CN114477082B - 一种纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米Ni‑Nb‑O掺杂氢化镁的储氢材料，由氢化镁和纳米Ni‑Nb‑O混合机械球磨制得；所述纳米Ni‑Nb‑O先通过可溶性铌源进行溶剂热法制备前驱体，再通过煅烧法进行制备；所述纳米Ni‑Nb‑O的微观形貌是由50‑100 nm的纳米颗粒团聚成的大颗粒，比表面积为16.05‑19.38 m2/g，孔径分布为1‑2 nm。其制备方法包括以下步骤：1，可溶性铌源的准备；2，纳米Ni‑Nb‑O前驱体的制备；3，纳米Ni‑Nb‑O的制备；4，纳米Ni‑Nb‑O掺杂氢化镁的储氢材料的制备。作为储氢领域的应用，初始放氢温度降至205‑210℃，放氢量达到6.95‑7.11 wt%；300℃等温放氢量达到6.57‑6.71 wt%；50℃等温吸氢量达到1.45‑1.68 wt%；循环保持率达到85.1‑89.6%。

Description

一种纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及新能源材料的储氢材料的技术领域，具体涉及一种纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料及其制备方法和应用。
背景技术
石油、煤炭等传统化石能源随着人类的不断取用而日益枯竭，由此引发的能源危机制约着人类社会的发展，寻找绿色高效可再生的新能源替代化石能源已成为全人类的共识，并且取得了大量的研究成果。氢能具有原料来源丰富、能量密度高、产物环境友好、可再生等优点成为目前最有潜力的替代能源之一。目前氢能的开发利用主要面临着生产，存储，运输三大关键问题。其中，如何将氢能安全高效作为车载能量存储载体是目前最具有挑战性和商业价值的研究课题。传统的高压液态和气态储氢效率低，生产能耗高，使用安全性低，制约着车载储氢商业化的使用，固态储氢技术作为一种安全、高效的储氢方式，具有极大的研究潜力，是未来最有可能被大规模使用的一种储氢方式。
氢化镁(MgH2)具有较高的储氢容量(7.6wt％)和良好的可逆性，被认为是最具潜力的固态储氢材料之一，但热稳定性高、动力学速度缓慢，严重制约其作为车载能量存储载体的使用。
近年来，研究者通过掺杂改性、纳米化、复合体系构建和限域等方式改善MgH2的储氢性能，即降低吸/放氢温度、提高吸/放氢动力学和可逆性。其中研究较多的是掺杂改性，即加入碳基材料和各种过渡金属化合物(氧化物、氯化物和氮化物等)。据报道，碳基材料作为催化MgH2储氢催化剂的载体(如MWCNT等)几乎没有催化作用，过渡金属化合物，如TiO2、NiCl2、NiO、Nb2O5和TiN等作为催化剂虽然能有效地改善MgH2的储氢性能，但是它们没有特殊的形貌作为支撑来进一步的改善MgH2的储氢性能。
在上述掺杂物中，前人们经过研究发现金属氧化物可以产生更好的催化效果，尤其是Nb2O5和NiO。
现有文献1，Barkhordarian等[Barkhordarian G,Klassen T,Bormann R.Effectof Nb2O5content on hydrogen reaction kinetics of Mg.J.Alloys Compd.2004,364,242–246.]，通过添加0.5mol％Nb2O5，实现在300℃下90秒内从MgH2中释放出7wt％H2。该研究表明，均匀分布在MgH2基质中的Nb基物质是促进氢运输的有效途径。
现有文献2，Lei等[Liu Z,Lei Z.Cyclic hydrogen storage properties of Mgmilled with nickel nano-powders and NiO[J].Journal of Alloys&Compounds,2007,443(1-2):121-124.]，通过氢气压力下用镍纳米粉机械研磨制备的Mg-3Ni-2NiO(wt％)纳米晶复合材料，实现改善MgH2的储氢动力学。获得最大氢气容量约为6.4wt％。吸氢时间约为54s；其中在200℃时已吸收了6.1wt％的氢的技术效果。
通过文献可知，单独的Nb基或Ni基物质都能够作为催化剂有效地改善MgH2的储氢性能。但是，它们仅对MgH2的动力学性能有所改善。因此，为了解决上述问题，可以通过制备二元金属氧化物进行改善。
现有文献3，Wan等[Wan Q,Li P,Shan JW,Zhai FQ,Li ZL,Qu XH.SuperiorCatalytic Effect of Nickel Ferrite Nanoparticles in Improving HydrogenStorage Properties of MgH2[J].Journal of Physical Chemistry C,2015.]，采用了自燃烧的方法制备了纳米NiFe2O4，实现在纳米NiFe2O4的添加量为7mol％时，MgH2+7mol％NiFe2O4样品在4MPa的氢气压力下，在室温附近3h内可吸收2.06wt％的H2。
现有文献4，Antonio Valentoni等[Valentoni A,Mulas G,Enzo S,GarroniS.Remarkable hydrogen storage properties of MgH2 doped withVNbO5.Phys.Chem.Chem.Phys.2018,20,4100–4108.]，采用固体法制备的三元氧化物VNbO5掺杂MgH2，尽管其在循环过程中没有氢容量的损失，但是其仅实现了5wt％的氢容量的储存，说明其没有达到完全放氢的要求。
上述文献证实了，对复杂金属氧化物的研究表明金属之间可以通过协同催化作用来改善MgH2的储氢性能，但是，根据现有文献5，Zhang等[Zhang J,Shan JW,Li P,Zhai FQ,Wan Q,Liu ZJ,Qu XH.Dehydrogenation mechanism of ball-milled MgH2 doped withferrites(CoFe2O4,ZnFe2O4,MnFe2O4 and Mn0.5Zn0.5Fe2O4)nanoparticles.J.AlloysCompd.2015,643,174–180.]的研究表明，一系列的铁氧体MnFe2O4、ZnFe2O4和CoFe2O4在掺杂MgH2储氢材料时，从动力学和热力学角度出发，在与铁元素之间的协同作用效果存在本质的差异。
通过上述文献分析可知，单一的Ni基或Nb基材料仅能改善MgH2的动力学性能。另外，从动力学和热力学角度出发不同过渡金属之间的协同作用效果存在本质的差异。因此，利用Ni、Nb复合过渡金属氧化物作为前驱体，通过金属之间的协同效应，在原位创造一个多价态的化学环境以及“氢泵”效应的协同作用，以获得更高的催化效果。
以上工作报道分别用Ni基、Nb基掺杂到MgH2进行改性，或协同催化来改善MgH2的储氢性能，但是MgH2储氢材料的储氢性能仍未满足实际需求，亟待进一步改善。因此，还需要解决的问题有：
1、催化剂在催化过程中没有形成多价态的的催化活性物质；
2、催化剂没有兼具多价态化学环境和“氢泵”效应的特征；
现有技术采用两步溶剂热法和煅烧的方法制备了纳米Ni-Nb-O，其由50-100nm的纳米颗粒团聚成的大颗粒，具有较大的比表面积和丰富的电子转移通道，能有效改善MgH2的储氢性能。另外，其作为催化改善MgH2的储氢性能的催化剂，既具有多价态化学环境，又能够兼具“氢泵”效应的特征，其协同效应共同提高了MgH2的储氢性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料及其制备方法和应用，其能显著改善MgH2的吸/放氢性能，进而推动氢能规模化应用于车载燃料电池的进程。
