CN114769607B - 一种化学法制备纳米尺度ZrCo合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学法制备纳米尺度ZrCo合金及其制备方法，包括以下步骤：(1)使用化学共沉淀法和冷冻干燥制备锆钴混合氢氧化物前驱体；将步骤(1)中获得的锆钴复合氢氧化物前驱体在空气中煅烧得到锆钴复合金属氧化物；将步骤(2)中获得的锆钴复合金属氧化物经镁热还原并酸洗清除残留镁后制得ZrCo合金颗粒。通过该“自下而上”的湿化学法制备的纳米尺度ZrCo合金单晶颗粒，具有高储氢量、快速动力学性能、高抗歧化性能和稳定的循环性能，推进了ZrCo合金替代铀应用于可控核聚变反应的进程。

Description

一种化学法制备纳米尺度ZrCo合金及其制备方法
技术领域
本发明属于储氢及其同位素材料技术领域，具体的，本发明涉及一种通过“自下而上”的湿化学法制备粒径可调的高纯度、高结晶性、低缺陷度的纳米尺度ZrCo合金颗粒。
背景技术
核聚变反应因对环境友好且氢同位素燃料在海水中储量丰富被认为是一种极具潜力的新能源。国际热核聚变实验堆(ITER)计划目前正致力于可控核聚变的研究，而其中氢同位素燃料的稳定高效传输对热核聚变反应的稳定进行至关重要。目前实验中被应用的材料贫铀存在如自燃、放射性、粉化、原料匮乏等的一系列问题，亟需一种安全、稳定的新材料取而代之。ZrCo合金因高容量，安全无放射性，合适的平台压和优异的固氦性能，被认为是未来最有希望的代替铀应用于可控核聚变的材料。
然而ZrCo合金也存在如吸放氢动力学性能差，合金粉化导致其循环性能差，氢致歧化反应导致有效储氢量降低等重要问题。目前，研究者主要通过元素替换法和合金表面修饰法来优化ZrCo合金的储氢性能，但目前的性能还远远无法达到ITER实际应用需求。其中Ti，Hf掺杂由于减小了不稳定储氢位点的尺寸而提升了合金的抗歧化性能，但是严重降低了其容量和动力学性能；Ni掺杂对微观应力的改变提升了合金的循环性能，但是对抗歧化性能没有改善；表面修饰Ni和Pd等具有催化活性的金属可以加速其表面氢分子的吸附分解和结合脱附从而提升ZrCo吸放氢动力学，但是无法对抗歧化性能和循环性能产生影响。因此，ZrCo能否取代铀成为可控核聚变的关键材料仍面临着巨大的科学和技术挑战。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术存在的缺点，提供一种高纯度、高结晶性、低缺陷度的纳米尺度ZrCo合金及其制备方法，通过“自下而上”的湿化学法制备纳米尺度ZrCo合金颗粒，制得的ZrCo合金样品获得了高储氢量，快速动力学性能，高抗歧化性能和稳定的循环性能，推进了ZrCo合金替代铀应用于可控核聚变反应的进程。
目前ZrCo合金的制备方法是熔炼法，这种方法所获得的样品为块体合金样品，可以通过磨削处理后使用。但是这种ZrCo合金样品杂质(ZrCo2)过多，动力学缓慢，存在严重的氢致歧化特性，粉化导致循环性能差，严重制约其发展。在储氢材料领域，纳米化是一种重要的改性方法，纳米材料具有与宏观物质所迥异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应，因而纳米材料具有异于普通材料的性能。但是Zr的化学还原电位很低难以被还原，因此纳米级ZrCo合金的制备是一项巨大的挑战。本发明采用如下技术方案：
一种纳米尺度ZrCo合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用化学共沉淀法和冷冻干燥制备锆钴混合氢氧化物前驱体：配制金属阳离子总浓度为0.05-0.3mol/L的1:1锆钴混合金属盐溶液，使用氢氧化钠与无水碳酸钠的混合碱液使金属阳离子完全沉淀至PH＝10，离心分离得到锆钴复合氢氧化物前驱体，冷冻干燥得到蓬松的蓝紫色的锆钴复合氢氧化物前驱体；
(2)将步骤(1)中获得的锆钴复合氢氧化物前驱体在空气中煅烧得到锆钴复合金属氧化物：将锆钴复合氢氧化物前驱体在空气中，350-500℃，煅烧2-4h得到锆钴复合金属氧化物；
(3)将步骤(2)中获得的锆钴复合金属氧化物经镁热还原并酸洗清除残留镁后制得ZrCo合金颗粒：将氧化物前驱体在氩气保护下进行750-950℃，5-8h的镁热反应使锆钴复合金属氧化物还原；反应完成后，酸洗去除氧化镁、过量的镁，离心分离后真空烘干，获得ZrCo合金颗粒。
