CN114231769A - 一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料及其制备方法 - Google Patents

一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114231769A
CN114231769A CN202111631359.5A CN202111631359A CN114231769A CN 114231769 A CN114231769 A CN 114231769A CN 202111631359 A CN202111631359 A CN 202111631359A CN 114231769 A CN114231769 A CN 114231769A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen storage
alloy
storage material
zrco
sample
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111631359.5A
Other languages
English (en)
Inventor
王凤
梁丽娜
杨永健
翟思霖
王江
王仲明
邓建秋
周怀营
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Electronic Technology
Original Assignee
Guilin University of Electronic Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Electronic Technology filed Critical Guilin University of Electronic Technology
Priority to CN202111631359.5A priority Critical patent/CN114231769A/zh
Publication of CN114231769A publication Critical patent/CN114231769A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C16/00—Alloys based on zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料及其制备方法，储氢材料的通式为Zr0.8Ti0.2CrxCo1‑x，其中0＜x≤0.15，经测试，制得的储氢材料以ZrCo为主相，第二、三相为laves相，在200℃时，所有样品的储氢量均高于1.5 wt.%，吸氢饱和所需时间从2500s缩短到1000s左右。其制备方法包括以下步骤：以高纯Zr、V、Co元素为原料，按0.8：0.2：x：1‑x的原子百分比称取材料，采用非自耗钨电极对原料进行熔炼，在熔炼过程中多次翻转样品确保合金成分均匀。本发明克服了ZrCo合金活化困难的缺点，其制备工艺简单，合金有优异的活化性能和脱氢性能，对促进ZrCo合金在储氢领域的应用和扩展有积极影响。

