CN112779439A - 一种掺杂V改善ZrCo储氢合金性能的储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂V改善ZrCo储氢合金性能的储氢材料及其制备方法，该储氢材料的组成通式为Zr50‑XVXCo50，其中0<X≤7.5，该材料按（50‑X）：X：50的原子百分比称取高纯度的Zr、V、Co原料，混合均匀后放入水冷铜坩埚凹坑中使真空度达到3×10‑3以下；采用非自耗钨电极对水冷铜坩埚凹坑中的原料进行熔炼，每熔炼60‑100s后，对原料进行翻转，反复熔炼4次以上后，即获得成分均匀的Zr50‑XVXCo50合金锭。该储氢材料在现有ZrCo合金的基础上，掺杂V后，合金储氢容量大，活化性能好，抗歧化性能优异，且制备方法简单；经过测试，掺杂V后，Zr50‑XVXCo50合金锭在200℃的初始活化时间从350s降低到100s以内，该材料可以作为储存、供应和回收氢同位素的中间替换材料。

Description

一种掺杂V改善ZrCo储氢合金性能的储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及储氢材料制备技术领域，具体是一种掺杂V改善ZrCo储氢合金性能的储氢材料及其制备方法。
背景技术
随着可再生资源需求的不断增多，氢因其成本低、能量密度高、环保、可再生等特点。被作为未来十分有前景的重要能源，被应用于航天航空、电池、氢能发电和能源汽车等。金属元素与氢气反应生成氢化物反应可以分为吸热型（与氢反应△H>0）和放热型（与氢反应△H<0）反应。前者吸热型与H亲合力小，H易在其内部进行移动，通常不生成氢化物，可以控制吸放氢的可逆性、调节生成热及分解压。这些元素主要包括Fe、Co、Ni、Cr、Cu等过渡型金属。后者放热型金属易与氢发生反应，形成稳定的氢化物，反应放出大量的热，控制材料的最大吸氢能力。这些元素主要是Ti、V、Ca、Mg、Re等IA-VB族金属。因此，只有两种类型金属相互配合，才能制备出吸放氢综合性能优异的储氢合金。按照A、B端元素的原子比率不同，可将储氢合金分为以下几种类型：AB5型(稀土系)、AB2型(Ti、Zr Laves相系)、AB型(Ti系)、A2B型(Mg系)、V基固溶体型。而AB型ZrCo系合金被作为一种有前景的储氢合金，它多被用作氢同位素的储存，供应和回收。与此同时，由于铀元素昂贵稀有，且容易自燃和产生辐射。ZrCo在国际热核聚变实验反应堆中（ITER）被作为替代铀元素的候选材料。相较于铀而言，ZrCo合金无辐射、不自燃且固氦能力强，吸氢量约为1.9wt.%，吸氢平台压低约为10-3pa，但其存在活化困难、循环稳定性差，在反复的吸/放氢循环中或高温条件下，容易出现高温歧化反应产生不吸氢的ZrCo2相和难吸氢的ZrH2相，导致储氢容量降低，放氢速率减慢，从而限制了它的应用。高温氢诱发歧化是指当合金在室温吸氢后，被加热到673K以上、氢压达到0.1Mpa以上，合金能够放出氢的容量随着时间的延长出现大幅下降的现象。
近年来，为了解决ZrCo基合金存在的问题，大多研究围绕着元素掺杂、表面改性和制备手段的探究。其中元素掺杂应用最为广泛，具有代表性的掺杂包括A端替代的Ti、Hf、Sc、Nb等元素和B端替代的Ni、Fe、Mn、Cu、Mo等元素。Ti、Hf掺杂可以改善储氢的动力学，提升储氢的平台压，有助于改善ZrCo合金的抗歧化性能；Nb和Ni的添加可以帮助改善合金的循环稳定性；而对于B端替代的Fe、Mn对ZrCo的歧化并没有明显的改善。通过掺杂过渡金属元素能够改变晶体结构、微观形貌、原子占位以及氢化物的稳定性，从而影响平台压。ZrCo合金综合性能的改善，将为ZrCo合金的广泛应用与氢同位素储存的开发，提供了有利的方案。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种掺杂V改善ZrCo储氢合金性能的储氢材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：
一种掺杂V改善ZrCo储氢合金性能的储氢材料，该储氢材料的组成通式为Zr50- XVXCo50，其中0<X≤7.5X≤7.5，Zr元素的原子百分比是50-X，V元素的原子百分比是X，Co元素的原子百分比是50。
一种掺杂V改善ZrCo储氢合金性能的储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
1）按（50-X）：X：50的原子百分比称取纯度为99.99％以上的Zr、V、Co原料，混合均匀后放入水冷铜坩埚凹坑中使真空度达到3×10-3以下；
2）采用非自耗钨电极对水冷铜坩埚凹坑中的原料进行熔炼，每熔炼60-100s后，对原料进行翻转，反复熔炼4次以上后，即获得成分均匀的Zr50-XVXCo50合金锭。
所述的熔炼，熔炼温度为1300-1400℃。
本发明提供的一种掺杂V改善ZrCo储氢合金性能的储氢材料及其制备方法，该储氢材料在现有ZrCo合金的基础上，掺杂V后，制备得到的Zr50-XVXCo50合金，其储氢容量大，活化性能好，抗歧化性能优异，且制备方法简单；经过测试，掺杂V后，Zr50-XVXCo50合金锭在200℃的初始活化时间从350s降低到100s以内，该材料可以作为储存、供应和回收氢同位素的中间替换材料。
附图说明
图1为Zr50-XVXCo50 (0≤X≤7.5)合金的X射线衍射图谱；
图2为Zr50-XVXCo50 (0≤X≤7.5)合金的Rietveld精修图谱；
