CN102618761B - 镁基储氢合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁基储氢合金材料及其制备方法，化学通式为Mgz-xMxNi-Nia-d-eTdAe，是在Mgz-xMxNi非晶态合金表面包覆Nia-d-eTdAe，二者质量比为10∶1～1∶2；M代表原子半径大于等于Ni，电负性大于Mg而小于Ni的一种或多种元素，1≤z≤5，0＜x＜3，z＞x；T代表电负性大于Mg而小于等于1.7的一种或多种元素，A代表电负性为1.9～2.5的元素，0＜a＜3，0＜d＜2，0≤e＜1，a≥(d+e)，且a-d-e和e不能同时为0。该镁基储氢合金材料是一种放电容量高、循环稳定性好、耐过充过放性能强的非晶态镁基储氢材料。
Description
技术领域
本发明涉及储氢技术领域，尤其涉及镁基储氢合金材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的逐渐枯竭和环境污染的日益严重，一种或几种能替代化石能源的清洁的新能源的开发，对全人类，特别是一些石油资源贫乏的国家，是一个紧迫的课题。对于我国来说，人均化石能源占有量很低，且分布不均匀，远不能满足我国经济的高速增长的需要。且我国由于生产力水平较低，能源利用很不充分，所造成的污染极为严重。在全球十大污染大城市中，我国占了半数以上。因此，在我国开发清洁的新能源系统更是具有重要的现实意义。
未来能源中的一级能源，是以太阳能、地热能、海洋能等为主的能源系统。因此，由一级能源获得的能量形式，主要是热能及其转换成的电能。为使这些能源得到有效利用，应有最佳形式的二级能源。科学已证明，氢气可以太阳能为制备能源，以地球上近于无限的水为原料来产生。氢能技术的发展，已在航天技术中得到了成功的应用，并显示出巨大的优越性。氢可以作为类似于汽油、柴油等燃料直接燃烧（如应用于火箭的液体燃料、燃氢汽车、燃氢飞机等），氢气的燃烧热值高，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍，可显著提高燃料的能量密度；氢气的燃烧的产物是水，是世界上最干净的能源；氢还可以储存在各种化学电源中（如燃料电池、镍氢电池等），放电时释放出能量。据能源专家们预测，氢有望在石油时代的末期成为一种主要的二级能源。
氢能的应用在于氢气的存储。当氢作为一种能源材料、一种燃料时，必然具有分散性和间歇性使用的特点，因此必须解决储存和运输问题。储氢及输氢技术要求能量密度大（包含质量储氢密度和体积储氢密度）、能耗少、安全性高。实际应用中大致有六种储氢方法：（1）常压储氢；（2）高压容器储氢；（3）液氢储氢；（4）金属氢化物储氢；（5）吸附储氢；（6）配位储氢。从重量储氢密度来讲以液氢储氢为最高，但从体积储氢密度、储氢能耗、安全性等因素综合考虑，则金属氢化物储氢是目前最好的储氢方法（Xu Wei，TaoZhanliang，Chen Jun，储氢研究进展，PROGRESS IN CHEMISTRY，Vol.18，No.2/3，Mar.2006）。虽然还有其他一些储氢方式，但都还处于研究阶段，且实施环境与条件非常苛刻。
储氢合金不仅广泛应用于储氢，还可用于由一次能源产生的热能、电能等，因此在碱性电池方面，有很好的发展和应用前景。已经投产的镍氢电池占据了电池领域的很大份额，产品广泛用于移动电源和动力电源。
储氢合金，主要有AB5、AB2、A2B、AB3等构型。目前已投入生产的AB5型、Laves相AB2型储氢合金的放电容量进一步提升空间很小，无法满足高能量密度电池的要求。因此，研究开发新型具有高能量密度的储氢材料就显得十分迫切和必要。
镁基储氢合金是储氢合金中的一个系列。具有储氢量大、放电容量高（Mg2Ni放电容量是999mAh/g，分别是AB5型合金的2.6倍和AB2型合金的1.6倍。锂电的活性材料LiCoO2的理论放电容量是170mAh/g）、资源丰富（在地壳中的丰度，Mg：2.30%，Li：20ppm）、质轻（密度为1.74g/cm3）、成本低廉等优点，被认为是极有发展前景的高容量储氢合金电极材料。
但是，镁基储氢合金存在着充放氢动力学性能较差，电化学循环稳定性较差的问题，极大地限制了镁基储氢合金走向应用的步伐。
一般认为镁基储氢合金充放氢动力学性能较差是由于镁的氢化物稳定性太高。电化学性能较差是在强碱性环境中，储氢元素镁十分容易被氧化和腐蚀，生成的氧化物和氢氧化物的结构不致密，导致材料的氧化和粉化，造成了电化学循环稳定性较差。各国学者在改善镁基储氢合金的动力学性能和电化学性能方面做出了长期不懈的努力。