Description

一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及功能性能源材料技术领域，具体是一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着化石燃料的急剧减少和环境问题的日益严重，开发可再生的清洁能源已成为人类的紧迫任务。基于氘氚核聚变反应的核聚变能因其能量释放量大、燃料资源丰富而被认为是人类获取能量的主要途径之一。
在20世纪80年代中期发起了耗资数十亿欧元的国际热核实验反应堆（ITER）计划，旨在建立世界上第一个受控热核聚变实验反应堆，为人类输送巨大的清洁能量。这一过程与太阳产生能量的过程类似，因此受控热核聚变实验装置也被俗称为“人造太阳”。我国于2003年加入ITER计划，科技部设立重大专项支持ITER计划的研究。中科院等离子体所等单位是这个国际科技合作计划的国内主要承担单位，其研究建设的EAST装置稳定放电能力为创记录的103秒，超过世界上所有正在建设的同类装置。
然而在ITER计划中，氘氚燃料的回收、储存和运输一直是受人关注的热点问题。由于氘、氚具有放射性，因此储存装置是必须关注的重点。
对于氢同位素的储存，传统的储氢同位素方式多采用高压气瓶储存或者是液态方式储存，成本高且存在安全隐患。作为固态储氢方式代表之一的储氢合金，相比液态和气态储存来说认为是最有发展前景的氢同位素存储方式之一，它具有储氢密度大，可逆吸放氢，储存运输安全等优点。
在固态氢同位素储存中，与AB2型、Mg2Ni或其他镁基储氢合金相比，ZrCo合金在室温下有独特的低平衡吸附压力，可以确保在较低的压力下实现氚饱和，避免放射性气体氚的泄漏。不仅如此，ZrCo合金无辐射、不自燃且固氦能力强，吸氢量约为1.9 wt. %，吸氢平台压低约为10-3pa，但其存在活化困难以及在反复的吸/放氢循环中或高温条件下，容易出现歧化反应产生不吸氢的ZrCo2相和难吸氢的ZrH2相，导致储氢容量降低，放氢速率减慢，从而限制了它的应用。但目前专利CN110562912A公开了一种提高ZrCo基氢同位素贮存材料吸放氢循环性能的方法，该方法中提出了ZrCo2和ZrH2相在550℃下抽真空一小时能恢复到ZrCo相。
因此，开发提高ZrCo基合金动力学的材料及其制备方法对氢同位素的储存和发展有着重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对ZrCo基合金活化困难的缺点，提供一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料及其制备方法。该储氢材料活化块，脱氢性能优异。
实现本发明目的的技术方案是：
一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料，该储氢材料的通式为Zr0.8Ti0.2CrxCo1-x，其中0＜x≤0.15，Zr元素的原子百分比是0.8，Ti元素的原子百分比是0.2，Cr原素的原子百分比是x, Co元素的原子百分比是1-x。
一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
1）按0.8：02：x：（1-x）的原子百分比称取纯度为99.99％以上的Zr、Ti、Cr、Co原料，混合均匀后放入水冷铜坩埚的凹坑中，水冷铜坩埚置于非自耗电弧炉中，使真空度达到3×10-3以下；
2）通入1.5~2bar的氩气对样品进行保护，采用非自耗钨电极对样品进行熔炼，每熔炼50-70s对样品进行翻转使样品成分均匀，制得合金锭，即制成储氢材料。
步骤2）中，所述的熔炼，熔炼温度为1800~2300℃。
本发明提供的一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料及其制备方法，该储氢材料在ZrCo合金的基础上添加了Ti、Cr两种元素，克服了ZrCo合金活化困难的缺点，其制备工艺简单，合金有优异的活化性能和脱氢性能，对促进ZrCo合金在储氢领域的应用和扩展有积极影响，经测试，本发明制得的储氢材料在200℃的初始活化曲线储氢量均高于1.5wt.%，吸氢饱和所需时间从2500s缩短到1000s左右，从实施例的测试结果可知，实施例1的动力学性能最佳（1000s以内），脱氢活化能以及脱氢温度明显降低，对比例的活化能为99.77kJ/mol，而实施例2的脱氢活化能为27.87 kJ/mol。
附图说明
图1为Zr0.8Ti0.2CrxCo1-x(x= 0，0.05，0.1，0.15)合金的X射线衍射图谱；
图2为Zr0.8Ti0.2CrxCo1-x(x=0，0.05，0.1，0.15)合金的微观结构和Zr0.8Ti0.2Cr0.1Co0.9合金的成分分布图；
图3为Zr0.8Ti0.2CrxCo1-x (x=0，0.05，0.1，0.15)合金的活化曲线图；
图4为Zr0.8Ti0.2CrxCo1-x(x=0，0.05，0.1，0.15)合金活化后的X射线衍射图谱；
图5为Zr0.8Ti0.2CrxCo1-x-H(x=0，0.05，0.1，0.15)氢化物在不同温度下的脱氢曲线；
图6为Zr0.8Ti0.2CrxCo1-x(x=0，0.05，0.1，0.15)合金拟合的Arrhenius曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明内容做进一步阐述，但不是对本发明的限定。
采用上述技术方案所述的制备方法，按如下表1的成分制备储氢材料。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
对比例：
1）按0.8：02：1的原子百分比称取纯度为99.99％以上的Zr、Ti、Co原料，混合均匀后放入水冷铜坩埚的凹坑中，水冷铜坩埚置于非自耗电弧炉中，使真空度达到3×10-3以下，通入1.5~2bar的氩气对样品进行保护，采用非自耗钨电极对样品进行熔炼，熔炼温度为1500~2200℃，每熔炼50-70s对样品翻转4次使样品成分均匀，即制成Zr0.8Ti0.2Co储氢材料。
实施例1
1）按0.8：02：0.05：0.95的原子百分比称取纯度为99.99％以上的Zr、Ti、Cr、Co原料，混合均匀后放入水冷铜坩埚的凹坑中，水冷铜坩埚置于非自耗电弧炉中，使真空度达到3×10-3以下，通入1.5~2bar的氩气对样品进行保护，采用非自耗钨电极对样品进行熔炼，熔炼温度为1800~2300℃，每熔炼60-80s对样品翻转4次使样品成分均匀，即制成Zr0.8Ti0.2Cr0.05Co0.95储氢材料。
实施例2
1）按0.8：02：0.1：0.9的原子百分比称取纯度为99.99％以上的Zr、Ti、Cr、Co原料，混合均匀后放入水冷铜坩埚的凹坑中，水冷铜坩埚置于非自耗电弧炉中，使真空度达到3×10-3以下，通入1.5~2bar的氩气对样品进行保护，采用非自耗钨电极对样品进行熔炼，熔炼温度为1800~2300℃，每熔炼60-80s对样品翻转4次使样品成分均匀，即制成Zr0.8Ti0.2Cr0.1Co0.9储氢材料。
实施例3
1）按0.8：02：0.15：0.85的原子百分比称取纯度为99.99％以上的Zr、Ti、Cr、Co原料，混合均匀后放入水冷铜坩埚的凹坑中，水冷铜坩埚置于非自耗电弧炉中，使真空度达到3×10-3以下，通入1.5~2bar的氩气对样品进行保护，采用非自耗钨电极对样品进行熔炼，熔炼温度为1800~2300℃，每熔炼60-80s对样品翻转4次使样品成分均匀，即制成Zr0.8Ti0.2Cr0.15Co0.85储氢材料。
Zr0.8Ti0.2CrxCo1-x(x=0，0.05，0.1，0.15)储氢合金的物相和微观结构：
将上述实施例1-3以及对比例储氢合金锭，用硬质研钵研成细粉再过400目筛网，将对比例和实施例1-3的铸态粉末进行XRD测试和微观结构分析。如图1和图2所示，结合XRD和SEM图发现，铸态Zr0.8Ti0.2CrxCo1-x(x= 0，0.05，0.1，0.15)合金形成了laves相，从扫描电子显微图中可以看到除ZrCo主相外，形成了两种laves相。
为进一步了解两种laves相的元素分布，对实施例2采用能谱分析(EDS)，在白色laves1相中出现了Co元素偏析，Zr元素富集形成CoZr2相。在深灰色laves2相中出现了Cr富集，形成了TiCr2相。
Zr0.8Ti0.2CrxCo1-x(x= 0，0.05，0.1，0.15)储氢合金的吸氢性能测试：
选取0.2-0.4g的合金粉末过400目筛网，将铸态粉末对比例和实施例1-3装入特制的Sievert型测试系统的样品槽中，进行活化处理，升温至200℃，吸氢压力为20 bar，获得Zr0.8Ti0.2CrxCo1-x(x= 0，0.05，0.1，0.15)储氢合金的初始活化吸氢曲线如图3所示。吸氢后生成的氢化物ZrCoH3，出现了rich-Ti和rich-Cr的富集相，获得活化后的X射线衍射图谱如图4所示。
对比例和实施例1-3的活化参数完全一致。
经初始活化发现，实施例2的吸氢速率最佳（1000s内），对比例和实施例1-3的吸氢容量均高于1.5w.t%。
Zr0.8Ti0.2CrxCo1-x(x=0，0.05，0.1，0.15)储氢合金的脱氢性能测试：
选取对比例和实施例1-3制成的合金的氢化物，放入定制的Sievert测试系统的样品槽之中，进行放氢处理：放氢温度分别选用440℃、470℃和500℃，从测试出的脱氢曲线图5可以发现，laves相的出现对脱氢动力学有促进作用。
对测试出的脱氢曲线进行拟合经Arrhenius公式获得脱氢活化能，如图6所示，经计算发现，与对比例相比实施例对脱氢性能有明显的改善，其中实施例2的脱氢活化能降低到22.87kJ/mol。