进一步的，所述步骤(1)中，配置锆钴混合金属盐溶液所使用的原料为六水合氯化钴与八水合氧氯化锆；氢氧化钠与无水碳酸钠的浓度分别为0.35mol/L和0.15mol/L，在使用前超声处理5min。
进一步的，所述步骤(1)中，锆钴氢氧化物前驱体沉淀的离心速度为2000-4000r/min，离心时间为2-4min，离心液为去离子水，反复离心6-10次。优选地，设置离心速度为3000r/min，离心时间为3min，反复离心7次。
进一步的，所述步骤(1)中，冷冻干燥之前，将离心分离的氢氧化物前驱体重新分散至5mL去离子水中，并使用液氮进行预冻处理；待预冻完成之后，将其放入冷冻干燥机中使冰晶升华实现冷冻干燥。
进一步的，所述步骤(2)中，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3h。
进一步的，所述步骤(3)中，镁热反应的金属氧化物和镁的质量比为1:1.5-1:2.5，镁热温度为850℃，时间为6h。优选地，镁热反应的金属氧化物和镁的质量比为1:2。
进一步的，所述步骤(3)中，离心分离的离心速度为9000-11000r/min，离心时间为6-10min，离心液为去离子水，反复离心4-6次。优选地，设置离心速度为10000r/min,离心时间为8min，反复离心5次。
进一步的，所述步骤(3)中，真空烘干温度为60℃。
一种纳米尺度ZrCo合金，采用上述制备方法制备获得，所述ZrCo合金的粒径为67-621nm。
进一步的，所述ZrCo合金能够5-13s达到最大吸氢量的90％，放氢温度为296-298℃，在500℃的1000min歧化率为26.7％-53.2％，在300℃和2MPa的氢压下进行的50个循环保留率为84.2％-73.4％。优选地，当ZrCo合金的粒径为67nm时，所述ZrCo合金能够5s达到最大吸氢量的90％，放氢温度为296℃，在500℃的1000min歧化率仅为26.7％，在300℃和2MPa的氢压下进行的50个循环保留率为84.2％。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果：
(1)在制备工艺上：相较于传统的熔炼后机械破碎的制备方法，采用湿化学合成的样品操作安全简便，更易于实现，适用于放大生产。
(2)在吸氢速率上：采用湿化学合成的样品的吸氢时间大大缩短，特别是ZC-67nm表现出史无前例快速吸氢性能，达到最大吸氢量的90％仅需要5s，速率比传统ZrCo合金块体材料提高了两个数量级。在ITER的实际应用中，每一个与氢同位素回收和输送相关的程序，都需要根据等离子体操作场景并在限定的时间内完成，因此动力学的提升可以有效避免能源的浪费。
(3)在放氢温度上：其放氢DSC的峰值降低到了296℃，相比块体材料降低了40℃。ZrCo合金的放氢温度与歧化密切相关，当放氢温度低于350℃时歧化将会得到显著抑制。实际应用中，为了抑制ZrCo合金歧化而进行的低温工作会导致放氢速率过低，进而影响ZrCo合金的输氢性能，所以实现在较低温度下的快速放氢以避免其高温歧化十分重要。
(4)在抗歧化性能上：湿化学法制得的小尺寸样品歧化速率较慢，歧化率较低，ZC-67nm表现出史无前例的高抗歧化性能，在500℃的1000min歧化率仅为26.7％。氢致歧化特性导致活性成分和储氢性能严重衰减，是制约ZrCo合金推广应用于氢同位素快速储存与供给的最大障碍。改善ZrCo合金的抗氢致歧化性能对其广泛应用于氢同位素快速储存与供给领域具有重要意义。
(5)在循环性能上：随着粒径的减小，合金的循环性能提升，ZC-67nm合金的保留率高达84.2％，为块体材料的2.3倍。循环性能的提升也可以提升氢同位素快速储存与供给效率。
附图说明
图1为湿化学法制备本发明纳米尺度ZrCo合金颗粒的示意图。
图2为所制备的不同尺寸合金样品的SEM及粒径分析图。
图3为合金样品的XRD曲线。
图4为合金样品200℃,2MPa氢压下第一次吸氢动力学曲线。
图5为不同颗粒尺寸样品在10K/min的DSC曲线图。
图6为不同颗粒尺寸样品循环性能。
