CN115367701B - 一种MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents
一种MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种MgH2‑AlH3‑TiF3复合储氢材料及其制备方法。包括以下步骤:S1:在惰性气体气氛下,将MgH2和TiF3进行球磨,得到MgH2+TiF3复合储氢材料;S2:在S1制备的MgH2+TiF3复合储氢材料中加入AlH3进行球磨,得到MgH2‑AlH3‑TiF3复合储氢材料。本发明制备的MgH2‑AlH3‑TiF3复合储氢材的峰值放氢温度低、放氢速率快、循环稳定性好;并且采用差速球磨的制备方法有效避免了AlH3在球磨过程中分解所造成的氢气损失,同时该改性后的储氢体系活化能降低至101kJ/mol。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料技术领域,尤其涉及一种MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料及其制备方法。
背景技术
氢能具有能量密度高,绿色可循环等优点,被认为是作为清洁能源的理想选择,已经引起了广泛的关注和研究。但氢能的运输与存储是限制其应用的巨大瓶颈,相对于高压气态储氢和液态储氢,固态储氢具有安全性好,储氢容量大的等优点,已经得到广泛研究,主要包括金属氢化物,配位金属氢化物,氨基化合物,新型碳基吸附剂等多个分支。而轻金属氢化物是较优秀的能满足低重量、高容量的储氢系统,因此已成为储氢领域的研究热点。其中轻金属Mg被认为是最有发展潜力的轻金属,其储氢容量高(理论储氢量7.6wt.%),高于美国能源部(DOE)提出的轻型车载氢源指标(5.5wt.%),且其放氢平台较缓,可逆性好,同时质量轻,资源丰富,价格低廉。但MgH2的热力学过于稳定,放氢温度过高,动力学缓慢,尙无法满足实际应用的需求。
为了提高Mg基储氢材料的综合储氢性能,科学工作者们做了大量的探究工作,有效的改善了镁基材料的储氢性能,主要包括:合金化、纳米化、催化掺杂和制备复合储氢材料等。卤化物催化掺杂是改性镁基储氢材料最有效的手段之一。Jin等人研究了不同金属氟化物对MgH2的吸放氢性能的影响,发现NbF5和TiF3对MgH2吸放氢性能的改善最明显,添加1mol%NbF5或TiF3的MgH2在300℃和10bar H2下吸氢10min达到饱和,吸氢量为 6wt%,且可以使MgH2的放氢温度下降100℃,认为MgH2与氟化物反应产生的氢化物相是性能提升的关键。然而,现有的卤化物催化掺杂氢化镁的效果仍不尽人意,氢化镁的峰值放氢温度较高、放氢速率较慢、循环稳定性较差等,而且催化掺杂往往会带来一定的氢容量损失。另外,在传统的制备Mg-Al-H复合储氢材料的过程中,由于球磨过程需要比较高的转速以及高转速下高能量带来的催化剂的有益催化效果等原因,AlH3配位氢化物不可避免地会分解放出一部分氢气,从而使得体系的总储氢量降低。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足,本发明提供了一种MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料及其制备方法。其解决了现有技术中存在的卤化物催化掺杂氢化镁的峰值放氢温度较高、放氢速率较慢、循环稳定性较差、氢容量损失的问题。
本发明一方面,提供一种MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:在惰性气体气氛下,将MgH2和TiF3进行球磨,得到MgH2+TiF3复合储氢材料;
S2:在S1制备的MgH2+TiF3复合储氢材料中加入AlH3进行球磨,得到MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料。
进一步地,MgH2:AlH3:TiF3的质量比为1:0.05-0.2:0.001-0.02。
进一步地,MgH2:AlH3:TiF3的质量比为1:0.1:0.01。
有益效果:通过减少铝基添加剂的比例(传统比例2:1),可以在保证改性效果的同时,降低被氧化的概率,还保证了系统仍具有可观的循环储氢性能。
进一步地,步骤S1和S2中,球料比为1:30-50,优选1:40。
有益效果:球料比是磨球(球磨介质)的质量和物料(粉末总量)的质量之比。若球料比太小,球磨强度不够,粉料不能被充分混合,球磨细化效果较差;若球料比太大,球磨珠对球磨罐的冲击和摩擦增加,加剧球磨罐的磨损;另外,球磨时脱落的金属屑可能会混入物料中。
进一步地,步骤S1中,转速为300-600rpm,优选400rpm;球磨时间为8-24h,优选16h。
有益效果:合适的球磨时间对于细化粉末颗粒至关重要,时间太短,细化效果不好;时间过长,会造成粉末团聚,增大颗粒尺寸。
进一步地,步骤S1中,所述的MgH2的平均粒径为5-50μm,TiF3的平均粒径为5-30μm。
有益效果:材料颗粒纳米化可以有效的降低储氢材料的颗粒尺寸,这增大了储氢颗粒的表面积,为氢气的吸附、解离和扩散提供了更多的活性位点和通道,这可以有效改善材料的吸放氢动力学性能。
进一步地,步骤S2中,转速为50-200rpm,优选100rpm;球磨时间为0.5-2h,优选1h。
