JP3377591B2 - 金属酸化物・水素二次電池の製造方法 - Google Patents
金属酸化物・水素二次電池の製造方法Info
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属酸化物を正極活物質
とし、水素を負極活物質とする金属酸化物・水素二次電
池の製造方法に関し、特に負極の製造方法を改良した金
属酸化物・水素二次電池の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】現在、金属酸化物・水素二次電池におい
て、水素負極を水素吸蔵合金で構成した形式のものが注
目を集めている。その理由は、この電池系が元来、高エ
ネルギ−密度を有するために容積効率的に有利であり、
しかも安全作動が可能であって、特性的にも信頼度の点
でも優れているからである。前記二次電池は次のような
方法により製造されている。まず、希土類系水素吸蔵合
金を粉砕し、得られた粉末を含むペーストを調製し、前
記ペーストを網状焼結金属繊維などの導電性芯体に充填
することにより負極を作製する。前記負極と例えば水酸
化ニッケルなどの金属酸化物を含む正極との間に合成樹
脂繊維製不織布からなるセパレータを介装して電極群を
作製する。前記電極群をアルカリ電解液と共に容器内に
収納することにより前記二次電池を製造する。 【０００３】前記希土類系水素吸蔵合金としては、従来
から、ＬａＮｉ5 が多用されている。また、Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物で
あるミッシュメタル（以下、Ｍｍという）とＮｉとの合
金、すなわちＭｍＮｉ5 も広く用いられている。ＭｍＮ
ｉ5 は希土類成分としてＭｍを用いるために、希土類成
分として高価なＬａ元素のみを用いるＬａＮｉ5 に比べ
て安価であり、実用的である。 【０００４】また、ＬａＮｉ5 及びＭｍＮｉ5 に関して
は、Ｎｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｂのような元素で置換した
多元素系のものも使用されている。 【０００５】しかしながら、このような金属酸化物・水
素二次電池は、前述したような組成の希土類系水素吸蔵
合金の粉末が充放電サイクルの進行に伴って水素化粉砕
されて微粉化されることにより前記負極が劣化するた
め、充放電サイクル寿命が短くなるという問題点があっ
た。また、前記希土類系水素吸蔵合金粉末の微粉化の進
行度合が合金ロットによって異なるため、前記二次電池
の充放電サイクル寿命がばらつくという問題点があっ
た。この微粉化の進行度合の差異は、水素吸蔵合金中に
含まれる不純物や、合金製造条件の変動による合金の均
質性のばらつき、あるいは合金製造時に各合金成分の歩
留りが変動することによる合金の組成比のばらつきなど
の影響と考えられるが、現段階では明らかでない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、負極の充放電サイクル
の進行に伴う微粉化の抑制を達成できる金属酸化物・水
素二次電池の製造方法を提供しようとするものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、希土類系水素
吸蔵合金を９５０℃〜１１００℃の不活性ガス雰囲気中
で熱処理し、その後、不活性ガス雰囲気中において少な
くとも４００℃まで平均冷却速度を４０（℃／ｈｒ）〜
１５０（℃／ｈｒ）にして冷却する工程と、前記希土類
系水素吸蔵合金を粉砕し、この粉末を含む負極を作製す
る工程と、前記負極と金属酸化物を含む正極との間にセ
パレータを介装して電極群を作製し、前記電極群をアル
カリ電解液と共に容器内に収納する工程とを具備したこ
とを特徴とする金属酸化物・水素二次電池の製造方法で
ある。 【０００８】前記希土類系水素吸蔵合金としては、一般
式ＬｍＡｘ（但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選
ばれる少なくとも１種からなり、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｃｕ，Ｚｒ及びＶから選ばれる少なくと
も１種の元素からなり、かつｘは４．８〜５．５を示
す）で表される組成のものが水素吸蔵能力が優れている
ために好ましい。 【０００９】前記希土類系水素吸蔵合金の熱処理はアル
ゴンガス雰囲気で行われることが望ましい。前記希土類
系水素吸蔵合金の熱処理の温度を前記範囲に限定したの
は次のような理由によるものである。前記温度が９５０