图7为合金样品500℃千分钟歧化曲线图；其中插图为其歧化率。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请的实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是作为例示，并非用于限制本申请。
本发明首次通过一种“自下而上”的湿化学法成功制备了纳米尺度ZrCo合金颗粒，该方法包括以下步骤：
(1)使用化学共沉淀法和冷冻干燥制备锆钴混合氢氧化物前驱体：具体为首先配制金属阳离子总浓度的为0.05-0.3mol/L的1:1锆钴混合金属盐溶液，使用氢氧化钠与无水碳酸钠的混合碱液使金属阳离子完全沉淀(PH＝10)后离心分离得到锆钴复合氢氧化物前驱体并冷冻干燥得到了蓬松的蓝紫色的锆钴复合氢氧化物前驱体。
(2)将步骤(1)中获得的混合氢氧化物前驱体在空气中煅烧得到锆钴复合金属氧化物：具体为将氢氧化物前驱体在空气中，350-500℃，煅烧2-4h得到锆钴复合金属氧化物。
(3)将步骤(2)中获得的混合氧化物前驱体经镁热还原并酸洗清除残留镁后制得ZrCo合金颗粒：具体为将氧化物前驱体在氩气保护下进行750-950℃，5-8h的镁热反应使锆钴复合金属氧化物还原。反应完成后，用稀释的盐酸洗去氧化镁、过量的镁等杂质，离心分离后真空烘干，最终获得ZrCo合金样品。
上述步骤(1)中，所使用的原料为：六水合氯化钴(CoCl2·6H2O,分析纯，麦考林)，八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O,分析纯，麦考林)，氢氧化钠(NaOH,分析纯，北京化工厂)，无水碳酸钠(Na2CO3，分析纯，北京化工厂)。
上述步骤(1)中，通过调节共沉淀过程中金属阳离子的浓度可以控制氢氧化物前驱体的粒径，进而控制ZrCo合金样品粒径大小。其中前驱体浓度为0.05,0.1,0.3mol/L对应最终样品粒径为67nm，336nm和621nm。
优选地，在浓度为0.05-0.08mol/L时，所得ZrCo合金样品为单晶颗粒；当浓度为0.08mol/L-0.3mol/L时，所得ZrCo合金样品为多晶颗粒。
优选地，氢氧化钠与无水碳酸钠的混合碱液的浓度分别为0.35mol/L和0.15mol/L，在使用前需要超声处理5min保证均匀。
优选地，氢氧化物前驱体沉淀的离心速度为3000r/min,离心时间为3min，离心液为去离子水，反复离心7次。
上述步骤(1)，冷冻干燥之前，需要将离心分离的氢氧化物前驱体重新分散至少量去离子水中，并使用液氮进行预冻处理。待样品预冻完成之后，将其放入冷冻干燥机中使冰晶升华从而达到冷冻干燥的效果，冷冻干燥后直接得到了蓬松的蓝紫色的锆钴复合氢氧化物前驱体。
优选地，上述步骤(2)中，本发明调控了氧化温度，在350-500℃中选择了最佳温度450℃，煅烧时间为3h。
优选地，上述步骤(3)中，本发明调控了镁热温度，在750-950℃中选择了最佳温度850℃，煅烧时间为6h。离心分离ZrCo合金样品的离心速度为10000r/min,离心时间为8min，离心液为去离子水，反复离心5次。
优选地，上述步骤(3)中，镁热反应的金属氧化物和镁的质量比为1:2。
优选地，上述步骤(3)中，所得最终样品的干燥方法为真空烘干，其烘干温度为60℃。
实施例1：
配制金属阳离子总浓度为0.05mol/L的1:1的锆钴混合金属盐溶液，使用氢氧化钠与无水碳酸钠的混合碱液使金属阳离子完全沉淀后以3000r/min的速度离心分离3min并冷冻干燥得到锆钴复合氢氧化物前驱体。接着使用高温马弗炉在空气中，450℃，保温3h煅烧得到锆钴复合金属氧化物。将氧化物前驱体在氩气保护下进行850℃，保温6h的镁热反应将锆钴复合金属氧化物还原。反应完成后，将样品用稀释过的盐酸酸洗后离心清洗，再进行真空烘干，获得最终的ZrCo合金样品，其粒径约为67nm，标记为ZC-67nm。
实施例2：
配制金属阳离子总浓度的为0.1mol/L的1:1锆钴混合金属盐溶液，使用氢氧化钠与无水碳酸钠的混合碱液使金属阳离子完全沉淀后以3000r/min的速度离心分离3min并冷冻干燥得到锆钴复合氢氧化物前驱体。接着使用高温马弗炉在空气中，450℃，保温3h煅烧得到锆钴复合金属氧化物。将氧化物前驱体在氩气保护下进行850℃，保温6h的镁热反应将锆钴复合金属氧化物还原。反应完成后，将样品用稀释过的盐酸酸洗后离心清洗，再进行真空烘干，获得最终的ZrCo合金样品，其粒径约为336nm，标记为ZC-336nm。