有益效果:较慢的转速和较短的球磨时间可以有效避免TiF3在球磨过程中对AlH3的催化分解作用,从而减少体系氢气损失。
进一步地,步骤S2中,AlH3的平均粒径为30-100μm。
本发明另一方面,提供一种上述制备方法得到的MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料。
进一步地,所述MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料的平均粒径在2μm以下。
本发明的技术原理为:
本发明在机械研磨过程中先后添加硬质的TiF3和AlH3颗粒可以作为助磨剂,辅助研磨镁颗粒,可以减小Mg的粒径并且在表面形成大量的缺陷,缩短了氢原子的扩散距离,增加反应所需要的活性位点,从而提高材料的脱氢速率,有效改善材料的动力学性能。其反应原理为:在放氢过程中MgH2与AlH3反应产生Mg17Al12,而部分AlH3和TiF3反应生成AlF3和Al3Ti新相,这些活性催化组元可以作为“氢泵”,推动H2解离、依附、扩散和再生的发生,这有效降低了MgH2-AlH3-TiF3储氢体系的脱氢温度,增强MgH2-AlH3-TiF3复合材料的放氢动力学性能。
相比于现有技术,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明采用差速球磨的制备方法一方面可以起到避免由于高速球磨产生的高能量使得部分AlH3被TiF3催化分解出氢气,另一方面使得后添加的AlH3起到部分包覆MgH2+TiF3颗粒的作用,从而增强三者间的协同催化作用。
(2)本发明在MgH2基体中添加的AlH3的失稳效应与TiF3的催化对Mg基体产生了协同作用,有效降低复合储氢体系中镁基体的活化能,从而降低其脱氢的分解温度,提高其放氢动力学性能,其性能优于传统的镁基储氢材料。该改性后的储氢体系活化能降低至101kJ/mol,其脱氢过程分为两个阶段,峰值温度分别为154℃和291℃。
(3)通过减少铝基添加剂的比例(传统比例2:1),可以在保证改性效果的同时,降低被氧化的概率,还保证了系统仍具有可观的循环储氢性能。
(4)本发明的方法简单,操作简便。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的镁基复合储氢材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
实施例1MgH2-AlH3-TiF3的制备
1、在氩气的保护气氛下,在真空手套箱中,在MgH2粉中添加1wt.%的TiF3粉,得混合物料1,混合物料1的总质量为5g。其中,MgH2的平均粒径为5-50μm,TiF3的平均粒径为5-30μm。将混合物料1加入到行星式高能球磨机的容量为250ml不锈钢球磨罐内,混合物料1与不锈钢球的质量比为1:40,其中直径10mm大球和5mm小球各100g,将球磨罐密闭。设置球磨机参数,转速设为400rpm,正反转各运行10min,间隔时间为10min。开启行星式球磨机,通电后不锈钢球做高速360度旋转运动,与混合物料1进行高速碰撞研磨。16h后,关闭高能球磨机,取出混合物料1,制得MgH2-TiF3复合储氢材料粉末。
2、在制备的MgH2-TiF3复合储氢材料粉末中添加10wt.%的AlH3,得到混合物料2。其中,AlH3的平均粒径为30-100μm,将混合物料2加入到行星式高能球磨机的容量为250ml不锈钢球磨罐内,混合物料2与不锈钢球的质量比为1:40,将球磨罐密闭。球磨转速设为100rpm,正反转各运行10min,间隔时间为10min,混合总时间1h后取出,制得 MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料,其SEM图如图1所示。其平均粒径小于2μm。
对MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料分别进行三个温度(320、300、280℃)下的等温动力学测试,之后通过约翰逊-迈尔(JMAK)方程和阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程计算得到该MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料的储氢体系活化能低至101kJ/mol。
实施例2MgH2-AlH3-TiF3的制备
1、在氩气的保护气氛下,在真空手套箱中,在MgH2粉中添加2wt.%的TiF3粉,得混合物料1,混合物料1的总质量为5g。其中,MgH2的平均粒径为5-50μm,TiF3的平均粒径为5-30μm。将混合物料1加入到行星式高能球磨机的容量为250ml不锈钢球磨罐内,混合物料1与不锈钢球的质量比为1:50,其中直径10mm大球和5mm小球各100g,将球磨罐密闭。设置球磨机参数,转速设为600rpm,正反转各运行10min,间隔时间为10min。开启行星式球磨机,通电后不锈钢球做高速360度旋转运动,与混合物料1进行高速碰撞研磨。8h后,关闭高能球磨机,取出混合物料1,制得MgH2-TiF3复合储氢材料粉末。