浙江大学雷永泉等用机械合金化法合成非晶态Mg50Ni50合金（Lei Y.Q.,Wu Y.M.,YangQ.M.,et al.Phys.Chem.1994,183:379.），提高了电极合金的催化活性，实现了室温下合金充放氢的可逆性，并将Mg50Ni50的放电容量提高到500mAh/g，大大高于已经实际应用的AB5型电极合金的最大放电容量320-340mAh/g（理论放电容量372mAh/g），显示了Mg-Ni系储氢合金作为Ni/MH电池负极材料诱人的应用前景。
Iwakura等用Ti、V部分取代MgNi中的Mg，再以石墨包覆，以体相和表面同时修饰来提高储氢合金的循环稳定性（C.Iwakura,H.Inoue,S.Nohara,et al.Effects of surface and bulkmodifications on electrochemical and physicochemical characteristics of MgNi alloys[J].J.AlloysCompds,2002,330-332:636-639.），在20个循环内，修饰效果是显著的，20个循环后，合金放电容量衰减迅速。南开大学袁华堂等研究发现，Al、Ti可以提高Mg-Ni合金电极的寿命，且Al和Ti的共同加入可以更好地提高MgNi合金电极的寿命（Yuan,H.T.;Feng,Y.;Song,H.N.;Qiao,L.J.;Wang,Y.J.Effect of Ti–Al substitution on the electrochemical properties ofamorphous MgNi-based secondary hydride electrodes[J].The Chinese Journal of NonferrousMetals,2003,13(6):1554），认为Al和Ti加入后在合金表面形成的Al2O3+TiO2保护膜比单一的TiO2或Al2O3保护膜具有更好的保护作用，提高了合金的抗腐蚀性能。第15个循环的放电容量是初始放电容量（400mAh/g）的67％，此时Mg50Ni50合金的初始放电容量保持率仅为34％。这表明元素部分取代对于提高Mg-Ni系合金是极有意义的，两种取代元素与合金元素之间存在着不同于其中任何一种元素的作用。汤滢等用少量的Sn取代Mg2Ni中Ni，再与一定量的Ni复合，得到MgNi0.95Sn0.05＋x%Ni的非晶复合物（汤滢,王新华,肖学章,等.机械球磨MgNi0.95Sn0.05+x%Ni非晶复合物的微结构和电化学性能[J].稀有金属材料与工程,2006,35(8):1303-1307.）。微结构分析表明，不添加Ni粉的Mg2Ni0.95Sn0.05合金经100h球磨后仍然难以形成非晶结构，加入镍粉有助于非晶结构的形成。同时，复合物放电容量有明显提高，在x=75时达到最大值625.6mAh/g。但是循环稳定性的提高不很理想，30个循环后便降低为50%以下。Santos等系统研究了分别以过渡金属Co、Zr、V、Cr、Ti、Nb的部分取代对合金电化学性能的影响（S.F.Santos,J.F.R.de Castro,T.T.Ishikawa,E.A.Ticianelli.Effect oftransition metal additions on the electrochemical properties of a MgNi-based alloy[J].J.AlloysCompds.,2007,434-435:756-759.）。谢昭明等研究了Al的添加对Mg2Ni储氢合金和氢扩散能力的影响，发现Al的添加能明显改善合金的抗腐蚀性能（谢昭明,付安庆,陈玉安,等.Al的添加对Mg2Ni储氢合金结构和氢扩散能力的影响研究[J].功能材料,2006,37(4):601-603.）。
Tomaz等尝试了用Ni和掺有5at％Al的Ni来包覆镁基储氢合金（Tomaz T.Ishikawa,EdsonA.Ticianelli.Effect of mechanical coating with Ni and Ni-5%Al on the structure andelectrochemical properties of the Mg-50%Ni alloy[J].J.Mater Sci.,2008,43:2889-2894.）。Zhang等用NiP以不同的比例来球磨包覆MgNi合金，改良了合金的电化学性能，提高了MgNi合金的HRD性能及和合金的抗腐蚀性能（Zhang Y.H.,Jiao L.F.,Wang Y.J.,et al.Electrochemical hydrogen storage properties of MgNi–NiP composite material[J].J.AlloysCompds.,2009,474:279-282.）