℃未満になると、前記希土類系水素吸蔵合金の製造時に
生じた合金成分の偏析を減少させて前記希土類系水素吸
蔵合金の均質性を向上することが困難になる。一方、前
記温度が１１００℃を越えると、前記希土類系水素吸蔵
合金が溶融する。 【００１０】前記条件で熱処理を施した希土類系水素吸
蔵合金は、そのまま自然放冷されると、その温度が４０
０℃になる温度範囲において合金成分の偏析が再び生じ
る恐れがあるため、少なくとも４００℃になるまで強制
冷却を行う必要がある。前記希土類系水素吸蔵合金を強
制冷却する際の平均冷却速度は４０℃／ｈｒ以上にする
ことが望ましい。より好ましい平均冷却速度は６０℃／
ｈｒ以上の範囲である。 【００１１】前記希土類系水素吸蔵合金の粉砕方法とし
ては、例えば機械粉砕、水素化粉砕、噴霧粉砕等を挙げ
ることができる。中でも、前記機械粉砕は設備が簡単
で、粉砕作業が容易で、かつ安全性が高いために好まし
い。 【００１２】前記希土類系水素吸蔵合金粉末の粒径は、
２０μｍ〜７０μｍの範囲にすることが望ましい。前記
負極は、前記希土類系水素吸蔵合金に前述した条件で熱
処理、冷却を施した後、この合金を前述した方法により
粉砕し、得られた粉末に高分子結着剤及び導電性粉末を
添加して水の存在下で混練してペーストを調製し、前記
ペーストを導電性芯体に充填することにより製造され
る。 【００１３】前記高分子結着剤としては、例えばポリア
クリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース及びその塩（Ｃ
ＭＣ）などを挙げることができる。かかる高分子結着剤
の配合割合は、前記希土類系水素吸蔵合金粉末１００重
量部に対して０．５〜５重量部の範囲にすることが望ま
しい。 【００１４】前記導電性粉末としては、例えばカーボン
ブラック、黒鉛等を挙げることができる。かかる導電性
粉末の配合割合は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部
に対して４重量部以下であることが望ましい。 【００１５】前記導電性芯体としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のも
の、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造の
もの等を挙げることができる。 【００１６】前記正極は、例えば水酸化ニッケルなどの
金属酸化物の他に酸化コバルト、高分子結着剤などを含
有するペーストを、例えば焼結繊維基板、発泡メタル、
不織布メッキ基板又はパンチドメタル基板などの導電性
芯体に充填することにより製造される。この高分子結着
剤としては、前記負極における高分子結着剤と同様のも
のを挙げることができる。前記アルカリ電解液として
は、例えば１５〜５０ｇ／ｌの水酸化リチウムが添加さ
れた２５〜３１重量％の水酸化カリウム水溶液を挙げる
ことができる。 【００１７】 【作用】本発明者らは、希土類系水素吸蔵合金に９５０
℃〜１１００℃の不活性ガス雰囲気で熱処理を施し、そ
の後、少なくとも４００℃まで強制冷却することによっ
て、前記希土類系水素吸蔵合金中の合金成分の偏析を減
少させて前記希土類系水素吸蔵合金の合金成分の均質性
を向上できるため、前記負極を備えた金属酸化物・水素
二次電池の充放電サイクル寿命を向上できることを見出
した。 【００１８】これは、従来法により製造された負極の希
土類系水素吸蔵合金は、充放電サイクルの進行に伴って
水素を吸蔵すると、合金成分の偏析に起因して粉砕さ
れ、微粉化を生じるが、前述した方法により合金成分の
均質性が向上された希土類系水素吸蔵合金は前記合金成
分の偏析が少ないため、水素を吸蔵した際に粉砕され難
く、負極の充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制で
きるためであると考えられる。 【００１９】 【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例１〜５ まず、純度９９．９％の希土類元素Ｌｍ（Ｌｍは、Ｌａ
が４５．１％，Ｃｅが４．６％，Ｐｒが１２．１％，Ｎ
ｄが３７．０％，その他の希土類元素が１．１％からな
る）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌを構成成分とし、高
周波溶解によって、組成がＬｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ
0.3 Ａｌ0.3 で表される希土類系水素吸蔵合金インゴッ
