CN104308144A - 增强ZrCo合金抗CO、CO2、空气毒化及抗粉化性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开增强ZrCo合金抗CO、CO₂、空气毒化及抗粉化性能的方法，包括：S1：制备ZrCo合金粉末；S2：筛分ZrCo合金粉末；S3：将乙醇和去离子水混合，搅拌得到混合液；S4：加入浓盐酸调节pH值，得到第一混合物；S5：将正硅酸乙酯和乙醇混合得到第二混合物；S6：将第一混合物和第二混合物混合得到第三混合物；S7：静置、加热第三混合物，使乙醇挥发；S8：在第三混合物中加入亲水性气相二氧化硅得到二氧化硅溶胶；S9：将ZrCo合金粉末加入到二氧化硅溶胶中，得到膏状物；S10：将膏状物加热烘干。本发明解决了ZrCo合金抗粉化和抗毒化能力差的问题，增强ZrCo合金的使用稳定性，延长了ZrCo合金的使用寿命。

Description

增强ZrCo合金抗CO、CO2、空气毒化及抗粉化性能的方法

技术领域

本发明涉及一种ZrCo合金表面的改性方法，具体涉及的是一种增强ZrCo合金抗CO、CO₂、空气毒化及抗粉化性能的方法。

背景技术

贮氢材料被广泛用于氢的储存、供给和纯化等，其中，ZrCo合金以其吸氢速度快、氚的平衡离解压低等特性常被用来作为氚储存的主要材料。通常，ZrCo合金在室温下的吸氢平衡压为10^-5mbar，而且平衡离解压为1bar时温度在345℃。因此，ZrCo合金被广泛用作氚储存的主要材料和氚废物处理中的吸氚材料。

然而，在实际应用中，ZrCo合金也存在一些需要解决的问题。例如，当合金遇到杂质气体CO、O₂、CO₂等时，其吸氢性能会降低，当杂质气体达到一定含量时，贮氢合金会完全失去活性，而“中毒”。另外，贮氢材料在多次吸/放氢过程中，体积要膨胀/收缩，反复的膨胀/收缩后材料很容易粉化。在实际使用过程中，ZrCo的中毒和粉化现象一直是制约其正常使用的重要因素之一。对ZrCo合金进行表面改性，提高合金的抗毒化、抗粉化能力，是延长其使用寿命的行之有效的方法。

针对ZrCo合金表面改性也尝试了多种方法。例如，北京有色金属研究院开展了在ZrCo合金表面镀PdAg或Pd的研究，该院研制出的PdAg/ZrCo合金，在含有CO、CO₂、CH₄、N₂、O₂等杂质气体的氢气中吸氢时，与单纯的ZrCo合金相比，PdAg/ZrCo合金的抗毒化能力有一定的增强。但是，该工艺也存在一些不足，即：(1)在ZrCo合金表面镀PdAg或Pd膜，其主要原理是牺牲PdAg或Pd来保护ZrCo合金，由于Pd及Pd合金本身就是比较好的贮氢材料，同样容易吸附CO、CO₂、O₂等后而引起“中毒”，因此，该工艺从总体上来说，对合金抗毒化性能的增强非常有限；(2)不能提高合金的抗粉化能力；(3)表面镀膜的材料Pd和Ag等，都属于贵金属，比较昂贵，该方法的制作成本较高，不适合推广应用。

本申请的发明人钱晓静等人曾公开过采用亲水性气相二氧化硅形成的SiO₂溶胶包裹LaNi_4.8Al_0.2合金的方式来增强LaNi_4.8Al_0.2合金的贮氢性能(中国核科学技术发展报告，中国工程物理研究院，2009年11月)。这种对LaNi_4.8Al_0.2合金表面改性的工艺亦可推广应用到ZrCo合金上，从而增强其贮氢性能。不过，现有的采用亲水性气相二氧化硅与SiO₂溶胶包裹合金的方式来提高合金的贮氢性能，也存在着以下方面的缺陷：(1)该技术的主要步骤是将亲水性气相二氧化硅分多次缓慢加入到去离子水中，并搅拌混合，得到SiO₂溶胶，然后加入合金粉末搅拌，实现SiO₂溶胶对合金粉末的包裹，并密封静置2h左右，再置于真空干燥箱中，加热到180～200℃烘干18h以上(通常为1天)，以便使去离子水蒸发，使混合物慢慢成型，从而得到改性后的合金颗粒。在此过程中，采用亲水性气相二氧化硅与去离子水混合制成的SiO₂溶胶的粘性不够好，而且烘干成型所需要的时间较长。(2)由于制成的SiO₂溶胶粘性不够好，因而在后续处理工艺中，SiO₂溶胶对合金粉末的粘附力不会很强，因而也导致了其对合金粉末的包裹不够严密，在干燥后的合金颗粒中，仍然有部分合金颗粒裸露在外面；另外，又由于烘干成型所需要的时间较长，而SiO₂溶胶对合金粉末的粘附力又不是很强，因而，干燥后的包裹颗粒的机械强度不是很理想，稍微受力就会出现破裂现象。从而在进行多次吸/放氢循环测试后，包裹后的合金颗粒也出现了抗CO、CO₂、空气毒化及抗粉化性能下降的现象。