经发明人研究发现：
1)对于固态催化，催化效率关键取决于催化物质在系统中的分散；
2)金属氧化物通过与MgH2反应很容易还原为低价物质甚至零价金属，它们是实际的催化活性位点；
3)多价化学环境被证实有利于通过加速Mg和H之间的电子转移来改善MgH2的脱氢动力学。
4)“氢泵”的加入加速了界面之间的电荷转移，同时可以进一步破坏Mg-H键的稳定性，最终导致良好的储氢性能。
5)“氢泵”的存在可以促进多价态氧化物的催化活性，“氢泵”效应和多价态的化学环境的协同作用增强MgH2的吸/放氢动力学。
本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下方式来解决上述问题：
1、首先采用简单的两步溶解热法结合煅烧处理，由50-100nm的纳米颗粒团聚成的大颗粒的纳米Ni-Nb-O材料；
2、通过球磨的方法将纳米Ni-Nb-O与MgH2充分混合均匀，使得催化剂均匀分散于MgH2基质中，同时减小了颗粒的粒径。
实现本发明目的的技术方案是：
一种纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料，由氢化镁和纳米Ni-Nb-O混合机械球磨制得；所述纳米Ni-Nb-O先通过可溶性铌源进行溶剂热法制备前驱体，再通过煅烧法进行制备；
所述纳米Ni-Nb-O的微观形貌是由50-100nm的纳米颗粒团聚成的大颗粒，比表面积为16.05-19.38m2/g，孔径分布为1-2nm。
一种纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，可溶性铌源的准备，以五氧化二铌和氢氧化钾满足一定物质的量之比，将五氧化二铌和氢氧化钾在水中溶解并剧烈搅拌，得到溶液A；然后，在一定条件下，进行第一次溶剂热反应；反应完毕后，用一定浓度的盐酸调节至中性，即可得到可溶性铌源的溶液；
所述步骤1中，五氧化二铌和氢氧化钾的物质的量之比为(1-2):100，溶解在水中的浓度为11-14g/L，搅拌的时间为10-20min；所述第一次溶剂热反应的条件为，反应温度为220℃，反应时间为12h；所述盐酸浓度为0.1-0.3mol L-1；
步骤2，纳米Ni-Nb-O前驱体的制备，以六水合氯化镍和步骤1中的五氧化二铌满足一定物质的量之比，将六水合氯化镍在水中溶解并剧烈搅拌，得到溶液B；然后，将溶液B缓慢滴加到步骤1所得可溶性铌源的溶液中得到溶液C；之后，在一定条件下，将溶液C进行第二次溶剂热反应；反应完毕后，将所得沉淀物进行洗涤、干燥，即可得到纳米Ni-Nb-O前驱体；
所述步骤2中，六水合氯化镍和步骤1中的五氧化二铌的物质的量之比为(2-4):(1-2)，所述溶液B的浓度为35-40g/L、溶液C的浓度为10-13g/L，搅拌的时间为30-60min；所述第二次溶剂热反应的条件为，反应温度为220℃，反应时间为48h；
步骤3，纳米Ni-Nb-O的制备，通过煅烧法，，在一定条件下，将步骤2所得纳米Ni-Nb-O前驱体进行煅烧，即可得到纳米Ni-Nb-O；
所述步骤3煅烧的条件为，在氩气条件下，煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为2-3h；
步骤4，纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料的制备，以一定质量比，将步骤3所得纳米Ni-Nb-O和氢化镁进行混合后，在一定条件下进行球磨，即可得到纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料；
所述步骤4纳米Ni-Nb-O的质量分数为4-6wt％；所述球磨的条件为，以氩气为保护气氛，球料比为200:1，球磨转速为200-250r/min，球磨时间为5-8h。
一种纳米Ni-Nb-O材料掺杂氢化镁的储氢材料作为储氢领域的应用，当催化剂的掺杂量为5wt％时，体系的初始放氢温度降至205-210℃，放氢量达到6.95-7.11wt％；等温放氢时，体系在300℃下可以完全放氢，60min内放氢量达到6.57-6.71wt％；等温吸氢时，体系即使在低至50℃的条件下，60min内仍可吸氢1.45-1.68wt％；
催化放氢的活化能是Ea(des)＝100.1-105.4kJ mol-1，催化吸氢的活化能是Ea(abs)＝(-27.2)-(-31.5)kJ mol-1；脱附反应焓变ΔHdes＝70.3-72.8kJ mol-1；
循环使用后，样品表现出良好的储氢可逆性和稳定的循环性，10次循环后，实际氢容量的保持率相当于第一次循环容量的85.1-89.6％。
本发明技术效果经实验检测，具体内容如下：
本发明经SEM检测可知：纳米Ni-Nb-O主要是由50-100nm的纳米颗粒聚集而成的大颗粒。
本发明经TEM检测可知：纳米Ni-Nb-O呈现纳米颗粒团簇状，它由50-100nm的纳米颗粒聚集而成，高分辨图像测得纳米Ni-Nb-O的晶格间距约为0.363nm、0.361nm、0.284nm，分别与纳米Ni-Nb-O相的(111)、(130)、(200)面相吻合。
本发明经XRD检测可知：分析了相特征，纳米Ni-Nb-O的衍射峰与Ni-Nb-O晶面吻合良好，纯度高，结晶度高。
本发明经Bet检测可知：确定了纳米Ni-Nb-O的比表面积和孔径分布，其比表面积为16.05-19.38m2/g，孔径分布为1-2nm。
本发明经XPS检测可知：确定了纳米Ni-Nb-O的化学组成和价态，全谱图测试表明纳米Ni-Nb-O中有Ni、Nb和O元素的存在。
本发明经热重(TG)检测可知：当催化剂的掺杂量为5wt％时，体系的初始放氢温度降至205-210℃，放氢量达到6.95-7.11wt％。
本发明经压力-成分-温度(PCT)检测可知：等温放氢时，体系在300℃下可以完全放氢，60min内放氢量达到6.57-6.71wt％；等温吸氢时，体系即使在低至50℃的条件下，60min内仍可吸氢1.45-1.68wt％
本发明经示差扫描量热(DSC)检测可知：催化MgH2放氢的活化能是Ea(des)＝100.1-105.4kJ mol-1。
本发明经压力-成分-温度(PCT)检测可知：通过Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程Arrhenius方程计算了样品的吸氢活化能是Ea(abs)＝(-27.2)-(-31.5)kJ mol-1。
本发明经压力-成分-温度(PCT)检测可知：通过PCT曲线测试和van’t Hoff方程，计算出体系氢的脱附反应焓变ΔHdes＝70.3-72.8kJ mol-1。
本发明经循环性能检测可知：在300℃条件下进行了循环性的测试。脱氢从初始真空开始，而再氢化的氢压是5Mpa。在10次循环后，仅损失了0.68-0.97wt％的容量，相当于85.1-89.6％的容量保持率，表明循环操作具有显著的稳定性。
因此，本发明本发明经SEM、XRD、TEM、XPS、TG、DSC、PCT等实验检测可知，本发明纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料对于现有技术，具有以下优点：
一、本发明所用的原料均属于已经工业化生产的化工原料，市场可售，容易获得，用于合成的工艺简单，反应周期短，反应过程能耗低，低污染。
二、本发明采用的Nb的多价化学环境和Mg2Ni/Mg2NiH4作为“氢泵”的协同作用来改善MgH2的脱氢动力学。