图3为实施例2的EDS成分分布图；
图4为Zr50-XVXCo50 (0≤X≤7.5)合金的活化曲线图；
图5为Zr50-XVXCo50 (0≤X≤7.5)合金的循环稳定曲线；
图6为Zr50-XVXCo50 (0≤X≤7.5)合金的抗歧化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明内容做进一步阐述，但不是对本发明的限定。
实施例1：
一种Zr47.5V2.5Co50储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
1）按47.5：2.5：50的原子百分比称取纯度为99.99％的Zr、V、Co原料，混合均匀后放入水冷铜坩埚凹坑中，采用真空泵和分子泵使真空度达到3×10-3以下；
2）采用非自耗钨电极对混合料在1300℃下进行熔炼，每熔炼60-100s后将原料进行翻转，反复熔炼4次后，制得Zr47.5V2.5Co50储氢合金材料。
实施例2：
一种Zr46.5V3.5Co50储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
1）按46.5：3.5：50的原子百分比称取纯度为99.99％的Zr、V、Co原料，混合均匀后放入水冷铜坩埚凹坑中，采用真空泵和分子泵使真空度达到3×10-3以下；
2）采用非自耗钨电极对混合料在1300℃下进行熔炼，每熔炼60-100s后将原料进行翻转，反复熔炼4次后，制得Zr46.5V3.5Co50储氢合金材料。
实施例3：
一种Zr45V5Co50储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
1）按45：5：50的原子百分比称取纯度为99.99％的Zr、V、Co原料，混合均匀后放入水冷铜坩埚凹坑中，采用真空泵和分子泵使真空度达到3×10-3以下；
2）采用非自耗钨电极对混合料在1300℃下进行熔炼，每熔炼60-100s后将原料进行翻转，反复熔炼4次后，制得Zr45V5Co50储氢合金材料。
实施例4：
一种Zr42.5V7.5Co50储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
1）按42.5：7.5：50的原子百分比称取纯度为99.99％的Zr、V、Co原料，混合均匀后放入水冷铜坩埚凹坑中，采用真空泵和分子泵使真空度达到3×10-3以下；
2）采用非自耗钨电极对混合料在1300℃下进行熔炼，每熔炼60-100s后将原料进行翻转，反复熔炼4次后，制得Zr42.5V7.5Co50储氢合金材料。
对比例：
一种Zr50Co50储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
1）按50：50的原子百分比称取纯度为99.99％的Zr、Co原料，混合均匀后放入水冷铜坩埚凹坑中，采用真空泵和分子泵使真空度达到3×10-3以下；
2）采用非自耗钨电极对混合料在1300℃下进行熔炼，每熔炼60-100s后将原料进行翻转，反复熔炼4次后，制得Zr50Co50储氢合金材料。
将上述实施例1-实施例4，以及对比例制备得到的储氢合金材料用400的砂纸打磨合金表面后，将合金锭研磨成粉体，再用400目的筛网过筛后，将粉体制成表征样品进行如下性能表征：
（1）对样品进行XRD测试，得到的X射线衍射图谱和Rietveld精修图谱如图1、图2所示，并得到了Rietveld精修后的晶格参数如下表1所示，测试结果表明实验数据与理论计算值能够很好的拟合。
（2）对Zr50-XVXCo50合金的结构研究：
对实施例1的样品采用能谱分析（EDS），获得了以ZrCo相为主相和ZrV0.24Co1.76为第二相的基体，如图3所示，结果表明EDS结果与XRD结果吻合，只有两种物相产生。
（3）对实施例1-4和对比例制备得到的合金，进行元素百分比的测定，结果如下表2所示。
（4）对实施例1-4和对比例制备得到的合金，进行活化性能和循环性能的测试，测试结果如图4和图5所示，从图中可以看出，在350s之内，合金达到了最大储氢容量，证明少量的V元素有利于提高活化性能。在进行吸/放氢循环时，在200℃进行吸氢，时间为20min；在300℃进行放氢排空，时间为50min，再30次吸/放氢循环后，实施例2的储氢最低容量趋于稳定在0.8wt.%左右。
将吸氢后的样品粉体加热至500℃，观察它的放氢量变化，如图6所示，可以发现在X=5时，其降温吸氢量最多，X=2.5次之，且X=2.5的歧化速率是最慢的，歧化程度比X=0明显降低。
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (3)

1.一种掺杂V改善ZrCo储氢合金性能的储氢材料，其特征在于，该储氢材料的组成通式为Zr50-XVXCo50，其中0<X≤7.5，Zr元素的原子百分比是50-X，V元素的原子百分比是X，Co元素的原子百分比是50。
2.一种掺杂V改善ZrCo储氢合金性能的储氢材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按（50-X）：X：50的原子百分比称取纯度为99.99％以上的Zr、V、Co原料，混合均匀后放入水冷铜坩埚凹坑中使真空度达到3×10-3以下；