。焦丽芳等研究了MgNi系合金与LaNi5型合金的复合合金的改性（焦丽芳,刘强,袁华堂,等.MgNi2添加对AB5型储氢合金电化学性能的影响[J].高等学校化学学报,2007,28(2):346-349.）。南开大学张等用CoSi复合物球磨包覆MgNi，修饰后合金初始放电容量（307.9mAh/g）较MgNi（432mAh/g）合金电极下降较多，但循环稳定性提高，第三十个循环还能保持177.4mAh/g，而此时MgNi合金的放电容量仅为95.8mAh/g（ZhangY.H.,Jiao L.F.,Wang Y.J.,et al.Influence of CoSi on the electrochemical hydrogen storageproperties of MgNi alloy[J].J.hydrogen energy,2008,33:4819-4823.）。各国学者进行了多种对Mg-Ni系合金的改性尝试，大大地推动了Mg-Ni系合金的研究进展和走向应用化的步伐。但还没从根本上突破Mg-Ni系合金循环稳定性差这个瓶颈问题。对合金的改性效果仍停留在20-30个循环，初始放电容量衰减到200mAh/g以下的水平。
综上所述，以往基于镁基储氢合金的组成与结构的研究，注重以一种或几种元素取代Mg-Ni合金中的部分元素，却忽略了取代元素自身的性质与Mg-Ni合金之间以及表面修饰层之间的相互协同；表面修饰（或包覆），却忽略了活化层与镁基储氢合金之间的相互作用，忽略了保持Mg-Ni合金表面活性中心的催化寿命的思考，导致改良后的镁基储氢合金，往往仅仅经过20-30个循环乃至十几个循环，改良效果便全部殆尽。
发明内容
本发明的目的是提供一种高容量、耐腐蚀、充放电循环稳定性好、吸放氢温度低、吸放氢速度快的非晶态镁基储氢合金材料及其制备方法。这种材料能够广泛用于各种需要大容量移动电源的通讯、信息领域、燃料电池的储能系统，以及热泵、空调、潜艇、电动车辆等等方面。
本发明的目的是按此设计实现的：1、改变目前一种或几种元素取代，一种元素或者一种化合物表面修饰设计模式，仔细研究哪些元素更适合做取代元素，哪些元素更适合做表面修饰（表面活化）元素，哪几种元素共同使用才能更好的提高合金的循环稳定性。确定元素的性质的互补关系以及各种元素的最恰当比例，达到一种最佳的组成与存在方式，从而产生一种最好的元素协同作用，突破镁基储氢合金循环稳定差的瓶颈。2、结果发现：部分取代的元素具有以下条件，①原子半径不小于Ni，电负性大于Mg而小于等于Ni；②空气中或强碱性介质中比较稳定，或生成的氧化物、氢氧化物具有难溶性和结构的致密性；或可与Mg生成致密难溶物；③具有很好的金属浸润性（以更均匀的分布到整个合金；以诱导表面修饰材料均匀的分布到合金表面，促进合金的非晶化）。它们以一定比例取代Mg元素，可有效的提高镁基储氢合金的抗氧化性能。但这样设计出的合金表面活性往往不很高，需要加入与合金体相元素性质相互匹配的某些元素或化合物来对合金进行表面修饰来活化，才能得到放电容量高、循环稳定性好的合金电极。3、与合金相匹配的修饰材料，①能比较好地融入合金主相或与合金元素生成晶格参数较大的新相，能在合金表面形成更多的新的活性中心，并与合金有很好的结合力，使得活性中心的寿命能够长久。②选择两种或两种以上的元素共同修饰来活化镁基储氢合金，一种元素主要用来增加合金的非晶化程度，增加修饰层与合金的之间的结合力；另一种元素主要用来与合金元素生成晶格参数较大的新相，以提高合金充放氢和充放电的能力。如果这样组合的结果，在80个充放循环后，合金电极的循环特性曲线还是突然降低，则需要加入第三种元素，这种元素用来进一步增强修饰层的活性中心的寿命、增加修饰层与合金之间的作用力。从而能够提供一类放电容量高、循环稳定性好、耐过充过放性能强的非晶态镁基储氢合金。
综上，本发明所提出的镁基储氢合金材料的化学通式为Mgz-xMxNi-Nia-d-eTdAe，其中：Nia-d-eTdAe包覆在Mgz-xMxNi非晶态合金表面，Mgz-xMxNi和Nia-d-eTdAe的质量比为10:1～1:2；Mgz-xMxNi中，M代表原子半径大于等于Ni（原子半径115pm），电负性大于Mg（电负性1.31）而小于Ni（电负性1.9）的一种或多种元素，1≤z≤5，0<x<3，z>x；Nia-d-eTdAe中，T代表电负性大于Mg而小于等于1.7的元素，A代表电负性为1.9～2.5的元素，0<a<3，0<d<2，0≤e<1，a﹥(d+e)。