三、本发明作为储氢材料的应用，其有效地改善了氢化镁的吸/放氢性能，具有更低的起始放氢温度，且少量的催化剂的添加得到高的最终放氢量，吸氢性能也有很大的改善。当纳米Ni-Nb-O的掺杂量为5wt％时，初始放氢温度降至205-210℃，最终的放氢量达到了6.95-7.11wt％；等温放氢时，体系在300℃下可以完全放氢，60min内放氢量达到6.57-6.71wt％；另外，等温吸氢时，体系即使在低至50℃的条件下，60min内仍可吸氢1.45-1.68wt％。
四、作为催化制氢材料的应用，纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料具有较低的吸/放氢活化能，催化MgH2放氢的活化能是Ea(des)＝100.1-105.4kJ mol-1，吸氢活化能是Ea(abs)＝(-27.2)-(-31.5)kJ mol-1。
五、作为催化制氢材料的应用，纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料降低了MgH2氢的脱附/吸附反应焓变ΔHdes。
六、作为催化制氢材料的应用，纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料具有出色的循环性能，在300℃条件下进行了循环性的测试。脱氢从初始真空开始，而再氢化的氢压是5Mpa。在10次循环后，仅损失了0.68-0.97wt％的容量，相当于85.1-89.6％的容量保持率，表明循环操作具有显著的稳定性，提高了催化剂材料的稳定性，在储氢材料、燃料电池等领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1纳米Ni-Nb-O的X射线衍射图；
图2为实施例1中纳米Ni-Nb-O的扫描和透射电子显微镜图；
图3为实施例1中纳米Ni-Nb-O的物理吸附图；
图4为实施例1中纳米Ni-Nb-O的光电子能谱图；
图5为实施例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料XRD图；
图6为实施例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料SEM和TEM图；
图7为实施例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料的TG图；
图8为实施例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料在球磨后、第10次等温吸氢后、第10次等温放氢后的SEM以及颗粒分布直方图；
图9为实施例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料在10次循环后的Ni 2p轨道、Nb 3d轨道的XPS图；
图10为实施例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料的等温脱附(300℃)/吸附(300℃，5Mpa H2)循环曲线图；
图11为实施例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料在不同温度下的等温放氢产物XRD图；
图12为实施例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料在不同温度下的等温放氢图；
图13为实施例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料在不同温度下的等温吸氢产物XRD图；
图14为实施例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料在不同温度下的等温吸氢图；
图15为实施例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料与球磨后的MgH2样品的DSC曲线及DSC曲线峰值拟合图；
图16为实施例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料与球磨后的MgH2样品的等温放氢曲线、JMA曲线和Arrhenius拟合曲线图；
图17为实施例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料与球磨后的MgH2样品在不同温度下的PCT曲线和van’t Hoff及其对应的拟合线图；
图18为实施例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料在球磨和再氢化状态下的XRD图；
图19为实施例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料在球磨、放氢及再氢化状态下的XPS图；
图20为实施例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料吸/放氢示意图；
图21为实施例1、对比例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料与球磨后的MgH2样品在300℃下的等温放氢对比图以及在200℃下的等温吸氢对比图；
图22为实施例1、对比例1中MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料与球磨后的MgH2样品的吸氢和放氢比较能垒图；
图23为实施例1、对比例2、3中MgH2-5wt％Ni-Nb-O/NiO/Nb2O5储氢材料的TG图；
图24为实施例1、对比例1、4、5、6中MgH2-xwt％Ni-Nb-O(x＝0，1，3，5，7)储氢材料的TG图；
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例1
一种纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料及其制备方法和应用，具体步骤如下：
步骤1，可溶性铌源的准备，以五氧化二铌和氢氧化钾的物质的量之比为1:60，将0.2g五氧化二铌和0.25g氢氧化钾溶解在35mL去离子水中剧烈搅拌15min，得到溶液A；然后，将溶液A转移到高压反应釜中进行第一次溶剂热反应，第一次溶剂热反应的反应温度为220℃，反应时间为12h；反应完毕后，用0.2mol L-1的盐酸调节至中性，即可得到可溶性铌源的溶液；
步骤2，纳米Ni-Nb-O前驱体的制备，以六水合氯化镍和步骤1中的五氧化二铌满足物质的量之比为2:1，将0.36g的六水合氯化镍溶解在10mL的去离子水中剧烈搅拌40min，得到溶液B；然后，将溶液B缓慢滴加到步骤1所得可溶性铌源的溶液中得到溶液C；之后，将溶液C转移到高压反应釜中进行第二次溶剂热反应，第二次溶剂热反应的反应温度为220℃，反应时间为48h；反应完毕后，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，即可得到纳米Ni-Nb-O前驱体；
步骤3，纳米Ni-Nb-O的制备，通过煅烧法，在氩气条件下，将步骤2所得纳米Ni-Nb-O前驱体进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，即可得到纳米Ni-Nb-O；
为了明确纳米Ni-Nb-O的基本特征，对纳米Ni-Nb-O进行XRD、SEM、TEM、EDS、BET和XPS测试，具体测试结果如下。
