比較例として、ａの粉末すなわち水素吸蔵合金単独で使
用した場合は焼結体の強度が弱かったため、９５０℃に
温度を上昇させて電極を得たもの、非焼結材として、発
泡状ニッケル多孔体にａ粉末、ｂ粉末を充填し、加圧し
て得られた電極を用いて構成した電池Ａ−１、Ａ−２、
Ｂ−１も上記充放電条件で充放電を行い特性を比較した
。これらの特性の比較を第２表にまとめて示す。

（以下余白） 第２表 電池特性の比較 これらの結果より、いずれの電池においても、単３サイ
ズ放ｔＥＷ量は１００１００Ｏ以上を示している。

したがって、現在実用化されている密閉形ニッケルーカ
ドミウム蓄電池に比べ５０〜１００９６の容量が向上し
ていることが言える。また、本発明に係るＢ〜にの電池
は負極板の強度が向上しているため電池構成が可能であ
ったが、上述したａの粉末は負極板の強度が弱く電池構
成が不可能であった。

さらに、ａの粉末においては焼結温度を９５０℃にする
ことで電池構成が可能な強度が得られＡ−１に示すよう
に、高率放電特性の若干の低下と充電中の電池内圧が異
状に上昇した。この原因は過焼結により比表面積の低下
と合金粉末の表面が酸化を受けたことによると考えられ
、Ｘ線回折図によっても希土類元素の酸化物が認められ
た。

一方、非焼結式電極を用いたＡ−２，Ｂ−１の電池は、
低温での高率放電特性が低下した。この原因は合金粒子
同志の接触だけでは電導性が焼結式に比べ劣るためであ
ると考えられ、少量の導電材を添加したＢ−１の電池に
おいても大きな特性の改良は得られなかった。したがっ
て、合金粉末あるいは金属粉末の一部が溶融して得られ
る電子電導性の向上が高率放電特性に寄与していること
が言える。

なお、上記実施例においては、焼結補助材として、ニッ
ケル、コバルト、Ｔｉ＊Ｎｉ　、　Ｔ１Ｎｉ％Ｔ１Ｎｉ
２各々単独の場合について示したが、これらの焼結補助
材を混合した場合でも本発明は有効であった。

また、加圧成型後の成型体多孔度が４０％を越えると、
焼結後の強度が弱く、電極として実用状問題が生じ、こ
れ以下にしなければ電極強度が確保できなかった。また
、真空中だけでな（Ａｒ中もしくは炭酸ガス中において
焼結を行った場合も同様の効果が得られた。

発明の効果 以上のように本発明の製造方法によれば、水素吸蔵合金
粉末に、焼結補助材としてコバルト、ニッケル、ＴｉＮ
ｉｘのいずれか一種以上からなる粉末を混合させた後、
加圧成型により低多孔度化するため、焼結性の向上を図
ることができ、また低温焼結が可能になるため、焼結中
に水素吸蔵合金粉末の表面が酸化される仁とが抑制され
、電極に使用した場合の悪影響が軽減される。したがっ
て、このようにして得られた水素吸蔵電極を使用した電
池系においては、放電特性の向上が認められ、充電特性
も損なうことなく、良好な性質を有する電池を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

ｔ４１図は本発明の一実施例において、試作実験した円
筒密閉形ニッケル・水素蓄電池の一部切欠斜視図である
。 １・−・電池ケース、２・・・正極、３・・・負極、４
・・・セパレータ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金粉
   末を主材料として使用する水素吸蔵電極の製造方法であ
   つて、上記水素吸蔵合金粉末に、Ｃｏ、Ｎｉ、ＴｉＮｉ
   ＿ｘのいずれか１種以上からなる粉末を混合させ、次に
   この混合粉末を、金属製多孔板を中心に配置して加圧成
   型し、ついでこの成型体を真空中もしくは不活性雰囲気
   中で燃結させて電極を得る水素吸蔵電極の製造方法。 ２、加圧成型に際し、電極の多孔度が４０％以下になる
   まで加圧成型を行う請求項１に記載の水素吸蔵電極の製
   造方法。 ３、水素吸蔵合金は、ＬｎＭ＿５で表わされるＣａＣｕ
   ＿５型結晶構造を有する合金であり、かつＬｎは希土類
   金属のいずれか１種または２種以上の混合物であるとと
   もに、ＭはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎのいず
   れか１種または２種以上の混合物である請求項１に記載
   の水素吸蔵電極の製造方法。