本发明的镁基储氢合金材料是非晶态结构的镁基储氢材料，其粒径范围为0.01～74μm。
上述元素M例如：Al、Cu、Ni、Si、V、Zr、Cr、Mo、Sn、Zn、Co等等；T例如：Ti、Zn、Mn、V、Cr、Co、Zr等等；A例如：B、C、P、Ge、Sn等。
优选的，上述化学通式中，Mgz-xMxNi和Nia-d-eTdAe的质量比优选为1:1～1:1.5；所述化学通式中，0.1≤x≤1，0.1≤d≤1，0.05≤e≤0.5。
本发明的镁基储氢合金材料可以通过如下方法制备：
1）在氢气或氩气氛围下，用机械合金化法制备镁基储氢合金：按Mgz-xMxNi所示化学计量比称取各组分元素粉末，混合均匀后在氢气或氩气氛围下球磨10～150小时，制成非晶态合金；
2）按Nia-d-eTdAe所示化学计量比称取各元素的粉末混合，将所得混合物与步骤1）制备的合金Mgz-xMxNi按质量比1:10～2:1混合均匀，然后在氩气氛围下球磨5～100小时，得到所述镁基储氢合金材料，所得产品真空封装。
上述制备方法中，步骤1）元素Mg、M和Ni粉末的粒径优选为150目～200目之间；球磨转速优选为400-500转/分。
步骤2）元素Ni、T和A粉末的粒径优选为200目～250目之间；Mgz-xMxNi和Nia-d-eTdAe的混合质量比优选为1:1～1:1.5；球磨转速优选为450-520转/分。
将所得镁基储氢合金材料粉末与羰基镍粉按质量比1:3混合均匀，在20MPa压力下压成直径为1.0cm的小片，称量小片质量，计算活性物质的真实含量，制得测试电极，以烧结式NiOOH/Ni(OH)2做辅助电极，Hg/HgO电极做参比电极的三电极体系测试合金电极的放电容量。电解液为6mol·L-1的KOH水溶液。以200mA·g-1的电流密度充电6h，静置10min，再以50mA·g-1的电流密度放电（一般地是以100mA·g-1的电流密度充电10h，静置10min，再以25mA·g-1的电流密度放电。本发明的这种设置，是较大电流充，较大电流放，以便检测样品接近实际应用的状态）。放电截止电位为–0.6V(vs Hg/HgO电极)。结果显示，本发明所合成的非晶态混合镁基储氢合金材料具有电化学放电容量高（600-950mAh/g），充放电循环稳定性较之文献报道的镁基储氢合金提高了2倍以上，在保持同样的放电容量基础上，达到了100-400循环以上，而迄今所见文献报道的大多只有20-30个循环。
附图说明
图1是Mg2Ni合金以及实施例1制备的Mg2Ni被部分取代和表面修饰后的合金的X射线衍射图。
图2是Mg2Ni合金电极与实施例1制备的Mg2Ni被部分取代和表面修饰后的合金电极的充放电循环对比图。
图3是Mg2Ni合金电极与实施例1制备的Mg2Ni被部分取代和表面修饰后的合金电极的高倍率放电性能对比图。
图4是Mg2Ni合金电极与实施例6制备的Mg2Ni被部分取代和表面修饰后的合金电极的充放电循环对比图。
图5是Mg2Ni合金电极与实施例7制备的Mg2Ni被部分取代和表面修饰后的合金电极的充放电循环对比图。
图6是Mg2Ni合金电极与实施例8制备的Mg2Ni被部分取代和表面修饰后的合金电极的充放电循环对比图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
将Mg、Si、Ni粉末按Mg2.0Si0.2Ni的化学计量比均匀混合，装入容积为100ml的不锈钢真空球罐中，按材料∶钢珠为1:20的重量比放入不锈钢钢珠。在球磨之前先将球磨罐抽真空，并充入1.0×105Pa的氩气以防止合金属粉末被氧化。球磨的转速为500转/分钟。球磨时间为80小时。工作制度采用间歇旋转式，以防止升温过高致使已非晶化的合金重新晶化。取出Mg2.0Si0.2Ni合金粉末，按（Mg2.0Si0.2Ni）40wt%，（Ni0.7Ti0.3）60wt%的比例添加Ni和Ti粉末，混合均匀，加入不锈钢磨罐中，先将球磨罐抽真空，并充入1.0×105Pa的氩气以防止合金粉末被氧化。球磨的转速为500转/分钟，球磨30小时。将产物进行X-射线衍射物相分析、扫描电子显微镜以及合金容量的测定。XRD谱如图1所示，可以看出，Mg2Ni球磨100h后以及镍修饰后，仍可见明显的Ni衍射峰。而用Si部分取代并以Ni0.7Ti0.3表面修饰后，镍峰基本消失，说明用电负性大于Mg小于Ni、对金属浸润性较好的Si部分取代Mg，不仅可以增强合金的抗氧化能力，还可诱导修饰元素Ni和Ti更均匀的分布在合金表面，有利于合金的非晶化。原子半径与Mg十分接近的Ti的加入，增大了合金的晶格参数，圆滑的主峰左移，说明了这一点。晶格参数的增大，有利于提高合金的充放氢性能。新相NiiTi的生成，增加了合金表面电荷交换的活性中心，使得Mg2.0Si0.2Ni-Ni0.7Ti0.3合金电极初始放电容量与循环稳定性的显著增加。
将所得合金粉与羰基镍粉按质量比1:3混合均匀，在20MPa压力下压成直径为1.0cm的小片，称量小片质量，并计算活性物质的真实含量，再用两片直径为2.5cm的泡沫镍将小片夹在中间，用l0MPa压力压实，点焊上极耳，制得测试电极。用测试电极，烧结式NiOOH/Ni(OH)2做辅助电极，Hg/HgO电极做参比电极的三电极体系测试合金电极的电化学性能。电解液为6mol·L-1的KOH水溶液。以200mA·g-1的电流密度充电6h，静置10min，再以50mA·g-1的电流密度放电（一般地是以100mA·g-1的电流密度充电，静置10min，再以25mA·g-1的电流密度放电。本发明的这种设置，是较大电流充，较大电流放，使样品在更接近实际应用的状态下被检测）。放电截止电位为–0.6V(相对于Hg/HgO电极)。如图2所示，合金电极的初始放电容量为867mAh/g，100个循环时的放电容量仍为555.1mAh/g，初始放电容量保持率为64%。图3显示的是修饰后合金的高倍率放电性能，700mA/g时，由Mg2Ni的16.83%提高到79.6%。可见，Mg2Ni合金电极初始放电容量和循环稳定性远低于其被Si元素部分取代并被Ni和Ti表面修饰后的合金电极。图2和图3清楚地说明了取代元素与修饰元素之间的协同改良镁基储氢和金循环稳定性的作用，Mg2Ni合金被Si部分取代，特别是经过Ni与Ti混合修饰后，合金的放电容量与循环稳定性都有了更加显著的提高。表明了恰当比例的多元素协同改性对合金电化学性能的独特优势。
实施例2
将Mg、Si、Ni金属粉末按Mg1.8Si0.2Ni的化学计量比均匀混合，装入容积为100ml的不锈钢真空球罐中，按材料∶钢珠为1:20的重量比放入不锈钢钢珠。在球磨之前先将球磨罐抽真空，并充入1.0×105Pa的氩气以防止合金属粉末被氧化。球磨的转速为450转/分钟。球磨时间为80小时。工作制度采用间歇旋转式，以防止升温过高致使已非晶化的合金重新晶化。取出Mg1.8Si0.2Ni合金粉末，按（Mg1.8Si0.2Ni）40wt%，（Ni0.7Ti0.15B0.15）60wt%的比例添加粉末，混合均匀，加入不锈钢磨罐中，先将球磨罐抽真空，并充入1.0×105Pa的氩气以防止合金粉末被氧化。球磨的转速为500转/分钟，球磨10小时。将产物进行X-射线衍射物相分析、扫描电子显微镜以及合金容量的测定。
将所得合金粉与羰基镍粉按质量比1:3混合均匀，在20MPa压力下压成直径为1.0cm的小片，称量小片质量，并计算活性物质的真实含量，再用两片直径为2.5cm的泡沫镍将小片夹在中间，用l0MPa压力压实，点焊上极耳，制得测试电极。用测试电极，烧结式NiOOH/Ni(OH)2做辅助电极，Hg/HgO电极做参比电极的三电极体系测试合金电极的电化学性能。电解液为6mol·L-1的KOH水溶液。以200mA·g-1的电流密度充电6h，静置10min，再以50mA·g-1的电流密度放电（一般地是以100mA·g-1的电流密度充电6h，静置10min，再以25mA·g-1的电流密度放电。本发明的这种设置，是较大电流充，较大电流放，使样品在更接近实际应用的状态下被检测）。放电截止电位为–0.6V相对于Hg/HgO电极。Mg1.8Si0.2Ni-Ni0.7Ti0.15B0.15合金电极的初始放电容量为618.9mAh/g，100个循环时的放电容量为423mAh/g,400个循环仍为344.7mAh/g。
实施例3
将Mg、Zr、Ni金属粉末按Mg1.8Zr0.2Ni的化学计量比均匀混合，装入容积为100ml的不锈钢真空球罐中，按材料∶钢珠为1:20的重量比放入不锈钢钢珠。在球磨之前先将球磨罐抽真空，并充入1.0×105Pa的氩气以防止合金属粉末被氧化。球磨的转速为450转/分钟。球磨时间为80小时。工作制度采用间歇旋转式，以防止升温过高致使已非晶化的合金重新晶化。取出Mg1.8Zr0.2Ni合金粉末，按（Mg1.8Zr0.2Ni）40wt%，（Ni1.1Ti0.4）60wt%的比例添加Ni和Ti粉末，混合均匀，加入不锈钢磨罐中。先将球磨罐抽真空，并充入1.0×105Pa的氩气以防止合金属粉末被氧化。球磨的转速为500转/分钟，球磨30小时。将产物进行X-射线衍射物相分析、扫描电子显微镜以及合金容量的测定。