为了证明上述步骤中合成的物质是纳米Ni-Nb-O，对纳米Ni-Nb-O进行XRD测试。测试结果如图1所示，纳米Ni-Nb-O的衍射峰与Ni-Nb-O的标准数据吻合良好，纯度高，结晶度高，表明成功合成了纳米Ni-Nb-O。
为了证明生成的纳米Ni-Nb-O的结构特征，对纳米Ni-Nb-O进行了SEM和TEM测试。测试结果如图2所示，纳米Ni-Nb-O呈现纳米颗粒团簇状，它由50-100nm的纳米颗粒聚集而成；EDS能谱显示纳米Ni-Nb-O有且只有Ni、Nb、O三种元素；高分辨图像测得纳米Ni-Nb-O的晶格间距约为0.363nm、0.361nm、0.284nm，分别与Ni-Nb-O相的(111)、(130)、(200)面相吻合。
为了证明生成的纳米Ni-Nb-O的比表面积和孔径分布，对纳米Ni-Nb-O进行了Bet测试。测试结果如图3所示，其比表面积为16.05-19.38m2/g，孔径分布为1-2nm。
为了证明生成的纳米Ni-Nb-O的化学组成和价态，对纳米Ni-Nb-O进行了XPS测试。测试结果如图4(a-d)所示，全谱图(图4(a))测试表明纳米Ni-Nb-O中只有Ni、Nb和O元素的存在；对于Ni 2p光谱(图4(b))，检测出Ni 2p核心能级(2p3/2:856.1/861.9eV和2p1/2:873.9/880.7eV)，对应于纳米Ni-Nb-O的Ni2+离子状态，另外，在853.5eV对应的峰也可归因于Ni2+，对于852.1eV和858.3eV的峰可归因于Ni0和Ni+，这是由于样品在Ar气氛中退火时Ni2 +发生了还原；另外，Nb 3d的高分辨率光谱(图4(c))显示Nb 3d5/2(207.3eV)和Nb 3d3/2(210.0eV)，表明纳米Ni-Nb-O中存在Nb5+离子；对于O1s光谱(图4(d))，代表O-金属键，样品在530.1eV和532.0eV处的峰值代表O2-态，分别对应于Ni-O键和Nb-O键。
综上所述，合成的物质是纳米Ni-Nb-O，其呈现出纳米颗粒团簇状，由50-100nm的纳米颗粒聚集而成，其比表面积为16.05-19.38m2/g，孔径分布为1-2nm的微孔结构；另外，经XPS检测纳米Ni-Nb-O中只有Ni、Nb和O元素的存在，对于Ni元素，主要以Ni2+、Ni+和Ni0的形式存在，Nb元素主要以Nb5+的形式存在，O元素主要以O2-的形式存在。
步骤4，纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料的制备，在氩气条件下，以纳米Ni-Nb-O掺杂量为5wt％，将0.025g步骤3所得纳米Ni-Nb-O和0.475g氢化镁进行球磨，球料比为200:1，球磨转速为250r/min，球磨时间为5h，即可得到掺杂量为5wt％的纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料，记为MgH2-5wt％Ni-Nb-O。
为了证明纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料的技术效果，从以下三个方面进行实验证明：
1、为了明确纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料的基本特征，对纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料进行XRD、SEM、TEM、EDS、放氢性能测试；
2、为了从动力学性能角度证明纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料的技术效果，进行Johnson-Mehl-Avrami(JMA)模型分析、DSC测试；
3、为了从热力学性能角度证明纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料的技术效果，进行PCT曲线测试；具体测试结果如下。
为了证明MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料的相组成，对MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料进行了XRD测试。测试结果如图5所示，球磨后的XRD图谱主要为MgH2相，同时还鉴定出了MgO相，但其衍射峰很弱，可能是MgH2与纳米Ni-Nb-O之间的化学反应所致。但是，XRD并未检测到Ni、Nb的物象，这可能是由于它们由于高能球磨或相对较低的浓度引起的结晶不良。
为了证明MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料的结构特征，对MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料进行了SEM和TEM测试。测试结果如图6所示，在MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料在SEM和TEM中呈现不规则的细颗粒，在EDS能谱中检测出Mg、Ni、Nb、O四种元素，其中Ni、Nb、O三种元素的占比较低，在EDS能谱中显示的量较少。
综上所述，通过对MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料进行XRD、SEM、TEM的结构表征，表明成功合成了纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁储氢材料。
为了证明MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料非等温放氢性能，将得到的纳米Ni-Nb-O含量为5wt％的氢化镁储氢材料进行升温脱氢测试，测试方法为：称取适量样品(10mg-15mg)，以3℃/min的升温速率，升温至600℃对储氢材料的放氢性能进行测试，检测结果如图7所示，其初始放氢温度为205-210℃，升温至600℃时放氢量为6.95-7.11wt％，放氢率达理论值的96.2-98.5％。
为了证明MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料具有良好的储氢可逆性和稳定的循环性，对10次循环后的样品进行了SEM测试和粒径分析。测试分析结果如图9(a-c)所示，MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料、等温加氢后的样品、在第10次循环加氢后呈现的都是不规则的细颗粒，这些样品的平均粒径略有增加(图9(d-e))，分别为185.2-235.6nm、474.0-512.3nm、543.3-594.7nm。表明纳米Ni-Nb-O加入可以有效防止MgH2的颗粒团聚，有利于循环稳定性，但是其平均粒径略有增加，这也进一步说明了其循环储氢容量下降的原因。
为了进一步证明MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料具有良好的储氢可逆性和稳定的循环性，对10次循环后的样品进行了XPS测试。测试分析结果如图10(a,b)所示，经过10次循环测试后的储氢材料主要由金属Ni2+、Mg2Ni、NbO2和NbO组成，这表明有效的Mg2Ni和Nb的多价态催化性物质在第一次解吸后保持不变，因此促进了H-H和Mg-H的解离和重组。
综上循环性能的测试及分析，表明MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料具有良好的储氢可逆性和稳定的循环性。其原因有两点，一是样品颗粒大小在循环前后并没有显著变化，二是形成Mg2Ni和Nb的多价态催化环境。