2、在制备的MgH2-TiF3复合储氢材料粉末中添加20wt.%的AlH3,得到混合物料2。其中,AlH3的平均粒径为30-100μm,将混合物料2加入到行星式高能球磨机的容量为250ml不锈钢球磨罐内,混合物料2与不锈钢球的质量比为1:50,将球磨罐密闭。球磨转速设为200rpm,正反转各运行10min,间隔时间为10min,混合总时间0.5h后取出,制得 MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料。
实施例3MgH2-AlH3-TiF3的制备
1、在氩气的保护气氛下,在真空手套箱中,在MgH2粉中添加0.1wt.%的TiF3粉,得混合物料1,混合物料1的总质量为5g。其中,MgH2的平均粒径为5-50μm,TiF3的平均粒径为5-30μm。将混合物料1加入到行星式高能球磨机的容量为250ml不锈钢球磨罐内,混合物料1与不锈钢球的质量比为1:30,其中直径10mm大球和5mm小球各100g,将球磨罐密闭。设置球磨机参数,转速设为300rpm,正反转各运行10min,间隔时间为10min。开启行星式球磨机,通电后不锈钢球做高速360度旋转运动,与混合物料1进行高速碰撞研磨。24h后,关闭高能球磨机,取出混合物料1,制得MgH2-TiF3复合储氢材料粉末。
2、在制备的MgH2-TiF3复合储氢材料粉末中添加5wt.%的AlH3,得到混合物料2。其中,AlH3的平均粒径为30-100μm,将混合物料2加入到行星式高能球磨机的容量为250ml 不锈钢球磨罐内,混合物料2与不锈钢球的质量比为1:30,将球磨罐密闭。球磨转速设为50rpm,正反转各运行10min,间隔时间为10min,混合总时间2h后取出,制得 MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料。
对比例1
与实施例1类似,不同之处在于:省去步骤1,只添加AlH3。
具体如下:在惰性气体氩气的保护气氛下,在真空手套箱中,在MgH2粉中添加10wt.%的AlH3,将混合物料加入到行星式高能球磨机的容量为250ml不锈钢球磨罐内,混合物料与不锈钢球的质量比为1:40,将球磨罐密闭。球磨转速设为100rpm,正反转各运行10min,间隔时间为10min,混合总时间1h后取出,制得MgH2-AlH3复合储氢材料。
对比例2
与实施例1类似,不同之处在于:省去步骤2,只添加TiF3。
具体如下:在惰性气体氩气的保护气氛下,在真空手套箱中,在MgH2粉中添加1wt.%的TiF3粉,混合物料的总质量为5g。将混合物料加入到行星式高能球磨机的容量为250ml 不锈钢球磨罐内,物料与不锈钢球的质量比为1:40,其中直径10mm大球和5mm小球各100g,将球磨罐密闭。设置球磨机参数,转速设为400rpm,正反转各运行10min,间隔时间为10min。开启行星式球磨机,通电后不锈钢球做高速360度旋转运动,与混合物料进行高速碰撞研磨。16h后,关闭高能球磨机,取出混合物料,制得MgH2-TiF3复合储氢材料粉末。
对比例3
与实施例1类似,不同之处在于:将TiF3替换为CeF3。
对比例4
与实施例1类似,不同之处在于:将MgH2和AlH3替换为Mg(AlH4)2。
具体如下:在惰性气体氩气的保护气氛下,在真空手套箱中,在Mg(AlH4)2粉中添加1wt.%的TiF3粉,混合物料的总质量为5g。将混合物料加入到行星式高能球磨机的容量为250ml不锈钢球磨罐内,物料与不锈钢球的质量比为1:40,其中直径10mm大球和5mm 小球各100g,将球磨罐密闭。设置球磨机参数,球磨转速设为200rpm,正反转各运行10min,间隔时间为10min,开启行星式球磨机,通电后不锈钢球做高速360度旋转运动,与物料进行高速碰撞研磨。混合总时间1h后,关闭高能球磨机,取出混合物料,制得 Mg(AlH4)2-TiF3复合储氢材料粉末。
试验例1MgH2-AlH3-TiF3的性能检测
1、XRD检测
在真空手套箱中取出实施例1制备的复合储氢材料置于密封型XRD样品台内(防止其与空气中的氧和水反应),通过XRD表征得出含有MgH2(28°,36°,40°,55°,57°,62°, 65°,70°)、AlH3(27°,38°,41°)和TiF3(23°)的衍射峰,表明球磨得到的样品中均是原始添加成分,没有新相的产生,说明在样品制备过程中球磨只是起到了混合作用,球磨后的样品里没有新相的产生,组分之间没有发生化学反应。
2、DSC热力学测试
在真空手套箱中称取实施例1制备的5mg左右的样品于氧化铝坩埚内,氩气保护下进行DSC热力学测试,升温速率5℃/min。结果如表1所示。
表1 MgH2,MgH2-AlH3-TiF3样品储氢热力学性能
结果显示,MgH2-AlH3-TiF3样品的放氢分为两个阶段。第一阶段对应于AlH3的分解,峰值放氢温度约154℃;第二阶段为MgH2和Al、TiF3之间的反应,初始放氢温度和峰值放氢温度较纯MgH2分别降低91℃和90℃。这表明通过反应性机械研磨添加AlH3和TiF3可以降低镁基储氢体系的放氢温度。
3、等温放氢动力学测试
检测样品在不同温度下等温放氢动力学。具体数值见表2。
表2 MgH2-AlH3-TiF3样品等温放氢动力学
这表明随着温度的升高,放氢速率增加,最大放氢量增加。