2）采用非自耗钨电极对水冷铜坩埚凹坑中的原料进行熔炼，每熔炼60-100s后，对原料进行翻转，反复熔炼4次以上后，即获得成分均匀的Zr50-XVXCo50合金锭。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂V改善ZrCo储氢合金性能的储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的熔炼，熔炼温度为1300-1400℃。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114318057A (zh) * 2021-11-10 2022-04-12 河北工业大学 一种高强韧耐蚀锆钴二元合金及其制备方法
CN114769607A (zh) * 2022-04-20 2022-07-22 北京航空航天大学 一种化学法制备纳米尺度ZrCo合金及其制备方法
CN115747608A (zh) * 2022-11-11 2023-03-07 浙江大学 兼具高热稳定性与高结构稳定性的ZrCo基多元金属间化合物及其制备和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2744191A1 (de) * 1977-09-30 1979-04-05 Yissum Res Dev Co Zirkonlegierungen
US4163666A (en) * 1978-01-31 1979-08-07 Dan Davidov Hydrogen charged alloys of Zr(A1-x Bx)2 and method of hydrogen storage
JPH10172554A (ja) * 1996-12-17 1998-06-26 Toshiba Battery Co Ltd アルカリ二次電池
CN101041869A (zh) * 2007-04-27 2007-09-26 清华大学 一种改善ab2型储氢合金储氢性能的方法
CN101109055A (zh) * 2007-08-15 2008-01-23 大连理工大学 一种高储氢量和低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金
CN103789573A (zh) * 2014-01-22 2014-05-14 西北工业大学 一种Zr基Laves相储氢合金及其制备方法
CN110614361A (zh) * 2019-10-16 2019-12-27 上海晶维材料科技有限公司 一种微波烧结制备块体吸气剂方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2744191A1 (de) * 1977-09-30 1979-04-05 Yissum Res Dev Co Zirkonlegierungen
US4163666A (en) * 1978-01-31 1979-08-07 Dan Davidov Hydrogen charged alloys of Zr(A1-x Bx)2 and method of hydrogen storage
JPH10172554A (ja) * 1996-12-17 1998-06-26 Toshiba Battery Co Ltd アルカリ二次電池
CN101041869A (zh) * 2007-04-27 2007-09-26 清华大学 一种改善ab2型储氢合金储氢性能的方法
CN101109055A (zh) * 2007-08-15 2008-01-23 大连理工大学 一种高储氢量和低V含量的Ti-Cr-V固溶体合金
CN103789573A (zh) * 2014-01-22 2014-05-14 西北工业大学 一种Zr基Laves相储氢合金及其制备方法
CN110614361A (zh) * 2019-10-16 2019-12-27 上海晶维材料科技有限公司 一种微波烧结制备块体吸气剂方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
罗运军等: "《新型含能材料》", 31 January 2015, 国防工业出版社 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114318057A (zh) * 2021-11-10 2022-04-12 河北工业大学 一种高强韧耐蚀锆钴二元合金及其制备方法
CN114318057B (zh) * 2021-11-10 2022-05-27 河北工业大学 一种高强韧耐蚀锆钴二元合金及其制备方法
CN114769607A (zh) * 2022-04-20 2022-07-22 北京航空航天大学 一种化学法制备纳米尺度ZrCo合金及其制备方法
CN114769607B (zh) * 2022-04-20 2023-04-07 北京航空航天大学 一种化学法制备纳米尺度ZrCo合金及其制备方法
CN115747608A (zh) * 2022-11-11 2023-03-07 浙江大学 兼具高热稳定性与高结构稳定性的ZrCo基多元金属间化合物及其制备和应用
CN115747608B (zh) * 2022-11-11 2023-09-08 浙江大学 兼具高热稳定性与高结构稳定性的ZrCo基多元金属间化合物及其制备和应用

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