CN109012664B - 一种无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法包括：在惰性气氛保护下，二氯二茂金属与氢化锂通过球磨进行混合，得到粉末状混合物；加热所述粉末状混合物直至二氯二茂金属完全还原为金属单质且环戊二烯发生脱氢碳化，得到加热产物；将加热产物粉碎至粉末，再加入至有机溶剂中，得到混合物；从所述混合物中分离得到固体材料，再加热脱除有机溶剂，得到无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂。本发明催化剂制备方法简便，添加该催化剂的NaAlH4和MgH2储氢材料具有放氢温度低，放氢速率快，循环寿命长的优点。

Description

一种无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储氢材料领域，具体涉及一种无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源是国民经济和科学技术发展的支柱，人类历史的发展离不开能源材料的开发和利用。目前，全球能源使用中，传统化石能源材料占有很大比重。但传统化石能源材料是一种不可再生的能源，随着人类的大规模开采和使用，人类正面临着严峻的能源枯竭。此外，大量应用化石能源给人类带来了严重的环境污染问题。化石能源燃烧所排放的氮氧化物、含硫化物和悬浮颗粒物带来了酸雨、雾霾 和温室效应，严重影响全球气候，威胁到人类的生存和发展。因此开发来源更广泛、更清洁、更高效的绿色新能源意义重大。
氢是一种理想的能源载体，具有储量丰富、能量密度高、转化效率高、零排放、利用形式多样等优点。因此，氢能被认为最有潜力的替代能源，世界各国都高度重视氢能的开发与利用，纷纷制定了氢能发展规划致为于发展氢气为载体的清洁能源技术。
氢能的利用主要包括三个重要环节：制备、储存和输运。其中，氢气的储存技术被认为是制约其大规模发展的瓶颈。
根据氢的物理状态，储氢方法可分为固态储氢、液态储氢和气态储氢。其中基于氢化物及配位氢化物储氢材料的固态氢储存技术具有成本低廉、安全性好和质量、体积储氢密度高等优点，被普遍认为是最具发展前景的氢储存方式。早期开发的基于稀土合金的储氢材料，由于其质量储氢容量偏低(～2.5wt％)，难以满足实用化储氢系统的储氢密度要求。因此，新型高容量储氢材料的研发是推动氢能产业化的关键。
目前，世界各国都把固态储氢材料的研究重点集中在轻金属配位氢化物和轻金属氢化物上。其中以NaAlH4为原型的金属铝氢化物基储氢材料以其较高的质量储氢容量和适宜的热力学性能，被认为是最接近实用化的一类储氢材料之一。然而，NaAlH4储氢材料的吸放氢动力学性能较差和可逆容量低一直是亟待解决的问题。
针对NaAlH4储氢材料的改性研究，主要集中在纳米化、多相复合和催化改性三个方面。其中，催化改性能够显著改善NaAlH4的储氢性能，而且对储氢容量的影响较小。1996年，
Figure BDA0001758340430000021
等人率先发现了含Ti 催化剂能够显著改善NaAlH4的动力学性能和可逆性，随后NaAlH4在储氢材料研究中备受关注。除了含Ti催化剂之外，人们陆续发现Zr-、V-、Nb-、 Ce-和碳-基催化剂对NaAlH4的脱/加氢动力学性能也有明显的改善作用。但现有的催化剂主要是基于过渡金属氧化物和卤化物的催化剂，在加热过程中容易与NaAlH4反应产生副产物NaCl和NaOH等，造成储氢容量的损失。
因此，开发颗粒尺寸小，催化活性高的金属单质类型的催化剂是进一步改善NaAlH4基储氢材料的重要途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂及其制备方法和应用，该无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂可显著降低储氢材料的吸放氢工作温度，提高动力学性能和循环性能。
具体技术方案如下：
一种无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂的制备方法，包括：