トを作製した。 【００２０】次いで、前記希土類系水素吸蔵合金インゴ
ットを炉内に設置し、１０００℃のアルゴンガス雰囲気
で熱処理を５時間施し、その後、前記炉内のアルゴンガ
スを循環させることにより４００℃まで１５０℃／ｈ
ｒ，１００℃／ｈｒ，８０℃／ｈｒ，６０℃／ｈｒ，４
０℃／ｈｒの平均冷却速度で冷却し、同様な条件で室温
まで冷却した。つづいて、各希土類系水素吸蔵合金イン
ゴットを機械粉砕し、平均粒径が３０〜４０μｍの希土
類系水素吸蔵合金粉末を得た。 【００２１】次いで、前記各希土類系水素吸蔵合金の粉
末に、高分子結着剤として、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリアクリル酸ナトリウム及びカルボキシメチルセ
ルロースナトリウム塩を併用し、導電性粉末としてのカ
ーボンブラック並びに水とを添加し、混練してペースト
を調製した。つづいて、各ペーストを導電性芯体である
パンチドメタルに塗布し、乾燥、プレスした後、裁断す
ることにより、負極を作製した。 【００２２】一方、水酸化ニッケル及び酸化コバルトを
含有するペーストを調製した。このペーストをニッケル
焼結繊維基板に充填し、更に乾燥後、全体にプレスし、
裁断することにより、非焼結式ニッケル正極を作製し
た。 【００２３】得られた各負極と前記非焼結式ニッケル正
極とを用いて図１に示す容量が１０００ｍＡｈの試験セ
ルを組立てた。すなわち、前記負極１は、前記正極２と
の間にセパレータ３を介在してスパイラル状に捲回さ
れ、ＡＡサイズの円筒形容器４内に収納されている。前
記負極１は作製された電極群の最外周に配置されて前記
容器４と電気的に接触している。７規定の水酸化カリウ
ム及び１規定の水酸化リチウムからなるアルカリ電解液
は、前記容器４内に収容されている。中央に穴５を有す
る円形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に配置さ
れている。リング状の絶縁性ガスケット７は、前記封口
板６の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に配置さ
れ、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により
前記容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を介して
気密に固定している。鍔部を有する正極端子８はその鍔
部の下面が前記封口板６にリング状のスペーサ９を介し
て溶接されている。正極リード１０は、一端が前記正極
２に接続され、他端が前記正極端子８に接続されてい
る。 比較例１ 以下に示す負極を用いた以外、実施例１〜５と同様な構
成で実施例１〜５と同様な構成で前述した図１に示す試
験セルを組立てた。 【００２４】実施例１〜５と同様な組成を有する希土類
系水素吸蔵合金インゴットを機械粉砕し、平均粒径が３
０〜４０μｍの希土類系水素吸蔵合金粉末を得た。この
粉末に実施例１〜５と同様な高分子結着剤及び導電性粉
末を添加して実施例１〜５と同様な方法により負極を作
製した。 参照例１ 以下に示す負極を用いた以外、実施例１〜５と同様な構
成で実施例１〜５と同様な構成で前述した図１に示す試
験セルを組立てた。 【００２５】実施例１〜５と同様な組成を有する希土類
系水素吸蔵合金インゴットを炉内に設置し、１０００℃
のアルゴンガス雰囲気で熱処理を５時間施し、その後、
前記炉内に室温になるまで放置した。この合金インゴッ
トを機械粉砕し、得られた平均粒径が３０〜４０μｍの
希土類系水素吸蔵合金粉末に実施例１〜５と同様な高分
子結着剤及び導電性粉末を添加して実施例１〜５と同様
な方法により負極を作製した。 【００２６】得られた実施例１〜５の試験セル，比較例
１及び参照例１の試験セルをそれぞれ１０個ずつ用意
し、これらについて、１０００ｍＡｈで９０分間充電し
た後、終止電圧を１Ｖにして１０００ｍＡｈで放電する
充放電サイクルを繰り返し、容量が充放電サイクル初期
の１／２になるまでに要したサイクル数を測定し、平均
サイクル数を求め、その結果を下記表１に示す。 【００２７】 【表１】 【００２８】表１から明らかなように、１０００℃のア
ルゴンガス雰囲気で熱処理が施された後、４０℃／ｈｒ
以上の平均冷却速度で強制冷却された希土類系水素吸蔵
合金の粉末を含む負極を備えた実施例１〜５の試験セル
は、充放電サイクル寿命が長いことがわかる。これに対
し、熱処理が施されていない希土類系水素吸蔵合金の粉
末を含む負極を備えた比較例１の試験セル及び熱処理は
施されたが、自然放冷により冷却された希土類系水素吸
蔵合金の粉末を含む負極を備えた参照例１の試験セル及
びは、実施例１〜５の試験セルよりも充放電サイクル寿
命が短いことがわかる。 【００２９】 【発明の効果】以上詳述したように本発明の金属酸化物
・水素二次電池の製造方法によれば、負極の充放電サイ
クルの進行に伴う微粉化を抑制でき、かつ金属酸化物・
水素二次電池の充放電サイクル寿命を向上できるという
顕著な効果を奏する。
とし、水素を負極活物質とする金属酸化物・水素二次電
池の製造方法に関し、特に負極の製造方法を改良した金
属酸化物・水素二次電池の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】現在、金属酸化物・水素二次電池におい
て、水素負極を水素吸蔵合金で構成した形式のものが注
目を集めている。その理由は、この電池系が元来、高エ
ネルギ−密度を有するために容積効率的に有利であり、
しかも安全作動が可能であって、特性的にも信頼度の点
でも優れているからである。前記二次電池は次のような
方法により製造されている。まず、希土類系水素吸蔵合
金を粉砕し、得られた粉末を含むペーストを調製し、前
記ペーストを網状焼結金属繊維などの導電性芯体に充填
することにより負極を作製する。前記負極と例えば水酸
化ニッケルなどの金属酸化物を含む正極との間に合成樹
脂繊維製不織布からなるセパレータを介装して電極群を
作製する。前記電極群をアルカリ電解液と共に容器内に
収納することにより前記二次電池を製造する。 【０００３】前記希土類系水素吸蔵合金としては、従来
から、ＬａＮｉ5 が多用されている。また、Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物で
あるミッシュメタル（以下、Ｍｍという）とＮｉとの合
金、すなわちＭｍＮｉ5 も広く用いられている。ＭｍＮ
ｉ5 は希土類成分としてＭｍを用いるために、希土類成
分として高価なＬａ元素のみを用いるＬａＮｉ5 に比べ
て安価であり、実用的である。 【０００４】また、ＬａＮｉ5 及びＭｍＮｉ5 に関して
は、Ｎｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｂのような元素で置換した
多元素系のものも使用されている。 【０００５】しかしながら、このような金属酸化物・水
素二次電池は、前述したような組成の希土類系水素吸蔵
合金の粉末が充放電サイクルの進行に伴って水素化粉砕
されて微粉化されることにより前記負極が劣化するた
め、充放電サイクル寿命が短くなるという問題点があっ
た。また、前記希土類系水素吸蔵合金粉末の微粉化の進
行度合が合金ロットによって異なるため、前記二次電池
の充放電サイクル寿命がばらつくという問題点があっ
た。この微粉化の進行度合の差異は、水素吸蔵合金中に
含まれる不純物や、合金製造条件の変動による合金の均
質性のばらつき、あるいは合金製造時に各合金成分の歩
留りが変動することによる合金の組成比のばらつきなど
の影響と考えられるが、現段階では明らかでない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、負極の充放電サイクル
の進行に伴う微粉化の抑制を達成できる金属酸化物・水
素二次電池の製造方法を提供しようとするものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、希土類系水素
吸蔵合金を９５０℃〜１１００℃の不活性ガス雰囲気中
で熱処理し、その後、不活性ガス雰囲気中において少な
くとも４００℃まで平均冷却速度を４０（℃／ｈｒ）〜
１５０（℃／ｈｒ）にして冷却する工程と、前記希土類
系水素吸蔵合金を粉砕し、この粉末を含む負極を作製す
る工程と、前記負極と金属酸化物を含む正極との間にセ
パレータを介装して電極群を作製し、前記電極群をアル
カリ電解液と共に容器内に収納する工程とを具備したこ
とを特徴とする金属酸化物・水素二次電池の製造方法で
ある。 【０００８】前記希土類系水素吸蔵合金としては、一般
式ＬｍＡｘ（但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選
ばれる少なくとも１種からなり、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｃｕ，Ｚｒ及びＶから選ばれる少なくと
も１種の元素からなり、かつｘは４．８〜５．５を示
す）で表される組成のものが水素吸蔵能力が優れている
ために好ましい。 【０００９】前記希土類系水素吸蔵合金の熱処理はアル