将所得合金粉与羰基镍粉按质量比1:3混合均匀，在20MPa压力下压成直径为1.0cm的小片，称量小片质量，并计算活性物质的真实含量，再用两片直径为2.5cm的泡沫镍将小片夹在中间，用l0MPa压力压实，点焊上极耳，制得测试电极。用测试电极，烧结式NiOOH/Ni(OH)2做辅助电极，Hg/HgO电极做参比电极的三电极体系测试合金电极的电化学性能。电解液为6mol·L-1的KOH水溶液。以200mA·g-1的电流密度充电6h，静置10min，再以50mA·g-1的电流密度放电（一般地是以100mA·g-1的电流密度充电6h，静置10min，再以25mA·g-1的电流密度放电。本发明的这种设置，是较大电流充，较大电流放，使样品在更接近实际应用的状态下被检测）。放电截止电位为–0.6V相对于Hg/HgO电极。Mg1.8Zr0.2Ni-Ni1.1Ti0.4合金电极的初始放电容量为809.3mAh/g，100个循环时的放电容量仍为554mAh/g。
实施例4
将Mg、Cu、Ni金属粉末按Mg1.8Cu0.2Ni的化学计量比均匀混合，装入容积为100ml的不锈钢真空球罐中，按材料∶钢珠为1:20的重量比放入不锈钢钢珠。在球磨之前先将球磨罐抽真空，并充入1.0×105Pa的氩气以防止合金属粉末被氧化。球磨的转速为480转/分钟。球磨时间为80小时。工作制度采用间歇旋转式，以防止升温过高致使已非晶化的合金重新晶化。取出Mg1.8Cu0.2Ni合金粉末，按（Mg1.8Cu0.2Ni）40wt%，（Ni0.9Ti0.3B0.1）60wt%的比例添加Ni、Ti、B粉末，混合均匀，加入不锈钢磨罐中。先将球磨罐抽真空，并充入1.0×105Pa的氩气以防止合金属粉末被氧化.球磨的转速为500转/分钟，球磨10小时。将产物进行X-射线衍射物相分析、扫描电子显微镜以及合金容量的测定。
将所得合金粉与羰基镍粉按质量比1:3混合均匀，在20MPa压力下压成直径为1.0cm的小片，称量小片质量，并计算活性物质的真实含量，再用两片直径为2.5cm的泡沫镍将小片夹在中间，用l0MPa压力压实，点焊上极耳，制得测试电极。用测试电极，烧结式NiOOH/Ni(OH)2做辅助电极，Hg/HgO电极做参比电极的三电极体系测试合金电极的电化学性能。电解液为6mol·L-1的KOH水溶液。以200mA·g-1的电流密度充电6h，静置10min，再以50mA·g-1的电流密度放电（一般地是以100mA·g-1的电流密度充电6h，静置10min，再以25mA·g-1的电流密度放电。本发明的这种设置，是较大电流充，较大电流放，使样品在更接近实际应用的状态下被检测）。放电截止电位为–0.6V相对于Hg/HgO电极。Mg1.8Cu0.2N–Ni0.9Ti0.3B0.1合金电极的初始放电容量为745.5mAh/g，50个循环时的放电容量仍为523mAh/g。
实施例5
将Mg、Si、Ni金属和非金属粉末按Mg2.0Si0.2Ni的化学计量比均匀混合，装入容积为100ml的不锈钢真空球罐中，按材料∶钢珠为1:20的重量比放入不锈钢钢珠。在球磨之前先将球磨罐抽真空，并充入1.0×105Pa的氩气以防止合金属粉末被氧化。球磨的转速为450转/分钟。球磨时间为80小时。工作制度采用间歇旋转式，以防止升温过高致使已非晶化的合金重新晶化。取出Mg2.0Si0.2Ni合金粉末。按（Mg2.0Si0.2Ni）40wt%，（Ni1.3Ti0.1B0.1）60wt%的比例添加Ni、Ti、B粉末，混合均匀，加入不锈钢磨罐中。先将球磨罐抽真空，并充入1.0×105Pa的氩气以防止合金属粉末被氧化.球磨的转速为500转/分钟，球磨10小时。将产物进行X-射线衍射物相分析、扫描电子显微镜以及合金容量的测定。
将所得合金粉与羰基镍粉按质量比1:3混合均匀，在20MPa压力下压成直径为1.0cm的小片，称量小片质量，并计算活性物质的真实含量，再用两片直径为2.5cm的泡沫镍将小片夹在中间，用l0MPa压力压实，点焊上极耳，制得测试电极。用测试电极，烧结式NiOOH/Ni(OH)2做辅助电极，Hg/HgO电极做参比电极的三电极体系测试合金电极的电化学性能。电解液为6mol·L-1的KOH水溶液。以200mA·g-1的电流密度充电6h，静置10min，再以50mA·g-1的电流密度放电（一般地是以100mA·g-1的电流密度充电6h，静置10min，再以25mA·g-1的电流密度放电。本发明的这种设置，是较大电流充，较大电流放，使样品在更接近实际应用的状态下被检测）。放电截止电位为–0.6V相对于Hg/HgO电极。合金电极Mg2.0Si0.2Ni-Ni1.3Ti0.1B0.1的初始放电容量为684mAh/g，100个循环时的放电容量仍为452mAh/g。
实施例6
将Mg、Si、Ni金属粉末按Mg1.8Si0.2Ni的化学计量比均匀混合，装入容积为100ml的不锈钢真空球罐中，按材料∶钢珠为1:20的重量比放入不锈钢钢珠。在球磨之前先将球磨罐抽真空，并充入1.0×105Pa的氩气以防止合金属粉末被氧化。球磨的转速为450转/分钟。球磨时间为80小时。工作制度采用间歇旋转式，以防止升温过高致使已非晶化的合金重新晶化。取出Mg1.8Si0.2Ni合金粉末，按（Mg1.8Si0.2Ni）50wt%，（Ni0.15Ti0.02）50wt%的比例添加Ni和Ti粉末，混合均匀，加入不锈钢磨罐中。先将球磨罐抽真空，并充入1.0×105Pa的氩气以防止合金属粉末被氧化。球磨的转速为500转/分钟，球磨30小时。将产物进行X-射线衍射物相分析、扫描电子显微镜以及合金容量的测定。
将所得合金粉与羰基镍粉按质量比1:3混合均匀，在20MPa压力下压成直径为1.0cm的小片，称量小片质量，并计算活性物质的真实含量，再用两片直径为2.5cm的泡沫镍将小片夹在中间，用l0MPa压力压实，点焊上极耳，制得测试电极。用测试电极，烧结式NiOOH/Ni(OH)2做辅助电极，Hg/HgO电极做参比电极的三电极体系测试合金电极的电化学性能。电解液为6mol·L-1的KOH水溶液。以200mA·g-1的电流密度充电6h，静置10min，再以50mA·g-1的电流密度放电（一般地是以100mA·g-1的电流密度充电6h，静置10min，再以25mA·g-1的电流密度放电。本发明的这种设置，是较大电流充，较大电流放，使样品在更接近实际应用的状态下被检测）。放电截止电位为–0.6V相对于Hg/HgO电极。如图4所示，Mg1.8Si0.2Ni-Ni0.15Ti0.02合金电极的初始放电容量为690.2mAh/g，100个循环时的放电容量仍为342.4mAh/g，此时Mg1.8Si0.2Ni-Ni合金电极的放电容量仅为184.3mAh/g。可见，恰当比例的Ni和Ti两种元素共同表面修饰，元素间会产生良好的协同改性作用，这种协同作用，优于单一元素的改良效果。
实施例7
将Mg、Zr、Ni金属粉末按Mg1.8Zr0.2Ni的化学计量比均匀混合，装入容积为100ml的不锈钢真空球罐中，按材料∶钢珠为1:20的重量比放入不锈钢钢珠。在球磨之前先将球磨罐抽真空，并充入1.0×105Pa的氩气以防止合金属粉末被氧化。球磨的转速为450转/分钟。球磨时间为80小时。工作制度采用间歇旋转式，以防止升温过高致使已非晶化的合金重新晶化。取出Mg1.8Zr0.2Ni合金粉末，按（Mg1.8Zr0.2Ni）50wt%，（Ni0.15Ti0.02B0.01）50wt%的比例添加Ni、Ti和B粉末，混合均匀，加入不锈钢磨罐中。先将球磨罐抽真空，并充入1.0×105Pa的氩气以防止合金属粉末被氧化。球磨的转速为500转/分钟，球磨30小时。将产物进行X-射线衍射物相分析、扫描电子显微镜以及合金容量的测定。
将所得合金粉与羰基镍粉按质量比1:3混合均匀，在20MPa压力下压成直径为1.0cm的小片，称量小片质量，并计算活性物质的真实含量，再用两片直径为2.5cm的泡沫镍将小片夹在中间，用l0MPa压力压实，点焊上极耳，制得测试电极。用测试电极，烧结式NiOOH/Ni(OH)2做辅助电极，Hg/HgO电极做参比电极的三电极体系测试合金电极的电化学性能。电解液为6mol·L-1的KOH水溶液。以200mA·g-1的电流密度充电6h，静置10min，再以50mA·g-1的电流密度放电（一般地是以100mA·g-1的电流密度充电6h，静置10min，再以25mA·g-1的电流密度放电。本发明的这种设置，是较大电流充，较大电流放，使样品在更接近实际应用的状态下被检测）。放电截止电位为–0.6V相对于Hg/HgO电极。如图5所示，Mg1.8Zr0.2Ni-Ni0.15Ti0.02B0.01合金电极的初始放电容量为735.7mAh/g，100个循环时的放电容量仍为369mAh/g，当表面修饰材料比例较小时，合金循环稳定性会降低很多，B的加入，维持了表面活性中心的活性，提高了活性中心的寿命。
实施例8
将Mg、Cu、Ni金属粉末按Mg1.8Cu0.2Ni的化学计量比均匀混合，装入容积为100ml的不锈钢真空球罐中，按材料∶钢珠为1:20的重量比放入不锈钢钢珠。在球磨之前先将球磨罐抽真空，并充入1.0×105Pa的氩气以防止合金属粉末被氧化。球磨的转速为480转/分钟。球磨时间为80小时。工作制度采用间歇旋转式，以防止升温过高致使已非晶化的合金重新晶化。取出Mg1.8Cu0.2Ni合金粉末，按（Mg1.8Cu0.2Ni）50wt%，（Ni0.15Ti0.02B0.02）50wt%的比例添加Ni、Ti、B粉末，混合均匀，加入不锈钢磨罐中。先将球磨罐抽真空，并充入1.0×105Pa的氩气以防止合金属粉末被氧化.球磨的转速为500转/分钟，球磨30小时，制得Mg1.8Cu0.2Ni–Ni0.15Ti0.02B0.02合金粉。将产物进行X-射线衍射物相分析、扫描电子显微镜以及合金容量的测定。