(1)在惰性气氛保护下，二氯二茂金属与氢化锂通过球磨进行混合，得到粉末状混合物；
(2)在惰性气氛保护下，加热所述粉末状混合物直至二氯二茂金属完全还原为金属单质且环戊二烯发生脱氢碳化，得到加热产物；
(3)在惰性气氛保护下，将加热产物粉碎至粉末，再加入至有机溶剂中，得到混合物；
(4)在惰性气氛保护下，从所述混合物中分离得到固体材料，再加热脱除有机溶剂，得到无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂。
本发明以二氯二茂金属作为纳米金属的前驱体和碳源，氢化锂作为还原剂，通过球磨的方式将两种原料进行混合；通过将粉末状混合物加热至 450～650℃可以促使氢化锂将二氯二茂金属还原为金属单质，同时环戊二烯发生脱氢碳化；通过将加热产物放入有机溶剂中浸泡可以溶解副产物氯化锂，通过抽滤分离出固体粉末材料，在动态真空中加热除掉残留有机溶剂，可以获得无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂。
作为优选，步骤(1)中，所述二氯二茂金属与氢化锂的摩尔比为1:2，选择该配比可使二氯二茂金属充分还原，且氢化锂全部转化为LiCl，若改变配比有可能会有反应物残留。
作为优选，所述二氯二茂金属是以过渡金属为中心的二氯二茂金属。
作为优选，步骤(1)中，二氯二茂钛(C10H10Cl2Ti)、二氯二茂锆 (C10H10Cl2Zr)、二氯二茂钒(C10H10Cl2V)或二氯二茂铌(C10H10Cl2Nb)。
作为优选，步骤(1)中，所述惰性气氛为高纯氩气气氛，避免原料与球磨罐内气体发生反应。
作为优选，步骤(1)中，所述球磨的转速为100～400转/小时，时间为1～12小时。既可以将原料充分混合，也可避免两种原料在球磨驱动下提前发生反应或粘附在球磨罐内壁难以刮取。
作为优选，步骤(2)中，所述惰性气氛为氩气气氛。
作为优选，步骤(2)中，加热升温至450～650℃，保温1～3小时，升温速率为2～5℃/min。步骤(2)的加热过程中，氢化锂可将二氯二茂金属中的金属元素还原为金属单质，同时环戊二烯(茂环)发生脱氢碳化。
作为优选，步骤(3)中，所述有机溶剂为吡啶、丙酮或四氢呋喃；所用有机溶剂为超干试剂，可避免水分与金属纳米颗粒起反应。
步骤(3)中，加热产物在有机溶剂中(如吡啶、丙酮或四氢呋喃) 进行磁力搅拌可以将副产物氯化锂溶解，以便后续步骤中将副产物氯化锂清除。磁力搅拌过程在氩气气氛下进行。作为优选，步骤(3)中，粉碎过程在氩气气氛下进行。
作为优选，步骤(4)中，采用减压抽滤方式分离得到固体材料；加热至150～200℃，保温5～12小时，升温速率为1～5℃/min。
将步骤(3)的混合物在惰性气氛保护下进行减压抽滤，将所获得的固体粉末在动态真空下加热至150～200℃，保温5～12小时后冷却，获得无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂。
步骤(4)的减压抽滤过程可以分离出固体粉末，同时除去溶解有副产物(氯化锂)的有机溶液，随后的动态真空加热过程可以除去固体粉末中残留的有机溶剂分子。作为优选，减压抽滤过程在氩气气氛下进行。
作为优选，动态真空加热时，真空度不低于1×10-3Torr。
步骤(2)、(4)的各次加热保温，可采用石英管式炉等现有设备。冷却时一般可随炉冷却至室温，将产物迅速转移至惰性气氛手套箱内保存，避免产物发生氧化。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂。
本发明还提供了所述无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂在制备储氢材料催化剂中的应用。
本发明还提供了一种储氢材料，由所述的无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂与金属氢化物复合而成。
作为优选，所述的金属氢化物为NaAlH4或MgH2。
