CN1326265C - 非晶态镁－镍系储氢电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非晶态镁-镍系储氢电极材料及其制备方法。该储氢合金的化学组成为MgNiBaAb+x wt.%(CFn)，其中，A为硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)、铝(Al)、锗(Ge)、硒(Se)或碘(I)元素中的一种或一种以上，CFn为氟化石墨；0.01≤a≤0.5，0≤b≤0.4；x为相对于MgNiBaAb的重量百分含量，0.01≤x≤5.5。该储氢电极合金的突出优点是：可以应用连续球磨工艺制备非晶态镁-镍系储氢合金电极材料，大大提高了材料制备效率，同时该材料具有良好的电化学循环稳定性，该储氢电极合金可用于制备MH/Ni二次电池负极活性材料。

Description

非晶态镁-镍系储氢电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非晶态镁-镍系储氢电极材料及其制备方法。
背景技术
储氢合金是上世纪60年代末发现的一类具有高存储氢密度的功能材料，从组成上大致可分为五类：稀土系AB5型如LaNi5；镁系如Mg2Ni、MgNi、La2Mg17；钛系AB型如TiNi、TiFe；锆、钛系Laves相AB2型如ZrNi2；钒系固溶体型如(V0.9Ti0.1)1-xFex。
LaNi5型储氢合金是目前广泛使用的镍氢二次电池(MH/Ni)的负极材料，其理论电化学容量(极限容量)为373mAh/g，实际应用的商品负极材料Mm(NiCoMnAl)5(其中，Mm为混合稀土金属)的最大容量为310-320mAh/g，该类电池的质量比能量与某些高能量二次电池(如锂离子电池)相比存在较大差距。为了开发用于MH/Ni电池负极活性材料的高性能储氢合金，对镁基合金的研究给予了高度的重视。镁基储氢合金材料的理论电化学容量高，价格便宜，最有希望成为MH/Ni电池新一代高性价比储氢负极材料。机械合金化(MA)制备的非晶态MgNi型合金(a-MgNi)，显示出较高的实测电化学容量和良好的初始活化性能。具有非晶结构的合金由于平衡氢压的增加，即使在室温下也能释放出吸收的氢，而且非晶结构提供了有利于氢扩散的通道。
MAT艺是制备非晶态镁基储氢电极材料的重要手段，MA工艺是通过球磨机实现的。镁基储氢合金的组成、球磨参数和方式、粉末粒度对镁基储氢合金的非晶化程度和电极性能有着显著的影响。在文献《On the preparation of amorphous Mg-Ni al loys by mechanicalalloying》(机械合金化制备非晶态Mg-Ni合金)International Journal of Hydrogen Energy(国际氢能)，24(1999)：59-63中，通过MA技术由纯元素镁粉和镍粉制备Mg-Ni合金，其结构与合金初始化学组成有很大关系，当组成为30＜Ni＜70at.％时能够形成非晶态。MA制备非晶态MgNi合金常用的工作方式是间歇式球磨，文献《球磨表面包覆对镁基贮氢合金电化学性能的影响》中国有色金属学报，11(2001)：582-586中应用的球磨方式是每运转50min停歇10min，以防止升温过高致使已经非晶化的合金重新晶化。在450转/分球磨40h后a-MgNi相开始形成，球磨时间达到120h后，形成了均匀的MgNi非晶相。文献《Mechanically drivencrystallization of amorphous MgNi alloy during prolonged milling：applications inNi-MHbatteries》(Ni-MH中的应用：球磨时间延长期间机械导致非晶态MgNi合金的晶化)Journal of Alloys and Compounds(合金与化合物)，339(2002)：195-201的研究结果表明，组成为1∶1的Mg-Ni材料，在连续球磨10±1(2)小时后获得了非晶结构，电极容量达到522mAh/g，进一步球磨导致a-的晶化，电化学性能显著降低。球磨方式(连续或不连续球磨)对产物结构有着显著的影响，当球磨10小时，间歇20小时再磨10小时，材料基本保持非晶态，而连续球磨20小时则形成了晶态产物。可是，该文献没有介绍球磨工艺的另一个重要参数——球磨速度。文献《Effect of particle size on the electrode performance of MgNihydrogen storage alloy》(粒度对MgNi储氢合金电极特性的影响)Journal of Power Sources(能源)，132(2004)302-308还报道了非晶态MgNi合金的初始放电容量随颗粒尺寸增大而增加，电极的循环寿命也随之改善。