综上所述，对现有的ZrCo合金进行表面改性，也逐渐成为本领域技术人员重点研究的内容之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种增强ZrCo合金抗CO、CO₂、空气毒化及抗粉化性能的方法，主要解决现有的ZrCo合金存在抗CO、CO₂、空气毒化及抗粉化能力差的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

增强ZrCo合金抗CO、CO₂、空气毒化及抗粉化性能的方法，包括以下步骤：

S1：制备ZrCo合金粉末；

S2：筛分出粒度范围在160～200目的ZrCo合金粉末；

S3：将体积比为1∶2的乙醇和去离子水混合，并采用磁力搅拌的方式搅拌4～6min，得到混合液；

S4：在混合液中加入浓盐酸直至混合液的PH值为1.5～2.0，并继续采用磁力搅拌的方式搅拌4～6min，得到第一混合物；

S5：将体积比为2∶1的正硅酸乙酯和乙醇混合，并采用磁力搅拌的方式搅拌9～11min，得到第二混合物；

S6：将体积比为2∶1的第一混合物和第二混合物混合，并在45～50℃条件下搅拌25～30min，得到第三混合物；

S7：利用保鲜膜密封第三混合物并静置16～18h；

S8：将静置后的第三混合物置于干燥箱中加热到70～80℃，并烘干3～3.5h，使该第三混合物中的大部分乙醇挥发；

S9：在第三混合物中加入亲水性气相二氧化硅，并搅拌9～11min，得到二氧化硅溶胶；

S10：将步骤S2筛分出的ZrCo合金粉末加入到二氧化硅溶胶中，并搅拌9～11min，形成膏状物；所述ZrCo合金粉末均匀包裹在二氧化硅溶胶中；

S11：将膏状物置于真空干燥箱中加热烘干，形成包裹后的颗粒。

具体地说，所述步骤S1包括以下步骤：

S101：将ZrCo合金颗粒装入到化学床中，并将该化学床与贮氢性能测试系统连接；

S102：将ZrCo合金活化；

S103：利用贮氢性能测试系统对活化后的ZrCo合金进行至少十次的吸氢、放氢的循环操作，ZrCo合金颗粒被粉化，形成合金粉末，然后将化学床卸下；

S104：将化学床置于氧气和水汽浓度均低于10ppm的手套箱中，调节手套箱入口的阀门，控制手套箱中的空气进气量，同时调节化学床上的阀门，使ZrCo合金粉末缓慢暴露于空气中。