所述复合的方法包括：将金属配位氢化物与所述无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂至于球磨罐中，在惰性气体保护气氛下进行球磨混合。球磨过程的球料比为：(60～120):1，球磨过程转速为：300～500转/分钟，球磨时间为12～36小时。
在制备混合物过程中，所述无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂在储氢材料(上述混合物)中所占的质量分数为1～10wt％。
将获得的无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂与金属氢化物在氩气气氛下球磨复合，最终得到掺杂无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂的储氢材料。
本发明由于采用了以上的技术方案，有益效果如下：
(1)本发明利用二氯二茂金属为金属前驱体和碳源，在还原出金属纳米颗粒的同时产生无定形碳，能够控制金属纳米颗粒的团聚，制备出颗粒尺寸较小的纳米金属单质催化剂。
(2)利用氢化锂作为还原剂，可以充分将高价态金属还原，并且产生氯化锂作为副产物，副产物容易除掉且保证金属纳米颗粒不会被氧化。
(3)与现有的金属氧化物(TiO2、ZrO2等)或卤化物(TiF、TiCl3、 ZrCl4等)催化剂相比，使用本发明方法制备的催化剂，与氢化物储氢材料混合后不会产生类似NaCl、MgCl2或NaOH的副产物，有利于储氢材料容量的保持。
(4)使用本发明方法制备的催化剂，金属单质颗粒在无定形碳基体上的分布均匀，颗粒尺寸维持在5nm左右，有较高的催化活性，对NaAlH4和MgH2的放氢动力学性能与循环性能都有较明显的改善效果。
附图说明
图1是以二氯二茂钛为前驱体，制备的无定形碳负载纳米钛颗粒催化剂(Ti@C)的(a)EDS图谱，(b)XPS图谱。
图2是以是以二氯二茂钛为前驱体，制备的无定形碳负载纳米钛颗粒催化剂(Ti@C)的(a)SEM图片，(b)TEM图片。
图3是NaAlH4+7wt％Ti@C样品与单纯NaAlH4样品球磨后随温放氢曲线比较图。
图4是NaAlH4+7wt％Ti@C样品与NaAlH4+7wt％TiF3样品球磨后随温放氢曲线比较图。
图5是NaAlH4+7wt％Ti@C样品与单纯NaAlH4样品球磨后在140℃下的等温放氢曲线比较图。
图6是NaAlH4+7wt％Ti@C样品与单纯NaAlH4样品的放氢产物在 100℃、100bar氢压下的随温吸氢曲线比较图。
图7是以二氯二茂锆为前驱体，制备的无定形碳负载纳米锆颗粒催化剂(Zr@C)的(a)EDS图谱，(b)XPS图谱。
图8是以二氯二茂锆为前驱体，制备的无定形碳负载纳米锆颗粒催化剂(Zr@C)的(a)SEM图片，(b)TEM图片。
图9是NaAlH4+7wt％Zr@C样品与单纯NaAlH4样品球磨后随温放氢曲线比较图。
图10是NaAlH4+7wt％Zr@C样品与NaAlH4+7wt％ZrCl4样品球磨后随温放氢曲线比较图。
图11是MgH2+10wt％Ti@C样品与单纯MgH2样品球磨后随温放氢曲线比较图。
图12是MgH2+10wt％Ti@C样品与NaAlH4+10wt％TiO2样品球磨后随温放氢曲线比较图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
纳米Ti@无定形碳复合催化剂的制备：
(1)将二氯二茂钛(497.9mg)与氢化锂(31.8mg)在氩气气氛手套箱内装入球磨罐，以300转/分钟的转速混合球磨3小时。
(2)取出混合均匀的粉末，装入石英坩埚内在惰性气氛保护下以 2℃/min的升温速率升温至550℃保温2小时。
(3)取出步骤(2)中加热后固体粉末装入100ml烧瓶内并注入50ml 超干吡啶，磁力搅拌2小时，使副产物氯化锂充分溶解于吡啶中。
(4)将步骤(3)中混合物在惰性气氛手套箱内进行减压抽滤，并将所得固体粉末在动态真空下加热至150℃保温5小时，除掉残留的吡啶，待冷却后可获得无定形碳负载纳米金属Ti颗粒催化剂。