镁基储氢合金作为电极材料应用时存在的主要问题是充放电循环稳定性差，即容量衰减快，文献《The reduction of cycling capacity degradation of Mg-Ni-based electrodealloys by Fe substitution》(通过Fe替代降低Mg-Ni基电极合金的循环容量衰减)International Journal of Hydrogen Energy(国际氢能)，27(2002)：501-505通过MA制备了Mg45Fe5Ni50非晶态合金，其循环放电能力优于B侧Fe替代的三元合金Mg50Ni45Fe5和母合金Mg50Ni50。文献《球磨表面包覆对镁基贮氢合金电化学性能的影响》中国有色金属学报，11(2001)：582-586还介绍了Y、Al、Ni等包覆元素可在一定程度上延缓非晶合金Mg50Ni50较快的循环容量衰退。
镁基贮氢电极容量衰减的原因一般认为：由于镁的化学活泼性，使得电极材料在碱性电解液中形成Mg(OH)2钝化层，阻碍了吸/放氢过程，因此容量衰减；另外合金元素在电解液中的溶解，电极在吸/放氢过程中的粉化也是导致容量衰减的原因。
专利CN1102014A《镁基贮氢合金电极》中所述的活性物质为MgxNi1-x(x＝30～50)非晶态合金，优先采用镁基贮氢合金的化学式为Mg50Ni50。该镁基合金直接采用机械合金化方法制成粒度为300～400目的粉末，再与铜粉或镍粉混合冷压成所需的电极，具有更好的电化学活性，能成倍地提高电化学容量，特别适用于制造能量密度要求甚高的特种氢化物-镍电池。CN1044175C《镁基贮氢合金电极材料的制备方法》中的制备工艺流程为，以纯度为99％的镁粉、镍粉，或者Mg2Ni粉、镍粉为原料，按电极材料所需的组分配比称重，在充满氩气的手套箱中混合。混合后的粉料置于球磨机球罐内，在氩保护气氛下球磨成300～400目的非晶态镁基贮氢合金粉末，球磨时采用磨球与合金原料的重量比为15∶1，球磨机转速为220～230转/分，球磨时间为10～100小时。
发明内容
本发明的目的是：提供一种可以用于制备MH/Ni二次电池的负极材料的新的MgNi系储氢电极材料及其相应的球磨制备方法，以改善非晶态MgNi系储氢电极材料的循环充放电稳定性，提高机械合金化制备非晶态MgNi系储氢电极材料的效率。
本发明的目的是由以下方式实现的：
一种非晶态镁-镍(MgNi)系储氢电极材料，化学组成为MgNiBaAb+x wt.％(CFn)，其中，A为硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)、铝(Al)、锗(Ge)、硒(Se)或碘(I)元素中的一种或一种以上，CFn为氟化石墨；0.01≤a≤0.5，0≤b≤0.4；x为相对于MgNiBaAb的重量百分含量，0.01≤x≤5.5。
所述非晶态镁-镍(MgNi)系储氢电极材料的制备方法是：采用球磨机在氩气保护下通过机械球磨制备MgNi系储氢合金，原料镁粉(Mg)、镍粉(Ni)、硼粉(B)、氟化石墨(CFn)和A按化学计量比混合，与磨球一起按球料比35～10∶1放入球磨罐中加盖密封，球磨罐被抽真空并通入氩气，在大于200转/分的球磨转速下，以连续球磨方式机械研磨罐中的混合物，球磨5～60小时得到非晶态镁基储氢电极材料。将由此制备的粉末电极材料按现有的任何一种MH/Ni电池的电极制备工艺制成镁基储氢合金负极。
本发明与已有技术的主要区别有二点：一是材料组成不同，本发明在Mg∶Ni＝1∶1的材料中添加了硼(B)、氟化石墨(CFn)等电负性较高的元素。一方面改善材料的电化学性能，尤其是提高了电极材料循环充放电的稳定性，另一方面，改进了制备非晶态储氢材料的球磨工艺，提高了研制和生产效率；二是MA工艺不同，本发明中所制备的非晶态镁基储氢材料，由于添加元素具有促进材料晶化、抑制材料非晶化的作用，可以采用连续式球磨工艺，在更短的时间内实现镁基储氢材料的非晶化，而已有技术仅以镁、镍为原料的材料只能采用间歇式球磨方式，总的材料制备时间更长。
发明的效果：
本发明材料MgNiBaAb+x wt.％(CFn)可以应用连续球磨工艺实现非晶化，大大提高了材料制备效率，同时该材料具有良好的电化学循环稳定性。
在MgNi储氢合金中添加的硼(B)、氟化石墨(CFn)、硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)、铝(Al)、锗(Ge)、硒(Se)、碘(I)等元素均具有较高的电负性，可以有效地束缚化学性质活泼的Mg元素的外围电子，降低Mg元素的还原性，从而减缓MgNi储氢合金在电解液中的腐蚀，提高了镁基储氢电极材料的电化学循环稳定性；另一方面，这些具有非金属特征的元素有效地阻止了MgNi储氢合金在球磨期间的晶化行为，实现了制备非晶态镁基储氢材料的连续球磨工艺，提高了材料制备效率。此外，缩短球磨时间，还可增加粉末的粒度，也有利于电极的电化学循环稳定性。
具体实施方式
实施例1.