纯MgH2在真空下于300℃下需要80min释放6.8wt.%的氢气。而MgH2-AlH3-TiF3样品在相同条件下8min可释放6.7wt.%H2。第二次循环过程中总放氢量相对于第一次放氢降低约17%,这大部分是AlH3在放氢后的不可逆造成的,但在随后的循环放氢过程中,其放氢速度逐渐稳定且总放氢量维持在5.6wt.%,表明MgH2-AlH3-TiF3样品在获得了较优秀的放氢动力学时还保持了稳定的放氢量,即添加AlH3,TiF3并进行反应性机械研磨可以有效改善镁基储氢材料的储氢性能。其循环10次放氢量见表3。
表3 MgH2-AlH3-TiF3样品循环10次放氢量
试验例2
参照试验例1的方法检测对比例1-5制备的储氢材料的热力学和动力学性能。具体比较数值见表4。
表4储氢材料的性能比较
由上表可知,实施例1制备的MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料的峰值放氢温度更低、放氢速率更快、循环稳定性更好,这都归功于吸放氢过程中部分AlH3和TiF3反应生成的AlF3和Al3Ti新相,这些新相可以作推动氢气解离、依附、扩散和再生的“氢泵”。而对比例 1-2由于只单独添加了AlH3或TiF3,其峰值放氢温度相比同时添加AlH3和TiF3分别高53℃和50℃,同时其放氢速率和放氢量也不及同时添加AlH3和TiF3的材料,说明AlH3和TiF3的组合具有协同作用;对比例3将TiF3替换为CeF3后,其各方面的数据都比添加TiF3的差,说明TiF3和AlH3的结合可以发挥出更加优异的催化效果;对比例4可在82℃下100min 内放出3.6wt.%的氢气,这是由于Mg(AlH4)2的热稳定性差,容易放出氢气,之后其放氢得到的分解产物MgH2再进行第二次放氢,从而放出所有的氢气,与实施例1相比,Mg(AlH4)2虽然放氢量大,但其制备工艺复杂,且主要的氢气还是由第一次低温放氢生成的MgH2产生,因此实施例1更具有商业应用价值。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (11)
1.一种MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1:在惰性气体气氛下,将MgH2和TiF3进行球磨,得到MgH2+TiF3复合储氢材料;
S2:在S1制备的MgH2+TiF3复合储氢材料中加入AlH3进行球磨,得到MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料;
其中,MgH2:AlH3:TiF3的质量比1:0.05-0.2:0.001-0.02;
所述MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料的平均粒径在2μm以下。
2.如权利要求1所述的一种MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料的制备方法,其特征在于:MgH2:AlH3:TiF3的质量比为1:0.1:0.01。
3.如权利要求1所述的一种MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料的制备方法,其特征在于:步骤S1和S2中,球料比为1:30-50。
4.如权利要求3所述的一种MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料的制备方法,其特征在于:步骤S1和S2中,球料比为1:40。
5.如权利要求1所述的一种MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料的制备方法,其特征在于:步骤S1中,转速为300-600rpm;球磨时间为8-24h。
6.如权利要求5所述的一种MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料的制备方法,其特征在于:步骤S1中,转速为400rpm;球磨时间为16h。
7.如权利要求1所述的一种MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料的制备方法,其特征在于:步骤S1中,所述的MgH2的平均粒径为5-50μm,TiF3的平均粒径为5-30μm。
8.如权利要求1所述的一种MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料的制备方法,其特征在于:步骤S2中,转速为50-200rpm;球磨时间为0.5-2h。
9.如权利要求8所述的一种MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料的制备方法,其特征在于:步骤S2中,转速为100rpm;球磨时间为1h。
10.如权利要求1所述的一种MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料的制备方法,其特征在于:步骤S2中,AlH3的平均粒径为30-100μm。
11.权利要求1-10任一项所述的一种MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料的制备方法得到的MgH2-AlH3-TiF3复合储氢材料。
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