Claims (3)

1. 一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料，其特征在于，该储氢材料的通式为Zr0.8Ti0.2CrxCo1-x，其中0＜x≤0.15，Zr元素的原子百分比是0.8，Ti元素的原子百分比是0.2，Cr原素的原子百分比是x, Co元素的原子百分比是1-x。
2.根据权利要求1所述的一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料，其特征在于，所述储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
1）按0.8：02：x：（1-x）的原子百分比称取纯度为99.99％以上的Zr、Ti、Cr、Co原料，混合均匀后放入水冷铜坩埚的凹坑中，水冷铜坩埚置于非自耗电弧炉中，使真空度达到3×10-3以下；
2）通入1.5~2bar的氩气对样品进行保护，采用非自耗钨电极对样品进行熔炼，每熔炼50-70s对样品进行翻转4次及以上，使样品成分均匀后，制得合金锭，即制成储氢材料。
3.根据权利要求2所述的一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料，其特征在于，步骤2）中，所述的熔炼，熔炼温度为1800~2300℃。
CN202111631359.5A 2021-12-29 2021-12-29 一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料及其制备方法 Pending CN114231769A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111631359.5A CN114231769A (zh) 2021-12-29 2021-12-29 一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111631359.5A CN114231769A (zh) 2021-12-29 2021-12-29 一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114231769A true CN114231769A (zh) 2022-03-25