ゴンガス雰囲気で行われることが望ましい。前記希土類
系水素吸蔵合金の熱処理の温度を前記範囲に限定したの
は次のような理由によるものである。前記温度が９５０
℃未満になると、前記希土類系水素吸蔵合金の製造時に
生じた合金成分の偏析を減少させて前記希土類系水素吸
蔵合金の均質性を向上することが困難になる。一方、前
記温度が１１００℃を越えると、前記希土類系水素吸蔵
合金が溶融する。 【００１０】前記条件で熱処理を施した希土類系水素吸
蔵合金は、そのまま自然放冷されると、その温度が４０
０℃になる温度範囲において合金成分の偏析が再び生じ
る恐れがあるため、少なくとも４００℃になるまで強制
冷却を行う必要がある。前記希土類系水素吸蔵合金を強
制冷却する際の平均冷却速度は４０℃／ｈｒ以上にする
ことが望ましい。より好ましい平均冷却速度は６０℃／
ｈｒ以上の範囲である。 【００１１】前記希土類系水素吸蔵合金の粉砕方法とし
ては、例えば機械粉砕、水素化粉砕、噴霧粉砕等を挙げ
ることができる。中でも、前記機械粉砕は設備が簡単
で、粉砕作業が容易で、かつ安全性が高いために好まし
い。 【００１２】前記希土類系水素吸蔵合金粉末の粒径は、
２０μｍ〜７０μｍの範囲にすることが望ましい。前記
負極は、前記希土類系水素吸蔵合金に前述した条件で熱
処理、冷却を施した後、この合金を前述した方法により
粉砕し、得られた粉末に高分子結着剤及び導電性粉末を
添加して水の存在下で混練してペーストを調製し、前記
ペーストを導電性芯体に充填することにより製造され
る。 【００１３】前記高分子結着剤としては、例えばポリア
クリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース及びその塩（Ｃ
ＭＣ）などを挙げることができる。かかる高分子結着剤
の配合割合は、前記希土類系水素吸蔵合金粉末１００重
量部に対して０．５〜５重量部の範囲にすることが望ま
しい。 【００１４】前記導電性粉末としては、例えばカーボン
ブラック、黒鉛等を挙げることができる。かかる導電性
粉末の配合割合は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部
に対して４重量部以下であることが望ましい。 【００１５】前記導電性芯体としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のも
の、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造の
もの等を挙げることができる。 【００１６】前記正極は、例えば水酸化ニッケルなどの
金属酸化物の他に酸化コバルト、高分子結着剤などを含
有するペーストを、例えば焼結繊維基板、発泡メタル、
不織布メッキ基板又はパンチドメタル基板などの導電性
芯体に充填することにより製造される。この高分子結着
剤としては、前記負極における高分子結着剤と同様のも
のを挙げることができる。前記アルカリ電解液として
は、例えば１５〜５０ｇ／ｌの水酸化リチウムが添加さ
れた２５〜３１重量％の水酸化カリウム水溶液を挙げる
ことができる。 【００１７】 【作用】本発明者らは、希土類系水素吸蔵合金に９５０
℃〜１１００℃の不活性ガス雰囲気で熱処理を施し、そ
の後、少なくとも４００℃まで強制冷却することによっ
て、前記希土類系水素吸蔵合金中の合金成分の偏析を減
少させて前記希土類系水素吸蔵合金の合金成分の均質性
を向上できるため、前記負極を備えた金属酸化物・水素
二次電池の充放電サイクル寿命を向上できることを見出
した。 【００１８】これは、従来法により製造された負極の希
土類系水素吸蔵合金は、充放電サイクルの進行に伴って
水素を吸蔵すると、合金成分の偏析に起因して粉砕さ
れ、微粉化を生じるが、前述した方法により合金成分の
均質性が向上された希土類系水素吸蔵合金は前記合金成
分の偏析が少ないため、水素を吸蔵した際に粉砕され難
く、負極の充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制で
きるためであると考えられる。 【００１９】 【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例１〜５ まず、純度９９．９％の希土類元素Ｌｍ（Ｌｍは、Ｌａ
が４５．１％，Ｃｅが４．６％，Ｐｒが１２．１％，Ｎ
ｄが３７．０％，その他の希土類元素が１．１％からな
る）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌを構成成分とし、高
