CN112864377B - 一种网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种网状结构RE‑Mg‑Ni‑Ti基负极复合材料，所述负极材料的组成为La1‑u‑v‑ wYwNduMgvNia‑bAlb+Q wt％TiFe1‑cMnc，其中a、b、c、u、v以及w均为原子比，且0≤u≤0.3，0.1≤v≤0.15，0.05≤w≤0.1，3.3≤a≤3.5，0.6≤b≤1.0，0.1≤c≤0.5，Q为TiFe1‑cMnc的质量百分含量，且Q＝5％‑10％。还公布了其制备方法。本发明的目的是提供一种能够稳定地制备出具有优良的电化学放电容量和电化学循环稳定性能的网状结构RE‑Mg‑Ni‑Ti基负极复合材料方法。

Description

一种网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料。
背景技术
NH/Ni电池具有高倍率放电能力、抗超载过充放电、安全环保特性，其应用广泛，已经扩展从数码相机到混合动力电动汽车(HEV)等移动设备。目前商用NH/Ni电池负极材料主要是由AB5型贮氢合金组成，经多年发展，其放电容量逐年增加，目前已接近极限理论容量，难以满足电子信息、新能源及环保等领域飞速发展对大容量、高比能的新型环保电池的需求。
近年来，RE-Mg-Ni-Ti基贮氢合金作为新一代高容量镍氢电池负极材料，由于其满足高功率应用的需要，从而引起极大兴趣。然而，该类贮氢合金在碱性电解质中容易腐蚀，循环寿命较低的缺点，一直阻碍着其广泛应用。因此有效提高RE-Mg-Ni系电极材料的循环稳定性是一个急待解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够稳定地制备出具有优良的电化学放电容量和电化学循环稳定性能的网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料方法。采用本发明提供的原料组成以及制备方法，可以在贮氢合金中产生分布于晶界的耐腐蚀的Ti-Fe-Mn化合物增强体，包络于合金主相基体，使负极材料呈现网状结构，该结构增强了合金抗粉化和氧化的能力，进而显著提高负极材料的循环稳定性能，从而满足高容量电池的需求。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明一种网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料，所述负极材料的组成为La1-u-v-wYwNduMgvNia-bAlb+Q wt％TiFe1-cMnc，其中a、b、c、u、v、w均为原子比，且0≤u≤0.3，0.1≤v≤0.15，0.05≤w≤0.1，3.3≤a≤3.5，0.6≤b≤1.0，0.1≤c≤0.5，Q为TiFe1-cMnc的质量百分含量，且Q＝5％-10％。
2、权利要求1所述的网状结构La-Mg-Ni-Ti基负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：按照La1-u-v-wYwNduMgvNia-bAlb和TiFe1-cMnc化学计量比组成进行配料，常规方法感应熔炼得到La1-u-v-wYwNduMgvNia-bAlb和TiFe1-cMnc金属间化合物，然后粉碎至200目以下，得La1-u-v-wYwNduMgvNia-bAlb合金粉末；
步骤2：将步骤1所制备的La1-u-v-wYwNduMgvNia-bAlb合金粉末与重量百分含量为5％-10％的TiFe1-cMnc粉末放入球磨机中均匀混合，而后在压力下模压成一定形状大小的坯体；
步骤3：将步骤2所制备的坯体在氩气气氛下进行烧结和退火处理；烧结温度1000-1100℃，保温10-15h，优选13h，热处理温度为870-920℃，保温4-8h，优选6h；热处理完成后进行冷却，即得网状结构La-Mg-Ni-Ti基负极复合材料。
进一步的，所述步骤2中球磨机转速为200-220r/min，2-3h在氩气保护氛围下均匀混合。
进一步的，所述步骤3中烧结过程分为两个阶段：第一阶段从室温升高至500-550℃，升温速率5-10℃/min，保温0.5-1.5h，优选1h；第二阶段以同样升温速率升温至1000-1100℃，保温8-15h，优选12h。
进一步的，所述步骤3中烧结过程结束后以5-10℃/min降温速率，降温至870-920℃，进行热处理过程，热处理保温4-8h，优选6h。
进一步的，所述步骤3中热处理完成后的冷却方式为合金产物随炉自然冷却至室温。
进一步的，所述步骤2中的压力大小为15-20MPa。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