上述过程中制备的样品为：无定形碳负载纳米金属Ti颗粒催化剂 (Ti@C)，图1a为产物的X射线光电子能谱分析图谱(XPS图谱)，从图中可以看出，所得样品中Ti元素的自旋双重轨道峰Ti2p3/2-2p1/2分别位于： 454.0和459.8eV，表明样品中的钛元素全部以零价单质的形式存在；图1b所示为样品的能谱数据(DES)，从图中可以看出样品中只含有钛和碳元素，表明样品是由钛单质和无定形碳组成；图2a为样品的扫描电镜照片(SEM)，从图中可以看出催化剂颗粒为多孔结构，颗粒多为不规则形状；图2b为产物的透射电镜照片(TEM)，从图中可以看出，Ti纳米颗粒基本维持在5nm左右。
实施例2
纳米Ti@C催化NaAlH4储氢材料的制备：以实施例1的纳米Ti@C 为催化剂，NaAlH4为储氢材料在氩气气氛手套箱内按照一定的配比混合均匀，其中Ti@C在混合物中所占的质量分数分别为：1wt％、3wt％、5wt％、 7wt％和9wt％。将各混合物分别置于不锈钢球磨罐内，在高能球磨机上进行球磨，球磨气氛为氩气气氛，转速为：500转/分钟，球料比为：120:1，球磨时间为24小时，对应得到五份储氢材料，分别编号为：
NaAlH4+1wt％Ti@C，
NaAlH4+3wt％Ti@C，
NaAlH4+5wt％Ti@C，
NaAlH4+7wt％Ti@C，
NaAlH4+9wt％Ti@C。
采用体积法测试五份储氢材料的放氢动力学性能，所制备的材料在真空条件下(初始真空度为1×10-3Torr)，以2℃/min的升温速率加热至250℃，结果见表1。
表1 NaAlH4+xwt％Ti@C样品的放氢起始温度、终止温度以及放氢量
样品配比 放氢起始温度(℃) 放氢终止温度(℃) 放氢量(wt％)
NaAlH<sub>4</sub>+1wt％Ti@C 111.6 213.1 5.50
NaAlH<sub>4</sub>+3wt％Ti@C 100.7 188.2 5.30
NaAlH<sub>4</sub>+5wt％Ti@C 95.3 174.6 5.18
NaAlH<sub>4</sub>+7wt％Ti@C 85.5 162.2 5.04
NaAlH<sub>4</sub>+9wt％Ti@C 81.1 162.4 4.88
表1列出了上述混合样品的放氢起始温度、终止温度以及放氢量。从表中的数据可知：添加了催化剂的NaAlH4储氢材料其放氢量均在4.8wt％以上，起始放氢温度均在120℃以内，并随着添加量的增加逐渐降低。
对比例1
在充满氩气的手套箱内，将一定量的NaAlH4装入球磨罐中在高能球磨机上进行球磨，球磨气氛为氩气气氛，转速为：500转/分钟，球料比为： 120:1，球磨时间为24小时，球磨后的样品在真空条件下(初始真空度为 1×10-3Torr)，以2℃/min的升温速率加热至350℃，进行放氢反应测试。
图3为实施例2的NaAlH4+7wt％Ti@C样品与本对比例单纯NaAlH4样品球磨后放氢动力学曲线比较图。从图中可以看出，添加催化剂后 NaAlH4的放氢工作温度降低了108℃，放氢动力学性能得到明显改善。
对比例2
在充满氩气的手套箱内，将一定量的NaAlH4和TiF3装入球磨罐中在高能球磨机上进行球磨，其中TiF3在混合物中所占的比例为7wt％，球磨气氛为氩气气氛，转速为：500转/分钟，球料比为：120:1，球磨时间为 24小时，得到TiF3催化的NaAlH4样品，命名为；NaAlH4+7wt％TiF3，球磨后的样品在真空条件下(初始真空度为1×10-3Torr)，以2℃/min的升温速率加热至250℃，进行放氢反应测试。
图4为实施例2的NaAlH4+7wt％Ti@C样品与本对比例NaAlH4+7 wt％TiF3样品球磨后放氢动力学曲线比较图。从图中可以看出，添加Ti@C 的样品起始放氢温度和结束放氢温度比添加TiF3的样品分别降低了近 20℃和40℃；由于TiF3与NaAlH4作用会生成副产物NaF导致储氢容量降低，因此添加Ti@C的样品放氢量也要高于添加TiF3的样品，这表明 Ti@C催化剂比常用的TiF3催化剂有更高的活性。