周波溶解によって、組成がＬｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.4 Ｍｎ
0.3 Ａｌ0.3 で表される希土類系水素吸蔵合金インゴッ
トを作製した。 【００２０】次いで、前記希土類系水素吸蔵合金インゴ
ットを炉内に設置し、１０００℃のアルゴンガス雰囲気
で熱処理を５時間施し、その後、前記炉内のアルゴンガ
スを循環させることにより４００℃まで１５０℃／ｈ
ｒ，１００℃／ｈｒ，８０℃／ｈｒ，６０℃／ｈｒ，４
０℃／ｈｒの平均冷却速度で冷却し、同様な条件で室温
まで冷却した。つづいて、各希土類系水素吸蔵合金イン
ゴットを機械粉砕し、平均粒径が３０〜４０μｍの希土
類系水素吸蔵合金粉末を得た。 【００２１】次いで、前記各希土類系水素吸蔵合金の粉
末に、高分子結着剤として、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリアクリル酸ナトリウム及びカルボキシメチルセ
ルロースナトリウム塩を併用し、導電性粉末としてのカ
ーボンブラック並びに水とを添加し、混練してペースト
を調製した。つづいて、各ペーストを導電性芯体である
パンチドメタルに塗布し、乾燥、プレスした後、裁断す
ることにより、負極を作製した。 【００２２】一方、水酸化ニッケル及び酸化コバルトを
含有するペーストを調製した。このペーストをニッケル
焼結繊維基板に充填し、更に乾燥後、全体にプレスし、
裁断することにより、非焼結式ニッケル正極を作製し
た。 【００２３】得られた各負極と前記非焼結式ニッケル正
極とを用いて図１に示す容量が１０００ｍＡｈの試験セ
ルを組立てた。すなわち、前記負極１は、前記正極２と
の間にセパレータ３を介在してスパイラル状に捲回さ
れ、ＡＡサイズの円筒形容器４内に収納されている。前
記負極１は作製された電極群の最外周に配置されて前記
容器４と電気的に接触している。７規定の水酸化カリウ
ム及び１規定の水酸化リチウムからなるアルカリ電解液
は、前記容器４内に収容されている。中央に穴５を有す
る円形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に配置さ
れている。リング状の絶縁性ガスケット７は、前記封口
板６の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に配置さ
れ、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により
前記容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を介して
気密に固定している。鍔部を有する正極端子８はその鍔
部の下面が前記封口板６にリング状のスペーサ９を介し
て溶接されている。正極リード１０は、一端が前記正極
２に接続され、他端が前記正極端子８に接続されてい
る。 比較例１ 以下に示す負極を用いた以外、実施例１〜５と同様な構
成で実施例１〜５と同様な構成で前述した図１に示す試
験セルを組立てた。 【００２４】実施例１〜５と同様な組成を有する希土類
系水素吸蔵合金インゴットを機械粉砕し、平均粒径が３
０〜４０μｍの希土類系水素吸蔵合金粉末を得た。この
粉末に実施例１〜５と同様な高分子結着剤及び導電性粉
末を添加して実施例１〜５と同様な方法により負極を作
製した。 参照例１ 以下に示す負極を用いた以外、実施例１〜５と同様な構
成で実施例１〜５と同様な構成で前述した図１に示す試
験セルを組立てた。 【００２５】実施例１〜５と同様な組成を有する希土類
系水素吸蔵合金インゴットを炉内に設置し、１０００℃
のアルゴンガス雰囲気で熱処理を５時間施し、その後、
前記炉内に室温になるまで放置した。この合金インゴッ
トを機械粉砕し、得られた平均粒径が３０〜４０μｍの
希土類系水素吸蔵合金粉末に実施例１〜５と同様な高分
子結着剤及び導電性粉末を添加して実施例１〜５と同様
な方法により負極を作製した。 【００２６】得られた実施例１〜５の試験セル，比較例
１及び参照例１の試験セルをそれぞれ１０個ずつ用意
し、これらについて、１０００ｍＡｈで９０分間充電し
た後、終止電圧を１Ｖにして１０００ｍＡｈで放電する
充放電サイクルを繰り返し、容量が充放電サイクル初期
の１／２になるまでに要したサイクル数を測定し、平均
サイクル数を求め、その結果を下記表１に示す。 【００２７】 【表１】 【００２８】表１から明らかなように、１０００℃のア
ルゴンガス雰囲気で熱処理が施された後、４０℃／ｈｒ
以上の平均冷却速度で強制冷却された希土類系水素吸蔵
合金の粉末を含む負極を備えた実施例１〜５の試験セル
