CN107523735B - 添加Co和Y的TiFe储氢合金及其制备方法 - Google Patents

添加Co和Y的TiFe储氢合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种添加Co和Y的TiFe储氢合金及其制备方法，TiFe储氢合金化学式为TiFe0.86Mn0.1Co(0.1‑x)Yx，其中0.02≤x≤0.04。本发明利用水冷铜坩埚在99.9%高纯氩气环境下合成新型TiFe0.86Mn0.1Co(0.1‑x)Yx合金。Co和Y的掺入使得TiFe合金更容易活化，在第一次活化循环中更易吸收氢气。同时此合金的吸放氢平台压力低且吸放氢平台斜率小。本发明合金TiFe0.86Mn0.1Co0.06Y0.04在20℃时，储氢量达1.95%(ω)，因此TiFe0.86Mn0.1Co(0.1‑x)Yx合金有望成为以氢为原料的设备和生产提供高效且实用的氢源。

Description

添加Co和Y的TiFe储氢合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种储氢合金及其制备方法，特别是涉及一种TiFe储氢合金及其制备方法，它将应用于储氢材料技术领域。
背景技术
随着工业化的进一步发展，一氧化碳和二氧化碳排放导致污染加剧并严重影响环境，中国已排放二氧化碳量排名世界第一。为了保护环境免受污染和其他危险污染物的影响，迈向新能源的步伐至关重要。氢气是内燃机和燃气轮机等各种领域中燃料来源的潜在候选者。相对于其他燃料系统，它具有两个优点：
1.无污染且环保；
2.可以从其他能源如地热能，太阳能和核能等产生。
然而，储氢量以及活化工艺是TiFe储氢合金的主要问题。与传统的储氢方法不同，合金化法更有效，而且比传统方法更安全，经济实惠。
合金化法是一种提升储氢量的潜在解决方案，而TiFe储氢合金是最具有工业化应用前景的储氢材料之一。但是TiFe储氢合也面临活化过程困难这一难题。美国专利No.3,508,414,3561663报道了TiFe合金可以储存氢气，而另一美国专利No.3,922,872公开了Mn的添加可以使其在70℃下吸氢。同时TiFe合金表面容易氧化，TiFe合金活化困难，在室温下的储氢能力还不理想。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种添加Co和Y的TiFe储氢合金及其制备方法，通过添加Mn来改善活化，提高吸氢能力，抵抗污染，最终降低吸放氢PCT压力；通过Y的添加来提高TiFe储氢量，并降低了吸放氢平台压力；通过Co添加剂的添加来提高储氢量以及降低吸放氢平台压力；本发明开发了一种新组分TiFe储氢合金，提高了合金储氢量以及改善活化性能，提高合金储氢量以及减小吸放氢PCT平台斜率，从而使这类材料可以作为大规模氢源的储氢材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种添加Co和Y的TiFe储氢合金，其化学式为TiFe0.86Mn0.1Co(0.1-x)Yx，其中0.02≤x≤0.04。
一种TiFe储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
a.按照TiFe0.86Mn0.1Co(0.1-x)Yx的摩尔配比，分别称量含有Ti、Fe、Mn、Co和Y金属元素的原料并留作备用，其中化学式满足0.02≤x≤0.04；作为本发明的一种优选的技术方案，以Ti-Fe-Mn母合金，采用按照目标TiFe储氢合金的元素摩尔比例向Ti-Fe-Mn母合金中添加Co材料和Y材料作为原料；作为本发明的另一种优选的技术方案，按照TiFe0.86Mn0.1Co(0.1-x)Yx摩尔百分比配比，将纯度为99.9％的Ti、Fe、Mn、Co和Y元素单质材料作为原料；
b.用磁悬浮熔炼工艺，首先将在所述步骤a中称量的所有原材料一并放入坩埚中，向熔炼坩埚通入氩气，并至少洗炉5次，每次洗炉时充入高纯氩气使炉内气氛压力为0.6atm；在磁悬浮熔炼工艺中，控制熔炼功率最高到15KW，并且以0.2～1KW/min的升功率速度缓慢提高熔炼功率的方式进行熔炼，在合金熔炼过程中，至少进行翻转重熔4次，使磁悬浮熔炼熔体成分均匀化，完成熔炼后，待合金熔体凝固后得到TiFe储氢合金锭。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明制备了高容量TiFe储氢合金，通过添加Co和Y元素，提高合金储氢量以及减小吸放氢PCT平台斜率，从而使这类材料可以作为大规模氢源的储氢材料；
2.本发明合金通过添加Mn，对保护合金表面免受氧气污染非常有效，通过添加Co和Y来解决活化困难，并提高合金室温下的储氢能力；
3.本发明提供的储氢合金吸放氢时间得到改善，并降低吸放氢平台斜率和吸放氢平台压力。
附图说明
图1为本发明实施例一TiFe0.86Mn0.1Co0.08Yo.o2吸放氢P-C-T曲线。