实施例3：
配制金属阳离子总浓度的为0.3mol/L的1:1锆钴混合金属盐溶液，使用氢氧化钠与无水碳酸钠的混合碱液使金属阳离子完全沉淀后以3000r/min的速度离心分离3min并冷冻干燥得到锆钴复合氢氧化物前驱体。接着使用高温马弗炉在空气中，450℃，保温3h煅烧得到锆钴复合金属氧化物。将氧化物前驱体在氩气保护下进行850℃，保温6h的镁热反应将锆钴复合金属氧化物还原。反应完成后，将样品用稀释过的盐酸酸洗后离心清洗，再进行真空烘干，获得最终的ZrCo合金样品，其粒径约为621nm，标记为ZC-621nm。
图2为实施例1-3的SEM图片。当共沉淀过程中采取低金属盐浓度(0.05mol/L)时，可制备出平均粒径为67nm的ZrCo纳米颗粒，随着金属盐浓度的提高到0.1和0.3mol/L时，可获得平均粒径为336，621nm的颗粒，所得样品为大小分布均匀准球形颗粒。为方便描述，把进行对比的熔炼法制备的块体ZrCo样品命名为bulk。
图3为实施例1-3的XRD曲线。各个样品均以ZrCo为主相，且有少量的ZrCo2杂质第二相。位于40.1，57.9，72.5°位置的三个主峰分别对应ZrCo合金的(110)，(100)，(211)晶面。主相均为ZrCo相，湿化学法所制备小尺寸ZrCo合金颗粒展现出高结晶性，高纯度，低缺陷的特性。相比较而言，熔炼法制备的块体ZrCo样品，显示出低结晶度。
纳米结构通过增加储氢合金材料的比表面积，缩短氢输运路径等方式对其性能产生深远影响。图4为实施例1-3在200℃，2MPa氢压下的第一次吸氢动力学曲线，bulk样品需要270s达到最大储氢量的90％。而本发明所制备样品的吸氢速率大大提升，其中ZC-67nm样品的吸氢速率最快，其达到最大吸氢量的90％仅需要5s，而ZC-336nm和ZC-621nm样品则分别需要7，13s，比bulk样品的吸氢速率提升了两个数量级。
ZrCo合金的放氢温度与歧化密切相关，当放氢温度低于350℃时歧化将会得到显著抑制。实际应用中，为了抑制ZrCo合金歧化而进行的低温放氢将导致其放氢速率的明显降低，所以实现在较低温度下的快速放氢以避免其高温歧化十分重要。图5实施例1-3的DSC曲线，随着合金尺寸减小，合金放氢峰值温度从331℃降低到了296℃。放氢温度的降低可归功于动力学和热力学性能的提升，对减轻高温歧化具有重要意义。
循环性能是制约传统ZrCo合金的重要因素，传统ZrCo合金存在内部应力导致的粉化问题，严重制约了其应用。为了研究ZrCo合金的循环性能，图6为实施例1-3在300℃和2MPa的氢压下进行的50个循环的性能对比图，bulk样品的50循环容量保留率仅为37.3％。随着粒径的减小，合金的循环性能提升，ZC-67nm合金的保留率高达84.2％，为块体样品(bulk样品)的2.3倍。ZC-67nm循环性能的提升主要得益于其纳米结构。纳米颗粒可以消纳吸放氢过程中产生的反复变化的应力，保证颗粒结构的完整。传统熔铸法ZrCo在循环过程中出现粉化和开裂现象，而ZC-67nm颗粒并没有明显的变化。
对较高温度(500℃)下歧化的抑制是改善ZrCo合金抗歧化性能的重要因素，当温度处于350℃以上时ZrCo合金将与氢发生歧化反应，其反应程度可由系统压力下降来表征。如图7为实施例1-3的歧化动力学曲线，bulk样品在仅200min内就完全歧化。而本发明制得的小尺寸样品歧化速率较慢，歧化率较低，ZC-67nm表现出史无前例的高抗歧化性能，在1000min歧化率仅为26.7％。结合前面的结构表征结果可知，抗歧化性能的提升主要归因于化学法合成的样品的高结晶性所致。相比于铸态ZrCo合金，纳米级单晶ZrCo合金具有更少的缺陷结构，这些缺陷在歧化反应中作为歧化反应的理想形核位点和原子迁移的快速通道，降低歧化反应能垒，促进歧化反应的发生。本发明的缺陷的密度减小时，ZrCo合金的抗歧化性能就会有显著提升。
本发明公开和提出的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (14)

1.一种纳米尺度ZrCo合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用化学共沉淀法和冷冻干燥制备锆钴混合氢氧化物前驱体：配制金属阳离子总浓度为0.05-0.3mol/L的1:1锆钴混合金属盐溶液，使用氢氧化钠与无水碳酸钠的混合碱液使金属阳离子完全沉淀至PH＝10，离心分离得到锆钴复合氢氧化物前驱体，冷冻干燥得到蓬松的蓝紫色的锆钴复合氢氧化物前驱体；