实施例3
纳米Ti@C复合催化剂的制备过程与实施例1相同。
纳米Ti@C催化NaAlH4储氢材料的制备：以实施例1的纳米Ti@C 为催化剂，NaAlH4为基体材料在氩气气氛手套箱内按照一定的配比混合均匀，其中Ti@C在混合物中所占的质量分数分别为：7wt％。将各混合物分别置于不锈钢球磨罐内，在高能球磨机上进行球磨，球磨气氛为氩气气氛，转速为：500转/分钟，球料比为：120:1，球磨时间为24小时，对应的储氢材料命名为：NaAlH4+7wt％Ti@C。
采用体积法测试上述储氢材料的等温放氢性能。放氢过程为：真空条件下(初始真空度为1×10-3Torr)，以10℃/min的升温速率加热至140℃保温1小时，进行等温放氢反应测试。
对比例3
在充满氩气的手套箱内，将一定量的NaAlH4装入球磨罐中在高能球磨机上进行球磨，球磨气氛为氩气气氛，转速为：500转/分钟，球料比为： 120:1，球磨时间为24小时，球磨后的样品在真空条件下(初始真空度为 1×10-3Torr)，以10℃/min的升温速率加热至140℃，进行等温放氢反应测试。图5为实施例3的NaAlH4+7wt％Ti@C样品与本对比例单纯NaAlH4样品球磨后等温放氢动力学曲线比较图。从图中可以看出，添加 Ti@C催化剂后NaAlH4在140℃下30min内完全放氢5.04w％，而单纯的NaAlH4样品在同样的温度下保温1小时放氢量不足0.1wt％，这表明添加Ti@C后NaAlH4的放氢动力学性能得到明显改善。
实施例4
纳米Ti@C复合催化剂的制备过程与实施例1相同。
纳米Ti@C催化NaAlH4储氢材料的制备过程与实施例3相同。
收集实施例3中NaAlH4+7wt％Ti@C样品放氢测试后的产物，进行随温吸氢测试。吸氢过程为：在初始氢气压力为100bar的条件下，以 1℃/min的升温速率将实施例3中等温放氢测试后的产物加热至120℃，进行随温吸氢测试。
对比例4
收集对比例1中单纯NaAlH4放氢测试后的产物进行随温吸氢测试。吸氢过程为：在初始氢气压力为100bar的条件下，以1℃/min的升温速率将实施例1放氢产物加热至120℃，进行随温吸氢测试。图6为实施例 4的NaAlH4+7wt％Ti@C样品放氢产物与本对比例单纯NaAlH4样品放氢产物的随温吸氢曲线比较图。从图中可以看出，添加Ti@C催化剂的样品随温加热至85℃时可以完全吸氢(～5wt％)，而单纯的NaAlH4放氢产物在同样的条件下吸氢量不足1wt％，这表明添加Ti@C后对NaAlH4的可逆性也有明显改善。
实施例5
纳米Ti@C复合催化剂的制备过程与实施例1相同。
纳米Ti@C催化NaAlH4储氢材料的制备过程与实施例3相同
采用体积法测试上述储氢材料的吸放氢循环性能。放氢过程为：真空条件下(初始真空度为1×10-3Torr)，以10℃/min的升温速率加热至140℃保温1小时，进行等温放氢反应测试。吸氢过程为：在100bar的氢压下，以10℃/min的升温速率加热至100℃保温1小时，进行等温吸氢反应测试。5个吸放氢循环的放氢量见表2。
对比例5
在充满氩气的手套箱内，将一定量的NaAlH4装入球磨罐中在高能球磨机上进行球磨，球磨气氛为氩气气氛，转速为：500转/分钟，球料比为： 120:1，球磨时间为24小时。
采用体积法测试上述储氢材料的循环性能。放氢过程为：真空条件下 (初始真空度为1×10-3Torr)，以10℃/min的升温速率加热至240℃保温 12小时，进行等温放氢反应测试。吸氢过程为：在100bar的氢压下，以 10℃/min的升温速率加热至220℃保温12小时，进行等温吸氢反应测试。5个吸放氢循环的放氢量以及容量保持率见表2
表2 NaAlH4+7wt％Ti@C样品与单纯NaAlH4样品的循环放氢量及容量保持率
Figure BDA0001758340430000101
表2中列出了NaAlH4+7wt％Ti@C样品与单纯NaAlH4样品5个循环的放氢量，从表2中的数据可以看出，添加催化剂后的储氢材料经历5个循环，放氢容量保持率接近100％，单纯NaAlH4经历5个循环后放氢容量仅剩31.2％。添加该催化剂可明显改善NaAlH4的循环稳定性。