为了证明催化活性物质催化过程的稳定性性能，对MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料进行了循环性能的测试。具体的测试方法为：利用MH-PCT在300℃下进行循环性能的测试，加氢的氢压为5Mpa。测试分析结果如图10(a,b)所示，MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料在10次循环后，实际氢容量保持在5.52-5.89wt％，与第一次循环容量相比，这相当于85.1-89.6％的容量保持率，储氢容量略有下降。说明MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料表现出稳定的加氢/脱氢现象，具有良好的储氢可逆性和稳定的循环性。
为了证明纳米Ni-Nb-O添加后催化氢化镁的放氢过程，对实施例1MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料进行等温放氢产物XRD和等温放氢性能的测试实验。具体的测试方法为：等温放氢产物XRD测试方法是对四个不同温度(225℃、250℃、275℃、300℃)下放氢后的样品分别进行XRD测试；等温放氢性能测试是首先将MH-PCT炉体分别升高至目标温度上述四个不同温度，然后在氩气的环境下将样品放入试样管内，最后将试样管分别放进上述四个温度梯度的炉体进行等温放氢测试。等温放氢产物XRD测试结果如图11所示，随着温度从225℃升高到300℃时，MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料中Ni-Nb-O的相逐渐消失，并且MgH2逐渐分解生成Mg，同时，伴随着生成了Mg2Ni的新相，新生成的Mg2Ni作为“氢泵”催化MgH2的放氢过程。值得注意的是，当温度高于275℃时，出现了NbO和NbO2的相，NbO和NbO2可以作为催化活性物质进一步促进催化MgH2的放氢过程。另外，等温放氢性能测试结果如图12所示，随着等温温度从225℃升高到300℃时，本发明的MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料在相同的时间内放氢量逐渐增加，其在温度分别为225℃、250℃、275℃、300℃时，1h内的放氢量分别为1.18-1.26wt％、3.41-3.59wt％、5.53-5.61wt％、6.57-6.71wt％。上述等温放氢数据也可通过下表1直观呈现：
表1 MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料等温放氢温度与1h内放氢量的对应关系表
等温放氢温度/℃ 225 250 275 300
1h内放氢量/wt％ 1.18-1.26 3.41-3.59 5.53-5.61 6.57-6.71
为了证明纳米Ni-Nb-O添加后催化氢化镁的吸氢过程，对实施例1MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料进行等温放氢产物XRD和等温放氢性能的测试实验。具体的测试方法为：等温吸氢产物XRD测试方法是对四个不同温度(50℃、100℃、150℃、200℃)下放氢后的样品分别进行XRD测试；等温吸氢性能测试是首先按照等温放氢的步骤将炉体升高至450℃，将样品中的氢气完全放完，之后给定温度分别为50℃、100℃、150℃、200℃，初始氢压5Mpa对放完氢的样品进行加氢实验。等温吸氢产物XRD测试结果如图13所示，随着温度从50℃升高到200℃时，MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料中Mg吸氢后逐渐转化生成MgH2，Mg2Ni作为“氢泵”促进MgH2的吸氢过程，在吸氢的过程中生成了Mg2NiH4的新相，而催化活性物质NbO和NbO2依然存在于吸氢后的产物中，其可以进一步的催化MgH2的吸氢过程。另外，等温吸氢性能测试结果如图14所示，随着等温温度从50℃升高到200℃时，本发明的MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料在相同的时间内吸氢量逐渐增加，其在温度分别为50℃、100℃、150℃、200℃时，1h内的吸氢量分别为1.06-1.21wt％、3.09-3.16wt％、4.25-4.35wt％、6.19-6.26wt％。上述等温吸氢数据也可通过下表2直观呈现：
表2 MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料等温吸氢温度与30min放氢量的对应关系表
等温吸氢温度/℃ 50 100 150 200
30min内吸氢量/wt％ 1.06-1.21 3.09-3.16 4.25-4.35 6.19-6.26
综上等温吸/放氢测试结果表明MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料在吸/放氢的过程中生成了Mg2Ni/Mg2NiH4作为“氢泵”和催化活性物质共同催化了MgH2的吸/放氢过程。等温放氢性能表明，在300℃下，60min内放氢量可达6.57-6.71wt％；等温吸氢性能表明，在200℃下，30min内吸氢量可达6.19-6.26wt％，说明本发明的MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料有较好的储氢性能。
为了证明纳米Ni-Nb-O对氢化镁放氢动力学性能的影响，对MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料和球磨后的MgH2样品进行了差示扫描量热(DSC)测试，并运用Kissinger方程，对测试数据进行拟合，算出最终活化能。具体测试方法为：首先在氩气环境下将样品放入样品管内，然后将样品管放入差示扫描量热仪内，最后设置程序分别以5℃min-1、10℃min-1、15℃min-1、20℃min-1将样品升温至500℃进行实验。测试和拟合的结果如图15所示，证实了MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料的放氢活化能是100.1-105.4kJ mol-1。通过与现有技术进行比较可知，对比文献6，Ismail等[Mustafa NS,Ismail M.Influence of K2TiF6 additive on thehydrogen sorption properties of MgH2[J].International Journal of HydrogenEnergy,2014,39(28):15563-15569.]的研究表明，添加10wt％的K2TiF6的催化MgH2放氢活化能是132.0kJ mol-1，而本发明添加的5wt％Ni-Nb-O催化MgH2放氢活化能比其低了约20-24％。
为了进一步确定纳米Ni-Nb-O对氢化镁吸/放氢动力学性能的影响，通过Johnson-Mehl-Avrami(JMA)模型分析了等温吸/放氢曲线，进一步确定了MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料和球磨后的MgH2样品的氢吸/放收活化能(Ea(abs))具体的测试方法与上述等温吸/放氢方法相同，最后对等温吸氢曲线进行拟合得出氢吸收活化能。测试和拟合的结果如图16(i-k)所示，证实了MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料的吸氢活化能是(-27.2)-(-31.5)kJ mol-1；另外，通过分析等温放氢曲线，进一步确定了MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料的放氢活化能(Ea(des))。测试和拟合的结果如图16(f-h)所示，证实了MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料的放氢活化能是101.2-104.6kJ mol-1，与DSC测出的放氢活化能100.1-105.4kJ mol-1非常接近。表明了通过模型分析和实际测试能够较为准确的得出MgH2实际放氢的活化能。
为了证明纳米Ni-Nb-O对氢化镁放氢热力学性能的影响，通过PCT测量和van’tHoff方程分析了PCT曲线，进一步确定了MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料放氢焓变ΔHdes。测试和拟合的结果如图17(a-d)所示，证实了MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料的放氢焓变ΔHdes＝70.3-72.8kJ mol-1；通过与现有技术进行比较可知，对比文献7，Zhang等[Zhang TF,IsobeS,Jain A,Wang YM,Yamaguchi S,Miyaoka H,Ichikawa T,Kojima Y,HashimotoN.Enhancement of hydrogen desorption kinetics in magnesium hydride by dopingwith lithium metatitanate.Journal of Alloys and Compounds,2017,711:400-405.]的研究表明，添加5mol％的Li2TiO3的催化MgH2放氢焓变是84.0kJ mol-1，而本发明添加的5wt％Ni-Nb-O催化MgH2放氢活化能比其低了约13.3-16.3％。
综上对纳米Ni-Nb-O材料对MgH2储氢动力学和热力学测试表明，MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料具有较好的储氢动力学和热力学性能。
为了证明纳米Ni-Nb-O材料在球磨和储氢过程中的物象变化，对不同阶段的MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料进行了XRD分析。测试分析结果如图18所示，球磨后的XRD图谱主要为MgH2相，同时还鉴定出了MgO相，但其衍射峰很弱，可能是MgH2与Ni-Nb-O之间的化学反应所致。脱氢后，MgH2的衍射峰被峰强较大的金属Mg所替代，在随后的加氢之后出现了MgH2，此处，XRD并只检测到少量的Mg2NiH4、NbO和NbO2和的物象，这是由于所添加的催化剂的量少造成的。此外，再氢化后的MgH2相显示出非常尖锐的衍射峰，表明在升高的温度下MgH2发生了重结晶。
为了证明纳米Ni-Nb-O掺杂MgH2储氢材料具有较好的储氢动力学性能，对不同阶段的MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料进行了XPS分析。测试分析结果如图19所示，球磨产物的Ni 2p XPS图谱分解为2p1/2和2p3/2自旋双重轨道，可以得到对应的不同价态的Ni峰，分别对应于Ni2+，Ni0，在球磨的过程中，部分的Ni2+和Ni+被还原为Ni0。在吸/放氢的过程中，Ni2+强度减弱，而Ni0的XPS峰完全消失，出现了Mg2Ni的峰，说明在吸/放氢的过程中Ni0与Mg0反应生成了Mg2Ni合金。Mg2Ni可以作为“氢泵”，改善了MgH2在吸/放氢过程的动力学。
为了进一步证明纳米Ni-Nb-O掺杂MgH2储氢材料具有较好的储氢热力学性能，对不同阶段的MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料进行了XPS分析。测试分析结果如图19所示，对于球磨样品的Nb 3d XPS峰分析发现，除了Nb5+外，图中还出现了Nb2+的峰，说明在球磨过程中Nb5+被还原成Nb2+。在随后的吸/放氢过程中Nb5+的XPS峰消失，取而代之的是Nb4+的XPS峰，但其峰强较弱，而Nb2+面积增大，此时催化剂中Nb5+已基本被还原，主要成分是Nb2+和Nb4+，体系中Nb元素存在+4和+2价两个价态。Nb2+/4+可以作为催化活性物质进一步改善了MgH2的热力学性能。
综上XRD、XPS分析结果表明，纳米Ni-Nb-O在球磨与吸/放氢过程中，原位生成了催化活性物质。掺杂纳米Ni-Nb-O的MgH2样品的吸氢产物中的活性物质有Nb2+/4+和Mg2Ni/Mg2NiH4，其中Mg2Ni/Mg2NiH4可以作为“氢泵”，提升了MgH2在吸/放氢过程的动力学，Nb4+/2+作为催化活性物质，进一步增强MgH2的吸/放氢热力学性能。因此，Mg2Ni和Nb4+/2+的协同作用作为活性组分改善了MgH2在吸/放氢过程的动力学和热力学性能。其催化吸/放氢的过程可以通过以下图20直观展示。
为了证明纳米Ni-Nb-O作为催化剂对氢化镁放氢性能的影响，提供对比例1，不含纳米Ni-Nb-O的氢化镁材料，即Ni-Nb-O含量为0wt％的氢化镁材料，记为as-milled MgH2。
对比例1
一种as-milled MgH2储氢材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述上述步骤4中不添加纳米Ni-Nb-O，即只称取0.5g MgH2。
将得到的as-milled MgH2储氢材料进行升温脱氢测试，测试方法与实施例1相同，检测结果如图24所示，其初始放氢温度为310-330℃，升温至600℃时放氢量为7.13-7.32wt％，放氢率达理论值的93.8-96.3wt％。
通过实施例1与对比例1的对比可知，制备的MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料，将氢化镁的起始放氢温度由310-330℃降低为205-210℃，并且将放氢率从93.8-96.3％提高到96.2-98.5％。放氢温度降低了100-125℃。通过与现有技术进行比较可知，对比文献8，Juahir等[Juahir N,Mustafa NS,Sinin AM,et al.Improved hydrogen storageproperties of MgH2 by addition of Co2NiO nanoparticles[J].RSC Advances,2015,5]的研究表明，添加10wt％的Co2NiO的催化MgH2的起始放氢温度是300℃，而本发明添加的5wt％Ni-Nb-O催化MgH2的起始放氢温度比其低了90-95℃。说明本发明对MgH2的起始放氢温度有了一个较大的改善。
为了证明对比在相同温度下掺杂5wt％Ni-Nb-O催化剂的MgH2储氢材料和as-milled MgH2的吸/放氢性能，分别对实施例1中的MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料和对比例1中的as-milled MgH2进行等温吸/放氢实验。具体测试方法与上述实施例1操作步骤相同。测试结果如图21所示，在300℃等温放氢时(图21(a))，实施例1在60min内能放出氢量为6.57-6.71wt％，而对比例1的放氢量仅为0.03-0.08wt％；在200℃等温吸氢时(图21(b))，实施例1在在30min内吸氢量可达6.19-6.26wt％，而对比例1的吸氢量仅有0.73-0.88wt％。