(2)将步骤(1)中获得的锆钴复合氢氧化物前驱体在空气中煅烧得到锆钴复合金属氧化物：将锆钴复合氢氧化物前驱体在空气中，350-500℃，煅烧2-4h得到锆钴复合金属氧化物；
(3)将步骤(2)中获得的锆钴复合金属氧化物经镁热还原并酸洗清除残留镁后制得ZrCo合金颗粒：将氧化物前驱体在氩气保护下进行750-950℃，5-8h的镁热反应使锆钴复合金属氧化物还原；反应完成后，酸洗去除氧化镁、过量的镁，离心分离后真空烘干，获得ZrCo合金颗粒。
2.根据权利要求1所述的纳米尺度ZrCo合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，配制锆钴混合金属盐溶液所使用的原料为六水合氯化钴与八水合氧氯化锆；氢氧化钠与无水碳酸钠的浓度分别为0.35mol/L和0.15mol/L，在使用前超声处理5min。
3.根据权利要求1所述的纳米尺度ZrCo合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锆钴氢氧化物前驱体沉淀的离心速度为2000-4000r/min，离心时间为2-4min，离心液为去离子水，反复离心6-10次。
4.根据权利要求3所述的纳米尺度ZrCo合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锆钴氢氧化物前驱体沉淀的离心速度为3000r/min，离心时间为3min，离心液为去离子水，反复离心7次。
5.根据权利要求1所述的纳米尺度ZrCo合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，冷冻干燥之前，将离心分离的氢氧化物前驱体重新分散至5mL去离子水中，并使用液氮进行预冻处理；待预冻完成之后，将其放入冷冻干燥机中使冰晶升华实现冷冻干燥。
6.根据权利要求1所述的纳米尺度ZrCo合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3h。
7.根据权利要求1所述的纳米尺度ZrCo合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，镁热反应的金属氧化物和镁的质量比为1:1.5-1:2.5，镁热温度为850℃，时间为6h。
8.根据权利要求7所述的纳米尺度ZrCo合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，镁热反应的金属氧化物和镁的质量比为1:2。
9.根据权利要求1所述的纳米尺度ZrCo合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，离心分离的离心速度为9000-11000r/min，离心时间为6-10min，离心液为去离子水，反复离心4-6次。
10.根据权利要求9所述的纳米尺度ZrCo合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，离心分离的离心速度为10000r/min，离心时间为8min，离心液为去离子水，反复离心5次。
11.根据权利要求1所述的纳米尺度ZrCo合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，真空烘干温度为60℃。
12.一种纳米尺度ZrCo合金，其特征在于，采用权利要求1-11任一项所述的制备方法制备获得，所述ZrCo合金的粒径为67-621nm。
13.根据权利要求12所述的纳米尺度ZrCo合金，其特征在于，所述ZrCo合金能够5-13s达到最大吸氢量的90％，放氢温度为296-298℃，在500℃的1000min歧化率为26.7％-53.2％，在300℃和2MPa的氢压下进行的50个循环保留率为84.2％-73.4％。