作为对照，尝试了先将Ti和B粉末混合球磨80h，再与Ni一起加入Mg1.6Cu0.2Ni合金粉末中进行球磨修饰，制得Mg1.8Cu0.2Ni–Ni0.15(TiB)0.02合金粉。
将所得合金粉与羰基镍粉按质量比1:3混合均匀，在20MPa压力下压成直径为1.0cm的小片，称量小片质量，并计算活性物质的真实含量，再用两片直径为2.5cm的泡沫镍将小片夹在中间，用l0MPa压力压实，点焊上极耳，制得测试电极。用测试电极，烧结式NiOOH/Ni(OH)2做辅助电极，Hg/HgO电极做参比电极的三电极体系测试合金电极的电化学性能。电解液为6mol·L-1的KOH水溶液。以200mA·g-1的电流密度充电6h，静置10min，再以50mA·g-1的电流密度放电（一般地是以100mA·g-1的电流密度充电6h，静置10min，再以25mA·g-1的电流密度放电。本发明的这种设置，是较大电流充，较大电流放，使样品在更接近实际应用的状态下被检测）。放电截止电位为–0.6V相对于Hg/HgO电极。如图6所示，Mg1.8Cu0.2Ni–Ni0.15Ti0.02B0。02合金电极的初始放电容量为616.9mAh/g，100个循环时的放电容量仍为351.2mAh/g，此时Mg1.8Cu0.2N–Ni仅为184.3mAh/g；同时，也高于先Ti、B球磨再加入Ni和合金进行球磨包覆的Mg1.8Cu0.2N–Ni0.15（TiB）0.02合金电极的297mAh/g。这表明，Ni、Ti、B三种元素的粉末一起直接加入进行包覆的改良效果更佳，更有益于元素间产生良好的协同作用，更有益于工业化生产，减少能耗。
Claims (7)
1.一种镁基储氢合金材料，化学通式为Mgz-xMxNi-Nia-d-eTdAe，其中：Nia-d-eTdAe包覆在Mgz-xMxNi非晶态合金表面，Mgz-xMxNi和Nia-d-eTdAe的质量比为10∶1～1∶2；Mgz-xMxNi中，M选自下列元素中的一种或多种：Al、Cu、Ni、Si、V、Zr、Cr、Mo、Sn、Zn和Co；1≤z≤5，0<x<3，z>x；Nia-d-eTdAe中，T选自下列元素中的一种或多种：Ti、Zn、Mn、V、Cr、Co和Zr；A选自下列元素中的一种或多种：B、C、P、Ge和Sn；0<a<3，0<d<2，0≤e<1，a﹥(d+e)。
2.如权利要求1所述的镁基储氢合金材料，其特征在于，所述镁基储氢合金材料的粒径范围为0.01～74μm。
3.如权利要求1所述的镁基储氢合金材料，其特征在于，Mgz-xMxNi和Nia-d-eTdAe的质量比为1∶1～1∶1.5。
4.如权利要求1所述的镁基储氢合金材料，其特征在于，所述化学通式中，0.1≤x≤1，0.1≤d≤1，0.05≤e≤0.5。
5.权利要求1～4任一所述镁基储氢合金材料的制备方法，包括以下步骤：
1）按Mgz-xMxNi所示化学计量比称取各元素粉末，混合均匀后在氢气或氩气氛围下球磨10～150小时，制成非晶态合金；
2）按Nia-d-eTdAe所示化学计量比称取各元素粉末混合，将所得混合物与步骤1）制备的合金Mgz-xMxNi按比例混合均匀，然后在氩气氛围下球磨5～100小时，得到镁基储氢合金材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所称取的元素Mg、M和Ni粉末的粒径为150目～200目；球磨转速为400-500转/分。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所称取的元素Ni、T和A粉末的粒径为200目～250目；球磨转速为450-520转/分。
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| 杨桂玲等."非金属与金属的协同作用对镁基储氢合金电化学性能的影响".《物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)》.2010,第26卷(第4期),第833-839页. * |
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