本发明所设计的原料组成以及制备方法，能够使所制备的La-Mg-Ni系超晶格负极材料的结构能够形成稳定网络状的第二相增强体，相当于对储氢合金晶粒进行了微包覆处理，增强了合金抗粉化和氧化的能力，从而极大的降低了合金的容量循环衰减率，有效的改善了合金的循环稳定性，从而满足高容量电池的需求。
本发明首次提出通过形成稳定连续网络状的第二相的微观晶体结构来改善合金的循环稳定性，与通过包覆反应进行改善RE-Mg-Ni-Ti系超晶格负极材料的发明专利如ZL20180022295.0等相比，具有操作方法简单易行，工艺稳定，易于掌握，适用于大规模生产，便于推广等优点。
附图说明
下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
图1为本发明一种网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料制备方法流程图；
图2为本发明实施例1提供的网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料形貌图；
图3为本发明实施例2提供的网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料形貌图；
图4为本发明实施的网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料放电容量与循环次数关系曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
一种网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料为A2B7型合金，在成分设计方面，储氢合金中Nd、Y、Al、Mn加入，可以提高合金的循环稳定性及放电容量。负极材料微观组织呈现一种稳定网络状结构，相当于对储氢合金基体进行了微包覆处理耐腐蚀的Ti-Fe-Mn物质，有效的改善了合金的循环稳定性，此外增强体Ti-Fe-Mn合金也具有优良的电化学放电性能。本发明的制备方法中，感应熔炼La1-u-v-wYwNduMgvNia-bAlb和TiFe1-cMnc金属间化合物时，制备所需原料为高纯金属纯度均大于99.5％。按照化学计量比组成进行配料，在La、Nd、Y、Mg、Mn四元素按化学计量比组成进行配料时，需增加2-10wt％的烧损量。
本发明一种网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料，其制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
按照La1-u-v-wYwNduMgvNia-bAlb和TiFe1-cMnc化学计量比组成进行配料，常规方法感应熔炼得到La1-u-v-wYwNduMgvNia-bAlb和TiFe1-cMnc金属间化合物，所得铸锭分别粉碎至200目以下。具体地：
按照La1-u-v-wYwNduMgvNia-bAlb和TiFe1-cMnc化学计量比组成分别进行配料，其中，u，v，w，a，b和c均为原子比，且0≤u≤0.3，0.1≤v≤0.15，0.05≤w≤0.1，3.3≤a≤3.5，0.6≤b≤1.0，0.1≤c≤0.5。Q为TiFe1-cMnc的质量百分含量，且Q＝5％-10％，考虑烧损，La、Nd、Y、Mg、Mn五元素配料时增加2-10wt％；
将配好的金属原料置于感应熔炼炉的坩锅中，抽真空至1×10-2-3×10-4，再充入高纯保护性气体至0.1-0.2MPa，加热熔融，合金熔炼完后立即浇铸在水冷铜冷模中，随炉冷却至室温,获得铸态合金锭。需要注意的是，感应熔炼La1-u-v-wYwNduMgvNia-bAlb时，金属Mg、La应置于坩锅底层和顶层，其余金属原料置于中间，此外，在坩埚内La金属原料上覆盖上一层覆盖剂(主要成分MgCl2和BaCl2)。感应熔炼TiFe1-cMnc时保护性气体(N2除外)；
将制备好的La1-u-v-wYwNduMgvNia-bAlb和TiFe1-cMnc铸态合金锭用抛丸机打磨去除表面氧化层后机械粉碎为粒度小于200目的粉末，得到储氢合金粉；
将所制La1-u-v-wYwNduMgvNia-bAlb合金粉末与重量百分含量为5％-10％的TiFe1-cMnc粉末放入球磨机中，球磨机转速为200-220r/min，2-3h在氩气保护氛围下均匀混合，而后在15-20MPa压力下模压成一定形状大小合金坯体；
将合金毛坯放入真空烧结炉，抽真空，再充入Ar气，反复抽洗两遍后，再抽真空，充入高纯保护性气体进行烧结和退火处理。首先，从室温升高至500-550℃，升温速率5-10℃/min，保温1h；而后，以同样升温速率升温至1000-1100℃，保温12h，烧结过程结束后以5-10℃/min降温速率，降温至870-930℃，进行热处理过程，热处理保温6h，热处理完成后合金产物随炉自然冷却至室温制得网状结构La-Mg-Ni-Ti基负极材料。
下面结合具体实施方式进行说明：
表1各实施例中负极材料化学组成列表
组成
实施例1 La<sub>0.7</sub>Nd<sub>0.1</sub>Y<sub>0.05</sub>Mg<sub>0.15</sub>Ni<sub>2.7</sub>Al<sub>0.6</sub>+5wt％TiFe<sub>0.9</sub>Mn<sub>0.1</sub>
实施例2 La<sub>0.6</sub>Nd<sub>0.2</sub>Y<sub>0.1</sub>Mg<sub>0.1</sub>Ni<sub>2.9</sub>Al<sub>0.6</sub>+7wt％TiFe<sub>0.7</sub>Mn<sub>0.3</sub>
实施例3 La<sub>0.65</sub>Nd<sub>0.2</sub>Y<sub>0.05</sub>Mg<sub>0.1</sub>Ni<sub>2.7</sub>Al<sub>0.8</sub>+9wt％TiFe<sub>0.7</sub>Mn<sub>0.3</sub>
实施例4 La<sub>0.5</sub>Nd<sub>0.3</sub>Y<sub>0.05</sub>Mg<sub>0.15</sub>Ni<sub>2.5</sub>Al<sub>1.0</sub>+10wt％TiFe<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>
实施例1
本发明实施例1提供的一种网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将纯度高于99.5％的金属原料按照La0.7Nd0.1Y0.05Mg0.15Ni2.7Al0.6和TiFe0.9Mn0.1化学计量比组成分别进行配料，其中，La、Nd、Y、Mg、Mn五元素配料时分别增加5wt％、5wt％、5wt％、10wt％、4wt％烧损量；
步骤2：将配好的金属原料置于感应熔炼炉的坩锅中，抽真空至3×10-4，再充入高纯Ar气至0.2MPa，加热熔融，合金熔炼完后立即浇铸在水冷铜冷模中，随炉冷却至室温，获得铸态合金锭。感应熔炼La0.7Nd0.1Y0.05Mg0.15Ni2.7Al0.6时，金属Mg、La置于坩锅底层和顶层，且在坩埚内La金属原料上覆盖上一层覆盖剂。将制备好的La0.7Nd0.1Y0.05Mg0.15Ni2.7Al0.6和TiFe0.9Mn0.1铸态合金锭用抛丸机打磨去除表面氧化层后机械粉碎为粒度小于200目的粉末，得到储氢合金粉；
步骤3：将所制La0.7Nd0.1Y0.05Mg0.15Ni2.7Al0.6合金粉末与重量百分含量为5wt％的TiFe0.9Mn0.1粉末放入球磨机中，球磨机转速为200r/min，2h在氩气保护氛围下均匀混合，而后在15MPa压力下模压成合金坯体；
步骤4：将合金毛坯放入真空烧结炉，抽真空而后充入高纯Ar气体，反复抽洗两遍后，再抽真空，充入Ar气进行烧结和退火处理。从室温升高至500℃，升温速率5℃/min，保温1h；而后，以同样升温速率升温至1100℃，保温12h，烧结过程结束后以5℃/min降温速率，降温至870℃，进行热处理过程，热处理保温6h，热处理完成后合金产物随炉自然冷却至室温制得网状结构La-Mg-Ni-Ti基负极材料。
实施例2
本发明实施例2提供的一种网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将纯度高于99.5％的金属原料按照La0.6Nd0.2Y0.1Mg0.1Ni2.9Al0.6和TiFe0.7Mn0.3化学计量比组成分别进行配料，其中，La、Nd、Y、Mg、Mn五元素配料时分别增加5wt％、5wt％、5wt％、10wt％、4wt％烧损量；
步骤2：将配好的金属原料置于感应熔炼炉的坩锅中，抽真空至3×10-4，再充入高纯Ar气至0.1MPa，加热熔融，合金熔炼完后立即浇铸在水冷铜冷模中，随炉冷却至室温，获得铸态合金锭。感应熔炼La0.6Nd0.2Y0.1Mg0.1Ni2.9Al0.6时，金属Mg、La应置于坩锅底层和顶层，且在坩埚内La金属原料上覆盖上一层覆盖剂。将制备好的La0.6Nd0.2Y0.1Mg0.1Ni2.9Al0.6和TiFe0.7Mn0.3铸态合金锭用抛丸机打磨去除表面氧化层后机械粉碎为粒度小于200目的粉末，得到储氢合金粉；
步骤3：将所制La0.6Nd0.2Y0.1Mg0.1Ni2.9Al0.6合金粉末与重量百分含量为7wt％的TiFe0.7Mn0.3粉末放入球磨机中，球磨机转速为200r/min，3h在氩气保护氛围下均匀混合，而后在20MPa压力下模压成合金坯体；
步骤4：将合金毛坯放入真空烧结炉，抽真空而后充入高纯Ar气体，反复抽洗两遍后，再抽真空，充入Ar气进行烧结和退火处理。从室温升高至500℃，升温速率5℃/min，保温1h；而后，以同样升温速率升温至1000℃，保温12h，烧结过程结束后以5℃/min降温速率，降温至900℃，进行热处理过程，热处理保温6h，热处理完成后合金产物随炉自然冷却至室温制得网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极材料。
实施例3
本发明实施例3提供的一种网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将纯度高于99.5％的金属原料按照La0.65Nd0.2Y0.05Mg0.1Ni2.7Al0.8和TiFe0.7Mn0.3化学计量比组成分别进行配料，其中，La、Nd、Y、Mg、Mn五元素配料时分别增加3wt％、3wt％、3wt％、8wt％、2wt％烧损量；
步骤2：将配好的金属原料置于感应熔炼炉的坩锅中，抽真空至3×10-4，再充入高纯He气至0.1MPa，加热熔融，合金熔炼完后立即浇铸在水冷铜冷模中，随炉冷却至室温，获得铸态合金锭。感应熔炼La0.65Nd0.2Y0.05Mg0.1Ni2.7Al0.8时，金属Mg、La应置于坩锅底层和顶层，且在坩埚内La金属原料上覆盖上一层覆盖剂。将制备好的La0.65Nd0.2Y0.05Mg0.1Ni2.7Al0.8和TiFe0.7Mn0.3铸态合金锭用抛丸机打磨去除表面氧化层后机械粉碎为粒度小于200目的粉末，得到储氢合金粉；
步骤3：将所制La0.65Nd0.2Y0.05Mg0.1Ni2.7Al0.8合金粉末与重量百分含量为9wt％的TiFe0.7Mn0.3粉末放入球磨机中，球磨机转速为220r/min，2h在氩气保护氛围下均匀混合，而后在15MPa压力下模压成合金坯体；
步骤4：将合金毛坯放入真空烧结炉，抽真空而后充入高纯Ar气体，反复抽洗两遍后，再抽真空，充入Ar气进行烧结和退火处理。从室温升高至500℃，升温速率10℃/min，保温1h；而后，以同样升温速率升温至1100℃，保温12h，烧结过程结束后以10℃/min降温速率，降温至910℃，进行热处理过程，热处理保温6h，热处理完成后合金产物随炉自然冷却至室温制得网状结构La-Mg-Ni-Ti基负极材料。
实施例4
本发明实施例4提供的一种网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将纯度高于99.5％的金属原料按照La0.5Nd0.3Y0.05Mg0.15Ni2.5Al1.0和TiFe0.5Mn0.5化学计量比组成分别进行配料，其中，La、Nd、Y、Mg、Mn五元素配料时分别增加4wt％、4wt％、4wt％、8wt％、2wt％烧损量
步骤2：将配好的金属原料置于感应熔炼炉的坩锅中，抽真空至3×10-4，再充入高纯He气至0.2MPa，加热熔融，合金熔炼完后立即浇铸在水冷铜冷模中，随炉冷却至室温，获得铸态合金锭。感应熔炼La0.5Nd0.3Y0.05Mg0.15Ni2.5Al1.0时，金属Mg、La应置于坩锅底层和顶层，且在坩埚内La金属原料上覆盖上一层覆盖剂。将制备好的La0.5Nd0.3Y0.05Mg0.15Ni2.5Al1.0和TiFe0.5Mn0.5铸态合金锭用抛丸机打磨去除表面氧化层后机械粉碎为粒度小于200目的粉末，得到储氢合金粉。
步骤3：将所制La0.5Nd0.3Y0.05Mg0.15Ni2.5Al1.0合金粉末与重量百分含量为10wt％的TiFe0.5Mn0.5粉末放入球磨机中，球磨机转速为220r/min，3h在氩气保护氛围下均匀混合，而后在15MPa压力下模压成合金坯体；
步骤4：将合金毛坯放入真空烧结炉，抽真空而后充入高纯Ar气体，反复抽洗两遍后，再抽真空，充入Ar气进行烧结和退火处理。从室温升高至550℃，升温速率10℃/min，保温1h；而后，以同样升温速率升温至1000℃，保温12h，烧结过程结束后以10℃/min降温速率，降温至930℃，进行热处理过程，热处理保温6h，热处理完成后合金产物随炉自然冷却至室温制得网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极材料。
将各实施例所制备的网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料测试其形貌，使用电池测试仪对负极材料的电化学性能进行测试，充放电电流设为60mAh/g。图2为本发明实施例2中网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料的SEM图；图3为本发明实施例3中网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料的SEM图；图4为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的放电容量与循环次数关系曲线图。表2为测试各实施例所制备网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料最大放电容量Cmax及200次循环周期后的稳定保持率S200。图2、3黑色部分为Ti-Fe-Mn第二相增强体，表明了采用上述制备方法能够获得专利描述的网络状结构复合材料。图4表明专利所得负极材料具有良好的电化学放电容量和循环寿命，具体数据如表2中实施例4所示。
表2各实施例所制备的网状结构RE-Mg-Ni-Ti基负极复合材料的最大放电容量和循环稳定性
C<sub>max</sub>/(mAh/g) S<sub>200</sub>/％
实施例1 396.9 80.3
实施例2 387.2 82.6
实施例3 376.0 87.2
实施例4 370.4 88.1
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种网状结构La-Mg-Ni-Ti基负极复合材料，其特征在于，所述负极复合 材料的组成为La1-u-v-wYwNduMgvNia-bAlb+Q wt％TiFe1-cMnc，其中a、b、c、u、v以及w均为原子比，且0≤u≤0.3，0.1≤v≤0.15，0.05≤w≤0.1，3.3≤a≤3.5，0.6≤b≤1.0，0.1≤c≤0.5，Q为TiFe1- cMnc的质量百分含量，且Q＝5％-10％；
所述的网状结构La-Mg-Ni-Ti基负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按照La1-u-v-wYwNduMgvNia-bAlb和TiFe1-cMnc化学计量比组成进行配料，常规方法感应熔炼得到La1-u-v-wYwNduMgvNia-bAlb和TiFe1-cMnc金属间化合物，然后粉碎至200目以下，得La1-u-v- wYwNduMgvNia-bAlb合金粉末；
步骤2：将步骤1所制备的La1-u-v-wYwNduMgvNia-bAlb合金粉末与重量百分含量为5％-10％的TiFe1-cMnc粉末放入球磨机中均匀混合，而后在压力下模压成一定形状大小的坯体；
步骤3：将步骤2所制备的坯体在氩气气氛下进行烧结和退火处理；烧结温度1000-1100℃，保温10-15h，热处理温度为870-920℃，保温4-8h；热处理完成后进行冷却，即得网状结构La-Mg-Ni-Ti基负极复合材料；
TiFe1-cMnc化合物增强体包络于La1-u-v-wYwNduMgvNia-bAlb合金主相基主体形成具有网状结构的La-Mg-Ni-Ti基负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的网状结构La-Mg-Ni-Ti基负极复合材料，其特征在于，所述步骤2中球磨机转速为200-220r/min，2-3h在氩气保护氛围下均匀混合。
3.根据权利要求1所述的网状结构La-Mg-Ni-Ti基负极复合材料，其特征在于，所述步骤3中烧结过程分为两个阶段：第一阶段从室温升高至500-550℃，升温速率5-10℃/min，保温0.5-1.5h；第二阶段以同样升温速率升温至1000-1100℃，保温8-15h。
4.根据权利要求1所述的网状结构La-Mg-Ni-Ti基负极复合材料，其特征在于，所述步骤3中烧结过程结束后以5-10℃/min降温速率，降温至870-920℃，进行热处理过程，热处理保温4-8h。
5.根据权利要求1所述的网状结构La-Mg-Ni-Ti基负极复合材料，其特征在于，所述步骤3中热处理完成后的冷却方式为合金产物随炉自然冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的网状结构La-Mg-Ni-Ti基负极复合材料，其特征在于，所述步骤2中的压力大小为15-20MPa。
7.根据权利要求3所述的网状结构La-Mg-Ni-Ti基负极复合材料，其特征在于，第一阶段保温时间为1h，第二阶段保温时间为12h。
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