实施例6
无定形碳负载纳米Zr颗粒催化剂(Zr@C)的制备：与实施例1制备方法相同，区别在于以二氯二茂锆和氢化锂为反应物。
上述过程中制备的样品为：Zr@C，图7a为产物的X射线光电子能谱分析图谱(XPS图谱)，从图中可以看出，所得样品中Zr元素的自旋双重轨道峰Zr 3d5/2-3d3/2分别位于：179.6和181.7eV，表明样品中的锆元素全部以零价单质的形式存在；图7b为样品的能谱数据(DES)，从图中可以看出样品中只含有锆和碳元素，表明样品是由锆单质和无定形碳组成；图8a为样品的扫描电镜照片(SEM)，从图中可以看出催化剂颗粒为不规则形状，颗粒尺寸维持在1-2μm，图8b所示为产物的透射电镜照片(TEM)，从图中可以看出，Zr纳米颗粒基本维持在5nm左右。
实施例7
纳米Zr@C催化NaAlH4储氢材料的制备：以上述纳米Zr@C为催化剂，NaAlH4为基体材料在氩气气氛手套箱内按照一定的配比混合均匀，其中Zr@C在混合物中所占的质量分数为：1wt％、3wt％、5wt％、7wt％和9wt％。将混合物分别置于不锈钢球磨罐内，在高能球磨机上进行球磨。转速为：500转/分钟，球料比为：120:1，球磨时间为24小时。对应得到五份储氢材料，分别编号为：
NaAlH4+1wt％Zr@C，
NaAlH4+3wt％Zr@C，
NaAlH4+5wt％Zr@C，
NaAlH4+7wt％Zr@C，
NaAlH4+9wt％Zr@C。
球磨后的样品在真空条件下(初始真空度为1×10-3Torr)，以2℃/min的升温速率加热,250℃，进行放氢反应测试，结果见表3.
表3 NaAlH4+x wt％Zr@C样品的放氢起始温度、终止温度以及放氢量
样品配比 放氢起始温度(℃) 放氢终止温度(℃) 放氢量(wt％)
NaAlH<sub>4</sub>+1wt％Zr@C 142.2 234.1 5.48
NaAlH<sub>4</sub>+3wt％Zr@C 131.4 228.5 5.30
NaAlH<sub>4</sub>+5wt％Zr@C 117.3 213.2 5.13
NaAlH<sub>4</sub>+7wt％Zr@C 106.6 191.2 5.07
NaAlH<sub>4</sub>+9wt％Zr@C 103.7 188.4 4.88
表3列出了上述混合样品的放氢起始温度、终止温度以及放氢量。从表中的数据可知：添加了催化剂的NaAlH4储氢材料其放氢量均在4.8wt％以上，起始放氢温度均在150℃以内并随着添加量的增加逐渐降低。
对比例6
在充满氩气的手套箱内，将一定量的NaAlH4装入球磨罐。将球磨罐抽成真空后充入50bar氢压并安装在高能球磨机上球磨。转速为：500转 /分钟，球料比为：120:1，球磨时间为24小时。球磨后的样品进行放氢反应测试。
图9为实施例5中NaAlH4+7wt％Zr@C样品与单纯NaAlH4样品球磨后放氢动力学曲线比较图。从图中可以看出，添加催化剂后球磨制备的 NaAlH4起始放氢温度降低了95℃；放氢工作温度降低了90℃，放氢动力学性能得到明显改善。
对比例7
在充满氩气的手套箱内，将一定量的NaAlH4和ZrCl4装入球磨罐中在高能球磨机上进行球磨，其中ZrCl4在混合物中所占的比例为7wt％，球磨气氛为氩气气氛，转速为：500转/分钟，球料比为：120:1，球磨时间为24小时，得ZrCl4催化的NaAlH4样品，命名为：NaAlH4+7wt％ZrCl4，球磨后的样品在真空条件下(初始真空度为1×10-3Torr)，以2℃/min的升温速率加热至250℃，进行放氢反应测试。
图10为实施例2的NaAlH4+7wt％Zr@C样品与本对比例NaAlH4+7 wt％ZrCl4样品球磨后放氢动力学曲线比较图。从图中可以看出，添加 Ti@C的样品起始放氢温度和结束放氢温度比添加ZrCl4的样品分别降低了近15℃和25℃；由于ZrCl4与NaAlH4作用会生成副产物NaCl导致储氢容量降低，添加Zr@C的样品放氢量也要高于添加ZrCl4的样品，这表明Zr@C催化剂比常用的ZrCl4催化剂有更高的活性。
实施例8
无定形碳负载的纳米V颗粒催化剂(V@C)的制备：与实施例1制备方法相同，不同之处在于以二氯二茂钒和氢化锂为反应物。上述过程中制备的样品为：V@C。
纳米V@C催化NaAlH4储氢材料的制备：以上述纳米V@C为催化剂， NaAlH4为基体材料在氩气气氛手套箱内按照一定的配比混合均匀，其中V@C在混合物中所占的质量分数为：1wt％、3wt％、5wt％、7wt％和9wt％。将混合物分别置于不锈钢球磨罐内，在高能球磨机上进行球磨。转速为： 500转/分钟，球料比为：120:1，球磨时间为24小时。对应得到五份储氢材料，分别编号为：
NaAlH4+1wt％V@C，
NaAlH4+3wt％V@C，
NaAlH4+5wt％V@C，
NaAlH4+7wt％V@C，
NaAlH4+9wt％V@C。
球磨后的样品在真空条件下(初始真空度为1×10-3Torr)，以2℃/min 的升温速率加热至250℃，进行放氢反应测试，结果见表4。
表4 NaAlH4+x wt％V@C样品的放氢起始温度、终止温度以及放氢量
样品配比 放氢起始温度(℃) 放氢终止温度(℃) 放氢量(wt％)
NaAlH<sub>4</sub>+1wt％V@C 168.3 245.5 5.49
NaAlH<sub>4</sub>+3wt％V@C 148.9 230.1 5.31
NaAlH<sub>4</sub>+5wt％V@C 141.7 217.2 5.14
NaAlH<sub>4</sub>+7wt％V@C 136.3 214.3 5.07
NaAlH<sub>4</sub>+9wt％V@C 131.2 212.8 4.89
表4列出了上述混合样品的放氢起始温度、终止温度和放氢量。从表中数据可知，上述样品的放氢起始温度均在170℃以内，放氢量均>4.8 wt％。
实施例9
无定形碳负载的纳米Nb颗粒催化剂(Nb@C)的制备：与实施例1 制备方法相同，不同之处在于以二氯二茂铌和氢化锂为反应物。上述过程中制备的样品为：Nb@C。
纳米Nb@C催化NaAlH4储氢材料的制备：以上述纳米Nb@C为催化剂，NaAlH4为基体材料在氩气气氛手套箱内按照一定的配比混合均匀，其中Nb@C在混合物中所占的质量分数为：1wt％、3wt％、5wt％、7wt％和9wt％。将混合物分别置于不锈钢球磨罐内，在高能球磨机上进行球磨。转速为：500转/每分钟，球料比为：120:1，球磨时间为24小时。对应得到五份储氢材料，分别编号为：
NaAlH4+1wt％Nb@C，
NaAlH4+3wt％Nb@C，
NaAlH4+5wt％Nb@C，
NaAlH4+7wt％Nb@C，
NaAlH4+9wt％Nb@C。
球磨后的样品在真空条件下(初始真空度为1×10-3Torr)，以2℃/min 的升温速率加热至250℃，进行放氢反应测试，结果见表5。
表5 NaAlH4+xwt％Nb@C样品的放氢起始温度、终止温度以及放氢量
样品配比 放氢起始温度(℃) 放氢终止温度(℃) 放氢量(wt％)
NaAlH<sub>4</sub>+1wt％Nb@C 159.3 223.5 5.48
NaAlH<sub>4</sub>+3wt％Nb@C 126.9 220.1 5.29
NaAlH<sub>4</sub>+5wt％Nb@C 117.7 207.2 5.15
NaAlH<sub>4</sub>+7wt％Nb@C 110.3 185.3 5.06
NaAlH<sub>4</sub>+9wt％Nb@C 107.2 182.8 4.89
表5列出了上述混合样品的放氢起始温度、终止温度和放氢量。从表中数据可知，上述样品的放氢起始温度均在160℃以内，放氢量均>4.8wt％。
实施例10
纳米Ti@C催化剂的制备过程与实施例1相同。
纳米Ti@C催化MgH2储氢材料的制备：以纳米Ti@C为催化剂，MgH2为基体材料在氩气气氛手套箱内按照一定的配比混合均匀，其中Ti@C在混合物中所占的质量分数为10wt％。将混合物置于不锈钢球磨罐内，将球磨罐抽真空后充入50bar氢气，在高能球磨机上进行球磨。转速为：500 rpm，球料比为：120:1，球磨时间为12小时。对应得到的储氢材料为： MgH2+10wt％Ti@C，球磨后的样品在真空条件下(初始真空度为1×10-3 Torr)，以2℃/min的升温速率加热至450℃，进行放氢反应测试。
对比例8
在充满氩气的手套箱内，将一定量的MgH2装入球磨罐。将球磨罐抽成真空后充入50bar氢压并安装在高能球磨机上球磨。转速为：500rpm，球料比为：120:1，球磨时间为12小时。球磨后的样品进行放氢反应测试。图11所示为实施10的MgH2+10wt％Ti@C样品与本对比例单纯MgH2样品球磨后放氢动力学曲线比较图。从图中可以看出，添加催化剂后MgH2的起始放氢温度降低了105℃；放氢工作温度降低了90℃，放氢动力学性能得到明显改善。
对比例9
在充满氩气的手套箱内，将一定量的TiO2和MgH2装入球磨罐，其中 TiO2的质量分数为10wt％；将球磨罐抽成真空后充入50bar氢压并安装在高能球磨机上球磨。转速为：500rpm，球料比为：120:1，球磨时间为 12小时。球磨后得到TiO2催化的MgH2样品，命名为：MgH2+10wt％TiO2；随后对该样品进行放氢反应测试。图12所示为实施10的MgH2+10wt％ Ti@C样品与本对比例MgH2+10wt％TiO2样品的放氢动力学曲线比较图。从图中可以看出，添加Ti@C催化剂后MgH2的起始放氢温度和放氢工作温度比添加TiO2的样品降低了25℃和40℃，这表明Ti@C比TiO2具有更高的催化活性。

Claims (9)

1.一种无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在惰性气氛保护下，二氯二茂金属与氢化锂通过球磨进行混合，得到粉末状混合物；所述的二氯二茂金属为二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂钒或二氯二茂铌；
(2)在惰性气氛保护下，加热所述粉末状混合物直至二氯二茂金属完全还原为金属单质且环戊二烯发生脱氢碳化，得到加热产物；加热升温至450～650℃，保温1～3小时，升温速率为2～5℃/min；
(3)在惰性气氛保护下，将加热产物粉碎至粉末，再加入至有机溶剂中，得到混合物；所述有机溶剂为吡啶、丙酮或四氢呋喃；
(4)在惰性气氛保护下，从所述混合物中分离得到固体材料，再加热脱除有机溶剂，得到无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二氯二茂金属与氢化锂的摩尔比为1:2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨的转速为100～400转/小时，时间为1～12小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用减压抽滤方式分离得到固体材料；加热至150～200℃，保温5～12小时，升温速率为1～5℃/min。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的制备方法制得的无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂。
6.如权利要求5所述的无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂在制备储氢材料催化剂中的应用。
7.一种储氢材料，其特征在于，由权利要求5所述的无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂与金属氢化物复合而成。
8.如权利要求7所述的储氢材料，其特征在于，所述金属氢化物为NaAlH4或MgH2。
9.如权利要求7所述的储氢材料，其特征在于，所述无定形碳负载纳米金属颗粒催化剂在储氢材料中的质量分数为1～10wt％。
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