14.根据权利要求13所述的纳米尺度ZrCo合金，其特征在于，当ZrCo合金的粒径为67nm时，能够5s达到最大吸氢量的90％，放氢温度为296℃，在500℃的1000min歧化率仅为26.7％，在300℃和2MPa的氢压下进行的50个循环保留率为84.2％。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3835728A1 (de) * 1988-10-20 1990-04-26 Nmi Naturwissenschaftl U Mediz Verfahren zur herstellung von pulvern im teilchengroessenbereich 1-1000 nm und formkoerpern daraus und deren verwendung
CN104308144A (zh) * 2014-10-11 2015-01-28 中国工程物理研究院材料研究所 增强ZrCo合金抗CO、CO2、空气毒化及抗粉化性能的方法
CN108723382A (zh) * 2018-06-25 2018-11-02 天津大学 一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的冷冻干燥制备方法
CN112779439A (zh) * 2021-01-28 2021-05-11 桂林电子科技大学 一种掺杂V改善ZrCo储氢合金性能的储氢材料及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6830725B2 (en) * 2003-04-01 2004-12-14 Texaco Ovonic Battery Systems, Llc Hydrogen storage alloys having a high porosity surface layer
WO2006089222A2 (en) * 2005-02-18 2006-08-24 Nanomat, Inc. Metal nano-powder compositions and methods for preparing same
CN108356275B (zh) * 2018-02-11 2021-04-02 天津大学 一种采用冷冻干燥制备超细氧化钇掺杂钨复合粉末的方法
CN110182758A (zh) * 2019-05-08 2019-08-30 江苏科技大学 镁基复合储氢材料及制备方法
CN110562912B (zh) * 2019-10-18 2023-06-23 中国工程物理研究院材料研究所 一种提高ZrCo基氢同位素贮存材料吸放氢循环性能的方法
CN112746213B (zh) * 2020-12-30 2022-05-24 广东省科学院智能制造研究所 一种高熵合金纳米复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3835728A1 (de) * 1988-10-20 1990-04-26 Nmi Naturwissenschaftl U Mediz Verfahren zur herstellung von pulvern im teilchengroessenbereich 1-1000 nm und formkoerpern daraus und deren verwendung
CN104308144A (zh) * 2014-10-11 2015-01-28 中国工程物理研究院材料研究所 增强ZrCo合金抗CO、CO2、空气毒化及抗粉化性能的方法
CN108723382A (zh) * 2018-06-25 2018-11-02 天津大学 一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的冷冻干燥制备方法
CN112779439A (zh) * 2021-01-28 2021-05-11 桂林电子科技大学 一种掺杂V改善ZrCo储氢合金性能的储氢材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张光辉 ; 桑革 ; .Zr_(1-x)Ti_xCo合金的储氢性能及抗氢致歧化效应研究.功能材料.2015,(第S2期),第96-102页. *

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