は、充放電サイクル寿命が長いことがわかる。これに対
し、熱処理が施されていない希土類系水素吸蔵合金の粉
末を含む負極を備えた比較例１の試験セル及び熱処理は
施されたが、自然放冷により冷却された希土類系水素吸
蔵合金の粉末を含む負極を備えた参照例１の試験セル及
びは、実施例１〜５の試験セルよりも充放電サイクル寿
命が短いことがわかる。 【００２９】 【発明の効果】以上詳述したように本発明の金属酸化物
・水素二次電池の製造方法によれば、負極の充放電サイ
クルの進行に伴う微粉化を抑制でき、かつ金属酸化物・
水素二次電池の充放電サイクル寿命を向上できるという
顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた試験セルの断面図。
【符号の説明】
１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…有底円筒形
容器。
容器。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−212369（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/38
H01M 4/26
C22F 1/10
H01M 10/28
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 希土類系水素吸蔵合金を９５０℃〜１１
００℃の不活性ガス雰囲気中で熱処理し、その後、不活
性ガス雰囲気中において少なくとも４００℃まで平均冷
却速度を４０（℃／ｈｒ）〜１５０（℃／ｈｒ）にして
冷却する工程と、前記希土類系水素吸蔵合金を粉砕し、
この粉末を含む負極を作製する工程と、前記負極と金属
酸化物を含む正極との間にセパレータを介装して電極群
を作製し、前記電極群をアルカリ電解液と共に容器内に
収納する工程とを具備したことを特徴とする金属酸化物
・水素二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01820294A JP3377591B2 (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | 金属酸化物・水素二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01820294A JP3377591B2 (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | 金属酸化物・水素二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07230807A JPH07230807A (ja) | 1995-08-29 |
| JP3377591B2 true JP3377591B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=11965061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01820294A Expired - Fee Related JP3377591B2 (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | 金属酸化物・水素二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3377591B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999034025A1 (fr) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Alliages absorbant l'hydrogene, procedes de production de ces alliages, electrode realisee a l'aide de cet alliage et procede de fabrication et accumulateur |
-
1994
- 1994-02-15 JP JP01820294A patent/JP3377591B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07230807A (ja) | 1995-08-29 |
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