图2为本发明实施例二TiFe0.86Mn0.1Co0.06Y0.04吸放氢P-C-T曲线。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种添加Co和Y的TiFe储氢合金，其化学式为TiFe0.86Mn0.1Co0.08Y0.02。
在本实施例中，TiFe储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
a.按照TiFe0.86Mn0.1Co0.08Y0.02的元素摩尔配比，分别称量纯度为99.9％的Ti、Fe、Mn、Co和Y单质金属材料，将Ti、Fe、Mn、Co和Y元素单质材料作为原料；
b.用磁悬浮熔炼工艺，首先将在所述步骤a中称量的所有原材料一并放入坩埚中，向熔炼坩埚通入纯度为99.9％的高纯氩气，并洗炉5次，每次洗炉时充入高纯氩气使炉内气氛压力为0.6atm；在磁悬浮熔炼工艺中，控制熔炼功率最高到15KW，并且以0.2KW/min的升功率速度缓慢提高熔炼功率的方式进行熔炼，在合金熔炼过程中，至少进行翻转重熔4次，使磁悬浮熔炼熔体成分均匀化，以保证合金成分均匀，完成熔炼后，待合金熔体凝固后得到TiFe储氢合金锭。
实验测试分析：
对实施例一制备的TiFe储氢合金锭用砂纸打磨，除去表面氧化层后，再将合金机械研磨粉碎过200目筛，得到储氢合金粉并留作备用，储氢合金粉的密度为5.93g/cm3。将已制备好的3g储氢合金粉放入PCT设备的反应釜内，充入氢气，并使氢气压力达到4.6MPa，再抽真空，连续重复3次。然后在4小时内使反应釜温度达到500℃，再次充入氢气使氢气压力达到4.6MPa并保持4小时，4小时后使反应釜温度冷却到室温并开始测量吸放氢P-C-T曲线，如图1所示。实验结果表明，合金TiFe0.86Mn0.1Co0.08Y0.02在20℃时，储氢量达到1.90％(ω)，因此TiFe0.86Mn0.1Co0.08Y0.02是高容量、易活化的储氢合金，降低了吸放氢平台斜率并降低吸放氢平台压力，而且储氢合金的吸放氢时间得到改善，有望为以氢为原料的设备和生产提供高效及实用的氢源。
实施例一制备的TiFe储氢合金进行Co和Y的掺入，使得TiFe合金更容易活化，在第一次活化循环中更易吸收氢气。实施例一添加Mn可以改善活化，提高吸氢能力，抵抗污染，最终降低平台压力。同时此合金的吸放氢平台压力低且吸放氢平台斜率小，提高了TiFe合金储氢量以及改善了活化条件，从而使这类材料可以作为大规模氢源的储氢材料。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种添加Co和Y的TiFe储氢合金，其化学式为TiFe0.86Mn0.1Co0.06Y0.04。
在本实施例中，TiFe储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
a.按照TiFe0.86Mn0.1Co0.06Y0.04的元素摩尔配比，分别称量纯度为99.9％的Ti、Fe、Mn、Co和Y单质金属材料，将Ti、Fe、Mn、Co和Y元素单质材料作为原料；
b.用磁悬浮熔炼工艺，首先将在所述步骤a中称量的所有原材料一并放入坩埚中，向熔炼坩埚通入纯度为99.9％的高纯氩气，并洗炉5次，每次洗炉时充入高纯氩气使炉内气氛压力为0.6atm；在磁悬浮熔炼工艺中，控制熔炼功率最高到15KW，并且以1KW/min的升功率速度缓慢提高熔炼功率的方式进行熔炼，在合金熔炼过程中，进行翻转重熔至少4次，使磁悬浮熔炼熔体成分均匀化，以保证合金成分均匀，完成熔炼后，将合金熔体凝固后得到TiFe储氢合金锭。
实验测试分析：
对实施例二制备的TiFe储氢合金锭用砂纸打磨，除去表面氧化层后，再将合金机械研磨粉碎过200目筛，得到储氢合金粉并留作备用，储氢合金粉的密度为5.93g/cm3。将已制备好的3g储氢合金粉放入PCT设备的反应釜内，充入氢气，并使氢气压力达到4.6MPa，再抽真空，连续重复3次。然后在4小时内使反应釜温度达到500℃，再次充入氢气使氢气压力达到4.6MPa并保持4小时，4小时后使反应釜温度冷却到室温并开始测量吸放氢P-C-T曲线，如图2所示。实验结果表明，合金TiFe0.86Mn0.1Co0.06Y0.04在20℃时，储氢量达到1.95％(ω)，因此TiFe0.86Mn0.1Co0.06Y0.04是高容量、易活化的储氢合金，降低了吸放氢平台斜率并降低吸放氢平台压力，储氢合金的吸放氢时间得到改善，有望为以氢为原料的设备和生产提供高效及实用的氢源。
实施例二制备的TiFe储氢合金进行Co和Y的掺入，使得TiFe合金更容易活化，在第一次活化循环中更易吸收氢气。实施例二添加Mn可以改善活化，提高吸氢能力，抵抗污染，最终降低平台压力。同时此合金的吸放氢平台压力低且吸放氢平台斜率小，提高了TiFe合金储氢量以及改善了活化条件，从而使这类材料可以作为大规模氢源的储氢材料。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种添加Co和Y的TiFe储氢合金，其化学式为TiFe0.86Mn0.1Co0.08Y0.02。
在本实施例中，TiFe储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
a.以Ti-Fe-Mn为母合金，采用按照目标TiFe储氢合金TiFe0.86Mn0.1Co0.08Y0.02的元素组分摩尔比例向Ti-Fe-Mn母合金中添加Co材料和Y材料，作为原料；
b.本步骤与实施例一相同。
实验测试分析：
对实施例三制备的TiFe储氢合金锭用砂纸打磨，除去表面氧化层后，再将合金机械研磨粉碎过200目筛，得到储氢合金粉并留作备用，储氢合金粉的密度为5.93g/cm3。将已制备好的3g储氢合金粉放入PCT设备的反应釜内，充入氢气，并使氢气压力达到4.6MPa，再抽真空，连续重复3次。然后在4小时内使反应釜温度达到500℃，再次充入氢气使氢气压力达到4.6MPa并保持4小时，4小时后使反应釜温度冷却到室温并开始测量吸放氢P-C-T曲线。实验结果表明，合金TiFe0.86Mn0.1Co0.08Y0.02在20℃时，储氢量达到1.90％(ω)，因此TiFe0.86Mn0.1Co0.08Y0.02是高容量、易活化的储氢合金，降低了吸放氢平台斜率并降低吸放氢平台压力，储氢合金的吸放氢时间得到大大改善，有望为以氢为原料的设备和生产提供高效及实用的氢源。
实施例三制备的TiFe储氢合金进行Co和Y的掺入，使得TiFe合金更容易活化，在第一次活化循环中更易吸收氢气。实施例三添加Mn可以改善活化，提高吸氢能力，抵抗污染，最终降低平台压力。同时此合金的吸放氢平台压力低且吸放氢平台斜率小，提高了TiFe合金储氢量以及改善了活化条件，从而使这类材料可以作为大规模氢源的储氢材料。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明添加Co和Y的TiFe储氢合金及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种添加Co和Y的TiFe储氢合金，其特征在于：其化学式为TiFe0.86Mn0.1Co(0.1-x)Yx，其中0.02≤ x ≤0.04，通过在TiFe储氢合金中添加Mn来改善活化，提高吸氢能力，降低吸放氢PCT压力；通过在TiFe储氢合金中添加Y来提高TiFe储氢量，并降低吸放氢平台压力；通过在TiFe储氢合金中添加Co添加剂来提高储氢量以及降低吸放氢平台压力；
添加Co和Y的TiFe储氢合金采用如下制备方法制备而成，包括如下步骤：
a. 按照TiFe0.86Mn0.1Co(0.1-x)Yx的摩尔配比，分别称量含有Ti、Fe、Mn、Co和Y金属元素的原料，备用，其中化学式满足0.02≤ x ≤0.04；
b. 用磁悬浮熔炼工艺，首先将在所述步骤a中称量的所有原材料一并放入坩埚中，向熔炼坩埚通入氩气，并洗炉至少5次，每次洗炉时充入高纯氩气到炉内气氛压力为至少0.6atm；在磁悬浮熔炼工程中，控制熔炼功率最高到15KW，并且以0.2～1 KW/min的升功率速度缓慢提高熔炼功率的方式进行熔炼，在合金熔炼过程中，进行翻转重熔至少4次，使磁悬浮熔炼溶体成分均匀化，完成熔炼后，将合金溶体凝固后得到TiFe储氢合金锭。
2.一种TiFe储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a. 按照TiFe0.86Mn0.1Co(0.1-x)Yx的摩尔配比，分别称量含有Ti、Fe、Mn、Co和Y金属元素的原料，备用，其中化学式满足0.02≤ x ≤0.04；
b. 用磁悬浮熔炼工艺，首先将在所述步骤a中称量的所有原材料一并放入坩埚中，向熔炼坩埚通入氩气，并洗炉至少5次，每次洗炉时充入高纯氩气到炉内气氛压力为至少0.6atm；在磁悬浮熔炼工程中，控制熔炼功率最高到15KW，并且以0.2～1 KW/min的升功率速度缓慢提高熔炼功率的方式进行熔炼，在合金熔炼过程中，进行翻转重熔至少4次，使磁悬浮熔炼溶体成分均匀化，完成熔炼后，将合金溶体凝固后得到TiFe储氢合金锭。
3.根据权利要求2所述TiFe储氢合金的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，以Ti-Fe-Mn母合金，采用按照目标TiFe储氢合金的元素组分摩尔比例向Ti-Fe-Mn母合金中添加Co材料和Y材料，作为原料。
4.根据权利要求2所述TiFe储氢合金的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，按照TiFe0.86Mn0.1Co(0.1-x)Yx摩尔百分比配比，将纯度为99.9％的Ti、Fe、Mn、Co和Y元素单质材料作为原料。
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