通过实施例1与对比例1等温吸/放氢对比可知，制备的MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料，在300℃等温放氢时，将氢化镁的放氢量从60min内放氢0.03-0.08wt％提高到6.57-6.71wt％；在200℃等温吸氢时，将氢化镁的吸氢量从30min内吸氢0.73-0.88wt％提高到6.19-6.26wt％。表明了添加了5wt％的纳米Ni-Nb-O可以极大的改善MgH2的吸/放氢的动力学性能。
为了证明as-milled MgH2放氢活化能，通过对对比例1的as-milled MgH2储氢材料进行了差示扫描量热(DSC)测试，并运用Kissinger方程，对测试数据进行拟合，算出最终活化能。具体测试方法与上述实施例1操作步骤相同。测试和拟合的结果如图15所示，证实了as-milled MgH2储氢材料的放氢活化能是158.3-164.5kJ mol-1。
通过实施例1与对比例1活化能对比可知，制备的MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料放氢活化能是100.1-105.4kJ mol-1，as-milled MgH2储氢材料的放氢活化能是158.3-164.5kJ mol-1，表明MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料的放氢活化能比球磨后的MgH2的放氢活化能降低了约32.2-40.7％。
为了进一步确定as-milled MgH2吸/放氢动力学性能，通过Johnson-Mehl-Avrami(JMA)模型分析了等温吸/放氢曲线，进一步确定了对比例1样品的氢吸/放活化能(Ea(abs))。具体测试方法与上述实施例1操作步骤相同。测试和拟合的结果如图16(a-c)所示，证实了as-milled MgH2储氢材料的吸氢活化能是(-86.7)-(-90.4)kJ mol-1；另外，通过分析了等温放氢曲线，进一步确定了as-milled MgH2储氢材料的放氢活化能(Ea(des))。测试和拟合的结果如图16(d-e)所示，证实了as-milled MgH2储氢材料的放氢活化能是161.8-164.3kJmol-1，与DSC测出的放氢活化能158.3-164.5kJ mol-1非常接近，表明了通过模型分析和实际测试能够较为准确的得出MgH2实际放氢的活化能。
通过实施例1与对比例1吸氢活化能对比可知，制备的MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料吸氢活化能是(-27.2)-(-31.5)kJ mol-1，as-milled MgH2储氢材料的吸氢活化能是(-86.7)-(-90.4)kJ mol-1，表明MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料的吸氢活化能比球磨后的MgH2的吸氢活化能降低了约61.1-72.9％，表明了添加5wt％的纳米Ni-Nb-O明显改善了MgH2储氢动力学性能。
为了证明as-milled MgH2的放氢焓变ΔHdes，通过PCT测量和van’t Hoff方程分析了PCT曲线，进一步对比例1样品的放氢焓变Δ Hdes。测试和拟合的结果如图17(a-b)所示，证实了as-milled MgH2储氢材料的放氢焓变ΔHdes＝76.7-81.4kJ mol-1；
通过实施例1与对比例1的放氢焓变对比可知，制备的MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料的放氢焓变ΔHdes＝70.3-72.8kJ mol-1，as-milled MgH2储氢材料的放氢焓变ΔHdes＝76.7-81.4kJ mol-1，表明MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料的放氢焓变比as-milled MgH2的放氢焓变降低了约3.9-11.1kJ mol-1，说明了添加5wt％的纳米Ni-Nb-O改善了MgH2储氢热力学性能。
综上对纳米Ni-Nb-O材料对MgH2储氢动力学和热力学测试表明，MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料的吸、放氢活化能比as-milled MgH2的吸、放氢活化能分别降低了61.1-72.9％、32.2-40.7％；MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料的氢脱附焓变比球磨后的MgH2的氢脱附焓变降低了约3.9-11.1kJ mol-1。表明添加5wt％的纳米Ni-Nb-O改善了MgH2储氢动力学和热力学性能。可以通过以下图22直观显示纳米Ni-Nb-O材料对MgH2储氢动力学和热力学的影响。
为了证明纳米Ni-Nb-O作为催化剂，Ni元素和Nb元素各自的作用，以及Ni元素和Nb元素之间的协同作用，提供了对比例2和对比例3，即分别单独添加5wt％NiO和5wt％Nb2O5的氢化镁储氢材料。
对比例2
一种MgH2-5wt％NiO储氢材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述添加剂是NiO。
将得到的MgH2-5wt％NiO储氢材料进行升温脱氢测试，测试方法与实施例1相同，检测结果如图21所示，其初始放氢温度为277-287℃，升温至600℃时放氢量为6.89-6.99wt％，放氢率达理论值的95.4-96.8％。
通过对比例2与实施例1的对比可知，制备的MgH2-5wt％NiO储氢材料，其起始放氢温度比实施例1的其实放氢温度高72-82℃，放氢率降低了1.7-3.1wt％，表明了实施例1对于氢化镁性能的改善高于对比例2。
对比例3
一种MgH2-5wt％Nb2O5储氢材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述添加剂是Nb2O5。
将得到的MgH2-5wt％Nb2O5储氢材料进行升温脱氢测试，测试方法与实施例1相同，检测结果如图21所示，其初始放氢温度为254-264℃，升温至600℃时放氢量为6.75-6.83wt％，放氢率达理论值的93.4-94.6％。
通过对比例2与实施例1的对比可知，制备的MgH2-5wt％NiO储氢材料，其起始放氢温度比实施例1的其实放氢温度高49-59℃，放氢率降低了1.7-5.2wt％，表明了实施例1对于氢化镁性能的改善高于对比例2。
通过对比例2、对比例3和实施例1实验结果对比可知，单独添加5wt％NiO的虽然起始放氢温度较高，但是其放氢率是较高的；单独添加5wt％Nb2O5的虽然起始放氢温度较低，但是其放氢率是较低的；添加5wt％Ni-Nb-O的储氢材料的起始放氢温度均低于单独添加5wt％NiO/Nb2O5，且添加5wt％Ni-Nb-O的储氢材料的放氢率均高于单独添加5wt％NiO/Nb2O5。由此可以得出结论，Ni在改善氢化镁的放氢率上起着积极作用，Nb在降低MgH2的起始放氢温度上起着促进作用，Ni/Nb元素的协同作用改善了氢化镁的吸/放氢动力学和热力学性能。
为了证明Ni-Nb-O作为催化剂，其添加量对氢化镁放氢性能的影响，提供了对比例4、5、6，即含量分别为1wt％、3wt％、7wt％的氢化镁储氢材料。为了便于比较和分析，将实施例1的数据与对比例4-6统一记载于表3。