按照MgNi合金1∶1化学计量比，将分析纯Mg粉(纯度99.5％)1.28克、分析纯Ni粉(纯度99.5％)3.07克、无定形B粉0.08克、氟化石墨(CFn)粉0.13克装入不锈钢球磨罐，球料比为30∶1，抽真空后充入保护气Ar气。球磨工序在QM-1SP行星式球磨机中进行，球磨机转速为450转/分，连续球磨40小时出料，使用Philips-PW1700型X-射线衍射仪分析合金的组织结构，合金粉末全部为非晶态。试验电极的制备方法是，球磨合金粉末0.07克与导电剂羰基Ni粉0.35克(-200目)混合，在40吨/平方厘米的压力下压成φ10毫米的圆片作为负极。正极为Ni(OH)2/NiOOH，电解液为6M KOH水溶液，采用DC-5电化学测试系统测试材料的电化学性能，300mA/g充电3.5h，100mA/g放电至1.0V，测得的初始放电容量为460mAh/g，充放电循环20次，容量保持85％以上，而未添加硼和氟化石墨的非晶态MgNi合金电极的初始容量为510mAh/g，充放电循环20次，容量保持60％。
实施例2.
按照MgNi合金1∶1化学计量比，将分析纯Mg粉(纯度99.5％)1.28克、分析纯Ni粉(纯度99.5％)3.07克、无定形B粉0.05克、Si粉0.03克、氟化石墨(CFn)粉0.13克装入不锈钢球磨罐，球料比为30∶1，抽真空后充入保护气Ar气。球磨工序在QM-1SP行星式球磨机中进行，球磨机转速为450转/分，连续球磨55小时出料，使用Philips-PW1700型X-射线衍射仪分析合金的组织结构，合金粉末全部为非晶态。试验电极的制备方法和电池组装及测试方法同实施例1。测得的初始容量为480mAh/g，充放电循环20次，容量保持80％以上。
实施例3.
按照MgNi合金1∶1化学计量比，将分析纯Mg粉(纯度99.5％)1.28克、分析纯Ni粉(纯度99.5％)3.07克、无定形B粉0.08克、Al粉0.03克、氟化石墨(CFn)粉0.13克装入不锈钢球磨罐，球料比为30∶1，抽真空后充入保护气Ar气。球磨工序在QM-1SP行星式球磨机中进行，球磨机转速为450转/分，连续球磨50小时出料，使用Philips-PW1700型X-射线衍射仪分析合金的组织结构，合金粉末全部为非晶态。试验电极的制备方法和电池组装及测试方法同实施例1。测得的初始容量为435mAh/g，充放电循环20次，容量保持90％以上。

Claims (2)

1.  一种非晶态镁-镍系储氢电极材料，其特征是：电极材料的化学组成为MgNiBaAb+xwt.％CFn，其中，A为硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)、铝(Al)、锗(Ge)、硒(Se)或碘(I)元素中的一种或一种以上，CFn为氟化石墨；0.01≤a≤0.5，0≤b≤0.4；x为相对于MgNiBaAb的重量百分含量，0.01≤x≤5.5。
2.根据权利要求1所述的非晶态镁-镍系储氢电极材料的制备方法，其特征是：采用球磨机在氩气保护下通过机械球磨制备MgNi系储氢合金，原料镁粉(Mg)、镍粉(Ni)、硼粉(B)、氟化石墨(CFn)和A按化学计量比混合，与磨球一起按球料比35～10∶1放入球磨罐中加盖密封，球磨罐被抽真空并通入氩气，在大于200转/分的球磨转速下，以连续球磨方式机械研磨罐中的混合物，球磨5～60小时得到非晶态镁基储氢电极材料。
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