CN101549854A

CN101549854A - 含碱土金属-铝氢化物的镁基复合储氢材料及制备方法

Info

Publication number: CN101549854A
Application number: CNA2009100265783A
Authority: CN
Inventors: 张庆安; 柳东明; 斯庭智
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2009-10-07

Abstract

本发明提供一种含碱土金属－铝氢化物的镁基复合储氢材料及制备方法，属于储氢材料技术领域。该储氢材料的化学通式为：MgH₂+x wt.％(Sr_1－yCa_y)₂AlH₇+z wt.％TiF₃，其中：30≤x≤50，0≤y≤0.5，2≤z≤10，是通过机械球磨MgH₂，(Sr，Ca)₂AlH₇和TiF₃三种原料粉末而获得，球磨时采用行星式球磨机，球料比为15∶1～20∶1，转速为350～400rpm，球磨时间为10～20h，球磨保护气氛为氩气或氢气，气氛的压力为1～5atm。本发明的优点在于：制备工艺简单，所提供的复合储氢材料无需活化，在拥有高储氢量的同时，具有好的低温吸氢动力学性能和高的吸放氢循环稳定性。本发明适合用于氢的安全、高效储存和输送，尤其是氢燃料电池等领域。

Description

含碱土金属-铝氢化物的镁基复合储氢材料及制备方法

技术领域：

本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及含碱土金属-铝氢化物的镁基复合储氢材料及制备方法。

背景技术：

随着世界经济和人口的不断增长，煤炭、石油和天然气等化石能源日益消耗殆尽，同时，这些传统能源在使用过程中造成了极其严重的环境污染，人类迫切需要寻求和开发可再生的、清洁的新型能源。在太阳能、核能、风能和生物质能等新能源体系中，氢能由于具有清洁、来源广泛、热值高、利用途径多等优点被认为是人类未来理想的二次能源，也成为世界各国竞相研究的重点领域。在整个氢能系统中，氢的储存是氢能应用的关键，也是目前限制氢燃料电池汽车商业化的主要技术难点之一。与低温液态和高压气态储氢技术相比，利用储氢材料与氢的相互作用进行氢的固态储存具有安全、高效和经济的优点，因而成为最具开发价值的储氢技术。

储氢材料种类繁多，其中，储氢合金的研究最为广泛，它不仅是一种优良的储氢材料，而且还兼顾其它功能性质，可广泛用于氢的储存和运输，镍氢电池，氢气的分离、回收与净化和金属氢化物压缩机、空调与制冷等领域。与其它类型的储氢合金(如AB₅型稀土系合金、AB₂型Laves相合金和V基固溶体等)相比，镁及其合金作为储氢材料，具有储氢容量高(如MgH₂的储氢量达7.6wt.％)，资源丰富，价格低廉，质量轻和对环境污染小等优点。但是其过高的吸放氢温度和较慢的吸放氢速率(尤其是在较低温度下)大大限制它的应用。

近年来，人们积极探索并采用元素取代、制备镁基复合储氢材料、表面处理以及新的合成方法和制备工艺等多种手段来改善镁基储氢合金吸放氢的热力学和动力学性能。其中，制备镁基复合储氢材料，不但可以保持镁基储氢合金高储氢量等优点，而且可以通过材料组织结构变化、多相催化和表面催化等途径显著提高其吸放氢的活性和速率，并有效降低吸放氢的温度。迄今，选择用于与镁基储氢合金复合的物质主要有：其它类型的储氢材料、金属单质、金属氧化物或卤化物和非金属元素等。然而，目前在镁基储氢合金中同时添加碱土金属-铝氢化物和过渡金属卤化物，制备镁基复合储氢材料还未见报道。

发明内容：

本发明针对现有镁基材料固态储氢存在的问题，提供具有优良性能的含碱土金属-铝氢化物的镁基复合储氢材料及制备方法。

本发明所提供的含碱土金属-铝氢化物的镁基复合储氢材料是由氢化镁、碱土金属-铝氢化物(Sr，Ca)₂AlH₇和过渡金属卤化物TiF₃三种物质组成，其化学通式为：MgH₂+x wt.％(Sr_1-yCa_y)₂AlH₇+z wt.％TiF₃，其中，30≤x≤50，0≤y≤0.5，2≤z≤10。