Family

ID=80743883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111631359.5A Pending CN114231769A (zh) 2021-12-29 2021-12-29 一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114231769A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114918421A (zh) * 2022-04-21 2022-08-19 北京航空航天大学 一种ZrCo合金的纤维空间限域制备方法及其应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114918421A (zh) * 2022-04-21 2022-08-19 北京航空航天大学 一种ZrCo合金的纤维空间限域制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108411182B (zh) 一种Zr-Ti-Cr-V复相储氢合金及其制备方法
Xu et al. Microstructure and hydrogen storage properties of Zr0. 8Ti0. 2Co1− xFex (x= 0, 0.1, 0.2, 0.3) alloys
Weng et al. Effect of Mn substitution for Co on the structural, kinetic, and thermodynamic characteristics of ZrCo1− xMnx (x= 0–0.1) alloys for tritium storage
CN112779439A (zh) 一种掺杂V改善ZrCo储氢合金性能的储氢材料及其制备方法
Liang et al. The functioning mechanism of Al valid substitution for Co in improving the cycling performance of Zr–Co–Al based hydrogen isotope storage alloys
CN110656272B (zh) 一种基于高熵效应的镁基贮氢材料及其制备方法
CN110629091B (zh) 一种燃料电池用高容量多相贮氢合金及其制备方法
Sun et al. Interactions of Y and Cu on Mg2Ni type hydrogen storage alloys: a study based on experiments and density functional theory calculation
Chumphongphan et al. Effect of Al and Mo substitution on the structural and hydrogen storage properties of CaNi5
CN109175349B (zh) 一种高性能双稀土固溶体基贮氢材料及其制备方法
Liang et al. Effects of V doping on microstructure, kinetic, and thermodynamic characteristics of Zr50‐xVxCo50 (x= 0, 2.5, 3.5, and 5.0) hydrogen storage alloys
CN114231769A (zh) 一种改善ZrCo合金动力学和脱氢性能的储氢材料及其制备方法
CN112226663B (zh) 高循环容量ZrCo基氢同位素贮存合金及其制备和应用
CN113201679B (zh) 具有稳定的同晶型吸/放氢反应的ZrCo基高熵金属间化合物及其制备和应用
CN108097947B (zh) 一种高容量Mg-Zn-Ni三元贮氢合金及其制备方法
Liang et al. Effect of C14 Laves/BCC on microstructure and hydrogen storage properties of (Ti32. 5V27. 5Zr7. 5Nb32. 5) 1-xFex (x= 0.03, 0.06, 0.09) high entropy hydrogen storage alloys
Srivastava et al. On the synthesis and characterization of some new AB5 type MmNi4. 3Al0. 3Mn0. 4, LaNi5-xSix (x= 0.1, 0.3, 0.5) and Mg− x wt% CFMmNi5− y wt% Si hydrogen storage materials
CN112899548A (zh) 一种钇-锆-铁-铝合金材料、制备方法及应用
CN108588521A (zh) 一种高容量Mg-Cu-Ni三元贮氢合金及其制备方法
He et al. Investigations on hydrogen storage properties of LaMg8. 52Ni2. 23M0. 15 (M= Ni, Cu, Cr) alloys
CN112251647B (zh) 具有正交晶型结构的高循环稳定性能的ZrCo基氢同位素贮存合金及其制备和应用
Meena et al. Synthesis and hydrogen storage of La23Nd7. 8Ti1. 1Ni33. 9Co32. 9Al0. 65 alloys
WO2016110208A1 (zh) 一种 CaMg 2 基合金氢化物水解制氢材料及其制备方法和应用
Shihai et al. Study on hydrogen in mixed gas separated by rare earth hydrogen storage alloys
CN115595491B (zh) 具有弱吸放氢晶格畸变的ZrCo基多元金属间化合物的设计、制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination