CN100491559C - 钛铁基贮氢合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛铁基贮氢合金，其化学组成是Tix-yMyFe1-zCraNz，式中M为Zr，V，Nb中的一种元素，N为Ni，Co，Cu，Mo，Mn，Al，Sn中的一种元素，1.0≤x≤1.3，0.01≤y≤0.15，0.01≤a≤0.2，0.01≤z≤0.1。本发明的钛铁基贮氢合金可以用非自耗真空电弧炉及真空中频感应炉熔炼，熔炼的合金易活化、和氢气的反应速度较快，最高贮氢容量达235ml/g，且合金的成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛铁基贮氢合金，尤其涉及一种较高贮氢量及低成本钛铁基贮氢合金，属贮氢材料技术领域。
背景技术
TiFe合金是AB型贮氢合金的典型代表，它是由美国国立Brookhaven实验室的Reilly在1974年首先提出来的。TiFe在常温和20—50atm氢压下具有较大的可逆吸放氢量，氢化物的分解压力仅为十个大气压左右，接近工业实际应用；虽然TiFe基合金在吸放氢循环过程中容量衰减和产生粉化，但是在密闭的容器中该系合金吸放氢循环寿命能达到3000次以上；此外，该合金系是目前常温贮氢金属材料中价格最低廉的，Ti和Fe两种元素在自然界中含量丰富，很适合在工业中大规模应用，是很有前途的贮氢合金系列。
但是，TiFe系贮氢合金活化较困难，贮氢容量仍不能满足实际应用要求不断提高的需要，且和氢气的反应速度较慢。其他系列的贮氢合金，例如LaNi5或TiMn1.5首次吸氢在室温和20—30atm氢压下吸氢几分钟至几个小时就可以，而TiFe合金需要在加热到350℃温度下抽真空至10-1Pa脱气数小时后充氢才能吸氢，即使开始吸氢，也需要约几十倍于LaNi5或TiMn1.5的吸氢时间才能完成吸氢。
为了克服上述缺点，合金化是有效的办法之一，用合金元素取代Ti或Fe来改善该系合金的贮氢性能已有不少文献报道的合金，例如TiFe0.8Mn0.2，TiFe0.85Cr0.15，TiFe0.9Co0.1，TiFe0.9Cu0.1，TiFe0.8Mo0.2等，通过合金化能有效地降低平台压力，提高合金的活化和动力学性能。Hiroshi Nagai等人(J.Less-Common Met.1987；Vol.134，P275)研究了Ti-Fe-Mn系贮氢合金，贮氢容量达218ml/g。T.Bratanich(Int.J.Hydrogen Energy 1995；Vol.20，P353)通过压缩TiFe合金粉末或几种合金的混合粉末来改善活化性能，用450Mpa的压力压缩0.1—0.2mm的TiFe粉末，形成的压块在100℃下就能活化。马建新等(金属学报，1999；Vol.35，P805)研究FeTi1.3(Mm)y合金的贮氢性能，未经任何活化处理在室温下就能活化，但其放氢量较低。近年来，随着国内外金属原材料的价格不断上涨，研制相对贮氢容量较高而价格低廉贮氢合金的任务对贮氢材料的实际应用来说尤为迫切。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛铁基贮氢合金。
本发明的另一目的是提供一种较高贮氢量及低成本钛铁基贮氢合金。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种钛铁基贮氢合金，其特征在于化学组成式如下：Tix-yMyFe1-a-zCraNz，式中M为Zr，V，Nb中的一种元素，N为Ni，Co，Cu，Mo，Mn，Al，Sn中的一种元素，1.0≤x≤1.3，0.01≤y≤0.15，0.01≤a≤0.2，0.01≤z≤0.1。
上述组成的Tix-yMyFe1-zCraNz钛铁基贮氢合金，其特征在于合金组成中当M为Zr中的一种元素时，N为Ni，Co，Cu中的一种元素。
Tix-yMyFe1-a-zCraNz钛铁基贮氢合金，其特征在于合金组成中当M为V，Nb元素时，N为Mo，Mn，Al，Sn中的一种元素。
Tix-yMyFe1-a-zCraNz钛铁基贮氢合金，其特征在于合金组成中1.0≤x≤1.1，0.03≤y≤0.08，0.02≤z≤0.06。
Tix-yMyFe1-a-zCraNz钛铁基贮氢合金，其特征在于合金组成中0.05≤a≤0.15。
本发明所述的钛铁基贮氢合金可以这样制备：首先可以按合金配方所确定的重量百份比称取10—30克或10—20公斤，实验所用的金属单质原料的纯度均在99％以上。熔炼可以在非自耗真空电弧炉或真空中频感应炉中进行，熔炼时为防止氧化均在氩气保护气氛下进行。采用非自耗真空电弧炉熔炼时，为了使合金成分均匀，需翻身熔炼3—4次。本发明的活化条件如下：在80℃下抽真空2小时，然后通入4Mpa的氢气，经过30分钟左右就可以活化，反复吸放氢3次就可完全活化。
本发明采用了多元合金化。多元取代后，TiFe基合金的氢化物的分解压力从十来个大气压下降到几个大气压，使得该合金的吸放氢压力条件进一步缓和。由于这些多元合金元素的取代和它们之间的交互作用，使得本发明的钛铁基贮氢合金不仅具有较高的贮氢容量，而且在较温和的条件下就很容易活化，和氢气的反应速度也较快。另一方面本发明的钛铁基AB型贮氢合金成分设计时采用了A侧元素超出了化学计量比，有利于在基体上形成较多弥散的能够吸氢的第二相，从而提高了合金的活化和动力学性能。
本发明的钛铁基AB型贮氢合金不仅具有较高的贮氢容量、易活化和和氢气的反应速度也较快，而且成本低廉。可适合于用作氢储存器、氢气净化装置和燃料电池氢源合金。特别是在国内外金属原材料的价格不断上涨今天，相对贮氢容量较高而价格低廉钛铁基贮氢合金特显其对贮氢材料的大规模应用的优越性。
具体实施方式
现将本发明的实施例叙述于后。
实施例1
贮氢合金Ti0.95Zr0.05Fe0.93Cr0.05Co0.02按合金配方所确定的重量百份比称取10克，实验所用的金属单质原料的纯度均在99％以上。然后在非自耗真空电弧炉中在氩气保护气氛下进行熔炼。为保证合金成分均匀，翻身熔炼3—4次。将样品机械粉碎至50—100目，再将样品装入不锈钢的反应容器中。活化在80℃下抽真空2小时，然后通入4Mpa的氢气，经过30分钟左右就可以活化，反复吸放氢3次就可完全活化。测得合金的贮氢量为226ml/g，放氢量为213ml/g。
实施例2
贮氢合金Ti1.0Zr0.08Fe0.89Cr0.08Ni0.03按合金配方所确定的重量百份比称取20克，实验所用的金属单质原料的纯度均在99％以上。然后在非自耗真空电弧炉中在氩气保护气氛下进行熔炼。为保证合金成分均匀，翻身熔炼3—4次。取10克样品机械粉碎至50—100目，再将样品装入不锈钢的反应容器中。活化在80℃下抽真空2小时，然后通入4Mpa的氢气，经过30分钟左右就可以活化，反复吸放氢3次就可完全活化。测得合金的贮氢量为221ml/g，放氢量为204ml/g。
实施例3
贮氢合金Ti1.05V0.05Fe0.85Cr0.1Mn0.05按合金配方所确定的重量百份比称取30克，实验所用的金属单质原料的纯度均在99％以上。然后在非自耗真空电弧炉中在氩气保护气氛下进行熔炼。为保证合金成分均匀，翻身熔炼3—4次。取10克样品机械粉碎至50—100目，再将样品装入不锈钢的反应容器中。活化在80℃下抽真空2小时，然后通入4Mpa的氢气，经过30分钟左右就可以活化，重复吸放氢2次就可完全活化。测得该合金的贮氢量为223ml/g，放氢量为175ml/g。
实施例4
按合金设计配方Ti1.0V0.1Fe0.9Cr0.07Mo0.03所确定的重量百份比称取15公斤，试验所用的金属单质原料的纯度均在99％以上，其中V用VFe(V和Fe的重量比为4：1)替代。在真空中频感应炉中在氩气保护气氛下进行熔炼，浇注在通水的水冷模中冷却。贮氢合金样品经机械粉碎至50—100目，再将样品装入不锈钢的反应容器中。活化在80℃下抽真空2小时，然后通入4Mpa的氢气，经过30分钟左右就可以活化，反复吸放氢3次就可完全活化。该合金的贮氢量为235ml/g，放氢量为178ml/g。
实施例5
贮氢合金Ti1.1Nb0.05Fe0.92Cr0.05Sn0.03按合金配方所确定的重量百份比称取20克，实验所用的金属单质原料的纯度均在99％以上。然后在非自耗真空电弧炉中在氩气保护气氛下进行熔炼。为保证合金成分均匀，翻身熔炼3—4次。取10克样品机械粉碎至50—100目，再将样品装入不锈钢的反应容器中。活化在80℃下抽真空2小时，然后通入4Mpa的氢气，经过30分钟左右就可以活化，重复吸放氢2次就可完全活化。测得该合金的贮氢量为209ml/g，放氢量为158ml/g。
Claims (6)
1.一种钛铁基贮氢合金，其特征在于化学组成式如下：Tix-yMyFe1-a-zCraNz，式中M为Zr，Nb中的一种元素，N为Ni，Co，Cu，Mo，Mn，Al，Sn中的一种元素，1.0≤x≤1.3，0.01≤y≤0.15，0.01≤a≤0.2，0.01≤z≤0.1。
2.按权利要求1所述的钛铁基贮氢合金，其特征在于合金组成中当M为Zr中的一种元素时，N为Ni，Co，Cu中的一种元素。
3.按权利要求1所述的钛铁基贮氢合金，其特征在于合金组成中当M为Nb元素时，N为Mo，Mn，Al，Sn中的一种元素。
4.按权利要求1所述的钛铁基贮氢合金，其特征在于合金组成中1.0≤x≤1.1，0.03≤y≤0.08，0.02≤z≤0.06。
5.按权利要求1所述的钛铁基贮氢合金，其特征在于合金组成中0.05≤a≤0.15。
6.按权利要求1所述的钛铁基贮氢合金，其特征在于合金组成为Ti1.1Nb0.05Fe0.92Cr0.05Sn0.03。
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