本发明所提供的上述含碱土金属-铝氢化物的镁基复合储氢材料制备方法具体如下：

1、根据所述镁基复合储氢材料的设计组分配比，准确称取MgH₂、(Sr，Ca)₂AlH₇和TiF₃三种原料粉末，倒入不锈钢材质的球磨罐(体积为100～250ml)中混合，同时，在球磨罐中放入直径为6～10mm的不锈钢磨球；然后在一定压力的保护气氛下，采用高能球磨机对上述混合粉末进行机械球磨处理后，获得所述的复合储氢材料。

球磨时，采用行星式球磨机，球料比为15∶1～20∶1，转速为350～400rpm，球磨时间为10～20h，球磨保护气氛为氩气或氢气，气氛的压力为1～5atm。

上述MgH₂，(Sr，Ca)₂AlH₇和TiF₃三种原料粉末的粒度均为200目以下，MgH₂和TiF₃的纯度不低于99wt.％，(Sr，Ca)₂AlH₇的纯度不低于80wt.％。

本发明具有以下优点：

(1)本发明提供的复合储氢材料具有优良的储氢性能，在拥有高储氢量的同时，具有好的低温吸氢动力学性能和高的吸放氢循环稳定性。

(2)本发明提供的复合储氢材料的制备方法，工艺简单，省能省时，安全可靠。

附图说明：

图1本发明实施例中复合储氢材料的X射线衍射图谱。

图2本发明实施例中复合储氢材料在不同温度下的吸氢动力学曲线。

图3本发明实施例中复合储氢材料在吸放氢循环中初始6次的吸氢动力学曲线。

具体实施方式：

实施例：按照MgH₂+30wt.％(Sr_0.8Ca_0.2)₂AlH₇+5wt.％TiF₃的设计组成，准确称取MgH₂，(Sr_0.8Ca_0.2)₂AlH₇和TiF₃三种原料粉末，倒入体积为250ml的不锈钢材质的球磨罐中混合，同时，在球磨罐中放入直径为10mm的不锈钢球，球料比为20∶1；在对球磨罐抽真空和充氩清洗反复3次后，充入0.5MPa的氢气作为保护气氛，采用行星球磨机对混合粉末进行机械球磨处理，球磨转速为400rpm，球磨时间为10h。球磨后所得复合储氢材料的X射线衍射图谱如图1所示，可见复合储氢材料主要由MgH₂，(Sr，Ca)₂AlH₇和TiF₃三种物相组成。

在初始氢压1MPa和不同温度下(323K、373K和473K)，对放氢后的复合储氢材料进行吸氢性能测试，结果如图2所示。可见，复合储氢材料具有优良的低温吸氢性能，例如，在373K，复合储氢材料的吸氢量为3.5wt.％，且在90s内就能吸收3.0wt.％的氢气。分别在373K和573K下进行吸氢和放氢过程的循环测试，其中初始6次的吸氢动力学曲线如图3所示(吸氢初始压力为1MPa)。可见，复合储氢材料无需活化，第一次吸氢就能达到最大吸氢量，且具有高的吸放氢循环稳定性。

Claims

1、含碱土金属-铝氢化物的镁基复合储氢材料，其特征在于该镁基复合储氢材料是由氢化镁、碱土金属-铝氢化物(Sr，Ca)₂AlH₇和过渡金属卤化物TiF₃三种物质组成，其化学通式为：MgH₂+xwt.％(Sr_1-yCa_y)₂AlH₇+zwt.％TiF₃，其中，30≤x≤50，0≤y≤0.5，2≤z≤10。

2、权利要求1所述的镁基复合储氢材料的制备方法，其特征在于该方法具体如下：

(1)按所述镁基复合储氢材料的设计组分配比，准确称取MgH₂、(Sr，Ca)₂AlH₇和TiF₃三种原料粉末并混合；

(2)在一定压力的保护气氛下，采用高能球磨机对步骤(1)的混合粉末进行机械球磨处理，制得所述的镁基复合储氢材料。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述MgH₂，(Sr，Ca)₂AlH₇和TiF₃三种原料粉末的粒度均为200目以下，MgH₂和TiF₃的纯度不低于99wt.％，(Sr，Ca)₂AlH₇的纯度不低于80wt.％。

4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述混合粉末球磨时的保护气氛为氩气或氢气，保护气氛的压力为1～5atm。

5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述混合粉末球磨时采用不锈钢球磨罐及不锈钢磨球，所述不锈钢球磨罐的体积为100～250ml，不锈钢磨球直径为6～10mm。

6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述混合粉末球磨时采用行星式球磨机，球料比为15∶1～20∶1，转速为350～400rpm，球磨时间为10～20h。