表3催化剂的量与初始放氢温度、最终放氢量的对应关系表
催化剂掺杂量/wt％ 0 1 3 5 7
初始放氢温度/℃ 310-330 259-268 219-227 205-210 187-201
最终放氢量/wt％ 7.13-7.32 7.21-7.28 7.15-7.26 6.95-7.11 6.72-6.83
对比例4
一种MgH2-1wt％Ni-Nb-O储氢材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述Ni-Nb-O的添加量是0.005g，对应称取的氢化镁的质量分别是0.495g，所得材料记为MgH2-1wt％Ni-Nb-O。
将得到的MgH2-1wt％Ni-Nb-O储氢材料进行升温脱氢测试，测试方法与实施例1相同，检测结果如图23所示，其初始放氢温度为259-268℃，升温至600℃时放氢量为7.21-7.28wt％，放氢率达理论值的95.3-96.8％。
对比例5
一种MgH2-3wt％Ni-Nb-O储氢材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述Ni-Nb-O的添加量是0.015g，对应称取的氢化镁的质量分别是0.485g，所得材料记为MgH2-3wt％Ni-Nb-O。
将得到的MgH2-3wt％Ni-Nb-O储氢材料进行升温脱氢测试，测试方法与实施例1相同，检测结果如图22所示，其初始放氢温度为219-227℃，升温至600℃时放氢量为7.15-7.26wt％，放氢率达理论值的96.5-98.5％。
对比例6
一种MgH2-7wt％Ni-Nb-O储氢材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述Ni-Nb-O的添加量是0.035g，对应称取的氢化镁的质量分别是0.465g，所得材料记为MgH2-7wt％Ni-Nb-O。
将得到的MgH2-7wt％Ni-Nb-O储氢材料进行升温脱氢测试，测试方法与实施例1相同，检测结果如图23所示，其初始放氢温度为187-201℃，升温至600℃时放氢量为6.59-6.72wt％，放氢率达理论值的93.2-95.1％。
通过对比例1与对比例4的对比可知，制备的MgH2-7wt％Ni-Nb-O储氢材料，将氢化镁的起始放氢温度由310-330℃降低为187-201℃，但是，放氢率从93.8-96.3％降低到93.2-95.1％，可能是由于MgH2-7wt％Ni-Nb-O储氢材料由于在高能球磨的过程中产生的局部、瞬时高温达到了其起始放氢温度，导致了MgH2发生了部分分解，导致氢含量的降低。因此，纳米Ni-Nb-O的添加量不宜过量，过量的话会导致MgH2分解的放氢量降低，所以最佳的添加量为5wt％。
通过上述实验结果可知，纳米Ni-Nb-O的添加显著降低了MgH2的起始放氢温度。添加1wt％Ni-Nb-O后，MgH2的起始放氢温度从310-330℃降低至259-268℃，较as-milled MgH2样品降低了42-71℃。进一步增加催化剂的添加量，样品的起始放氢温度也随之下降，直到Ni-Nb-O的添加量达到5wt％，起始温度降低到205-210℃，当Ni-Nb-O的添加量进一步增加到7wt％，起始放氢温度虽然进一步的降低，但是体系的有效储氢容量减少了。综合比较放氢温度与放氢量，MgH2-5wt％Ni-Nb-O储氢材料具有最好的放氢性能，其初始放氢温度较球磨后的降低了100-125℃，放氢总量为6.95-7.11wt％。

Claims (5)

1.一种纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，可溶性铌源的准备，以五氧化二铌和氢氧化钾满足一定物质的量之比，将五氧化二铌和氢氧化钾在水中溶解并剧烈搅拌，得到溶液A；然后，在一定条件下，进行第一次溶剂热反应；反应完毕后，用一定浓度的盐酸调节至中性，即可得到可溶性铌源的溶液；
步骤2，纳米Ni-Nb-O前驱体的制备，以六水合氯化镍和步骤1中的五氧化二铌满足一定物质的量之比，将六水合氯化镍在水中溶解并剧烈搅拌，得到溶液B；然后，将溶液B缓慢滴加到步骤1所得可溶性铌源的溶液中得到溶液C；之后，在一定条件下，将溶液C进行第二次溶剂热反应；反应完毕后，将所得沉淀物进行洗涤、干燥，即可得到纳米Ni-Nb-O前驱体；
所述步骤2中，六水合氯化镍和步骤1中的五氧化二铌的物质的量之比为(2-4):(1-2)，所述溶液B的浓度为35-40 g/L、溶液C的浓度为10-13 g/L，搅拌的时间为30-60 min；所述第二次溶剂热反应的条件为，反应温度为220 ℃，反应时间为48 h；
步骤3，纳米Ni-Nb-O的制备，通过煅烧法，在一定条件下，将步骤2所得纳米Ni-Nb-O前驱体进行煅烧，即可得到纳米Ni-Nb-O；
所述步骤3煅烧的条件为，在氩气条件下，煅烧温度为700-800 ℃，煅烧时间为2-3 h；
所述步骤3纳米Ni-Nb-O的微观形貌是由50-100 nm的纳米颗粒团聚成的大颗粒，比表面积为16.05-19.38 m2/g，孔径分布为1-2 nm；
步骤4，纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料的制备，以一定质量比，将步骤3所得纳米Ni-Nb-O和氢化镁进行混合后，在一定条件下进行球磨，即可得到纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料；
所述步骤4纳米Ni-Nb-O的质量分数为4-6 wt%；所述球磨的条件为，以氩气为保护气氛，球料比为200:1，球磨转速为200-250 r/min，球磨时间为5-8 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，五氧化二铌和氢氧化钾的物质的量之比为(1-2):100，溶解在水中的浓度为11-14 g/L，搅拌的时间为10-20 min；所述第一次溶剂热反应的条件为，反应温度为220 ℃，反应时间为12 h；所述盐酸浓度为0.1-0.3 mol L-1。
3.根据权利要求1所述制备方法所得纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料在储氢领域的应用，其特征在于：当纳米Ni-Nb-O的掺杂量为5 wt%时，体系的初始放氢温度降至205-210 ℃，放氢量达到6.95-7.11 wt%；等温放氢时，体系在300 ℃下可以完全放氢，60 min内放氢量达到6.57-6.71 wt%；等温吸氢时，体系即使在低至50 ℃的条件下，60 min内仍可吸氢1.45-1.68 wt%。
4.根据权利要求3所述纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料在储氢领域的应用，其特征在于：催化放氢的活化能是E a(des) =100.1-105.4 kJ mol-1，催化吸氢的活化能是E a(abs) =(-27.2)-(-31.5) kJ mol-1；脱附反应焓变DH des =70.3-72.8 kJ mol-1。
5.根据权利要求3所述纳米Ni-Nb-O掺杂氢化镁的储氢材料在储氢领域的应用，其特征在于：循环使用后，样品表现出良好的储氢可逆性和稳定的循环性，10次循环后，实际氢容量的保持率相当于第一次循环容量的85.1-89.6%。
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