进一步地，所述步骤S102包括以下步骤：

S102a：抽空化学床和贮氢性能测试系统并使其真空度低于10Pa；

S102b：加热化学床，使化学床温度维持在450～480℃，同时持续抽空化学床，直至化学床的真空度低于2Pa时，停止加热和抽空，使化学床自然冷却；

S102c：在贮氢性能测试系统中充入高纯氢气，并在化学床温度降到室温时，将化学床置于室温水浴中，让ZrCo合金颗粒吸附氢气直至饱和；

S102d：在室温下对化学床抽真空，使其真空度重新达到20Pa以下；

S102e：将化学床重新加热至450～480℃，同时持续抽空化学床，直至其真空度在2Pa以下时，停止加热和抽空；ZrCo合金颗粒在加热状态下释放出氢气；

S102f：循环步骤S102c～S102e三到四次，得到活化后的ZrCo合金颗粒。

再进一步地，所述步骤S103包括以下步骤：

S103a：抽空贮氢性能测试系统并使其真空度低于5Pa；

S103b：在贮氢性能测试系统中充入高纯氢气，并在化学床温度降到室温时，将化学床置于室温水浴中，让活化后的ZrCo合金颗粒吸附氢气直至饱和；

S103c：在室温下对化学床抽真空，使其真空度低于20Pa；

S103d：将化学床加热至450～480℃，同时持续抽空化学床，直至其真空度在2Pa以下时停止加热和抽空；ZrCo合金颗粒在加热状态下释放出氢气；

S103e：循环步骤S103b～S103d至少十次，ZrCo合金颗粒被粉化，同时在化学床冷却后，将该化学床从贮氢性能测试系统上卸下。

作为优选，所述步骤S10中的ZrCo合金粉末与步骤S9中的亲水性气相二氧化硅的重量比为1∶1。

作为优选，所述步骤S9中，第三混合物与亲水性气相二氧化硅的质量比为10∶1。

更进一步地，所述步骤S11中，将膏状物置于真空干燥箱中加热到180～200℃，并烘干3.5～4h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明设计了一种新的制备SiO₂溶胶的工艺，该工艺采用去离子水、乙醇、浓盐酸、正硅酸乙酯以及亲水性气相二氧化硅作为原料，因为正硅酸乙酯微溶于水、可溶于乙醇，正硅酸乙酯在加入到乙醇、去离子水及盐酸形成的酸性溶液中后，可促进正硅酸乙酯的水解－缩聚反应，得到微小、分散的胶体粒子，因此将去离子水、乙醇、盐酸、正硅酸乙酯混合后，可以初步得到SiO₂溶胶，然后再加入亲水性气相二氧化硅来进一步成型出本发明需要的最终态的SiO₂溶胶。因为亲水性气相二氧化硅具有亲水、不与乙醇发生反应、且含有硅离子和氧离子的特性，所以加入亲水性气相二氧化硅后，其能够：1、与去离子水快速反应，形成均匀分散的三维网状的Si-OH结构，并在搅拌下，加快乙醇从SiO₂溶胶中挥发，使SiO₂溶胶快速、稳定地成型；2、增强SiO₂溶胶的粘度，使其能够更好地粘附和包裹ZrCo合金；3、保证SiO₂溶胶的纯度，不会掺入其他成分。本发明设计的SiO₂溶胶制备工艺，其制得的SiO₂溶胶在包裹ZrCo合金粉末后，无需经过长时间凝胶、烘干成型等步骤即可获得包裹后的金属颗粒，因此不仅缩短了工艺制备的时间，提高了生产的效率，而且还进一步增强了SiO₂溶胶对ZrCo合金的粘附力，使其能够很好地包裹ZrCo合金，从而增强了改性后的ZrCo合金的机械强度。

(2)本发明制备的SiO₂溶胶可以将本发明制备的ZrCo合金粉末均匀的包裹，不至于在溶胶-凝胶的的过程中出现颗粒沉降或悬浮于上部的现象，二者混合均匀。本发明通过采用SiO₂溶胶包裹ZrCo合金颗粒的方式，使得ZrCo合金颗粒外形成了一层致密的尺寸可达到纳米级别的二氧化硅网格，从而阻碍了易引起ZrCo合金毒化的杂质气体的进入，很好地限制了杂质气体与合金的接触，进而极大地改善了合金的抗毒化(抗CO、CO₂、空气毒化)性能。并且，包裹后的ZrCo合金颗粒在经历多次吸/放氢循环时，即使合金颗粒粉化，也被很好地限制在了二氧化硅网格内，不会漏出，因此合金的抗粉化性能也得到显著提高。

(3)相比在合金表面镀上Pd或Pd合金等昂贵的贵金属材料的方式来说，由于其制作成本较高，并且对合金抗毒化性能的增强也非常的有限；而本发明通过合理的选材和工艺设计，具有了原料取材容易、制作成本较低、工艺操作便捷、性价比高、实用性强等特点，因而特别适合对常用的贮氢材料进行表面改性，从而大幅提高贮氢材料的抗粉化和抗毒化能力。因此，本发明具有很高的应用价值和推广价值，其相比现有技术来说，具有突出的实质性特点和显著的进步。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图2为贮氢性能测试系统与化学床的连接示意图。

图3为现有ZrCo合金与利用本发明改性后的ZrCo合金在抗CO毒化方面的性能对比示意图。

图4为现有ZrCo合金与利用本发明改性后的ZrCo合金在抗CO₂毒化方面的性能对比示意图。

图5为现有ZrCo合金与利用本发明改性后的ZrCo合金在抗空气毒化方面的性能对比示意图。

图6为现有ZrCo合金在经历十次吸氢、放氢循环前的形貌图。

图7为现有ZrCo合金在经历十次吸氢、放氢循环后的形貌图。

图8为利用本发明改性后的ZrCo合金在经历三十次吸氢、放氢循环前的形貌图。

图9为利用本发明改性后的ZrCo合金在经历三十次吸氢、放氢循环后的形貌图。

其中，附图标记对应的零部件名称为：

1-真空泵，2-第一阀门，3-第二阀门，4-化学床，5-第三阀门，6-压力传感器，7-第四阀门，8-第五阀门，9-真空计，10-第六阀门，11-贮气罐，12-第七阀门，13-氢气罐。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

实施例

本发明主要用于对ZrCo合金进行改性，以便增强其抗CO、CO₂、空气毒化及抗粉化的性能。如图1所示，本发明对ZrCo合金粉末改性的工艺流程可分为制备ZrCo合金粉末、筛分ZrCo合金粉末、制备二氧化硅溶胶、包裹ZrCo合金粉末以及加热烘干几大步骤，各大步骤的实现流程分别如下：

制备ZrCo合金粉末

采用本发明工艺制备的ZrCo合金粉末，并配合本发明其他工艺(特别是本发明制备的SiO₂溶胶)，可以使ZrCo合金抗CO、CO₂、空气毒化及抗粉化的性能达到最佳。本发明制备ZrCo合金粉末的过程如下：

首先，将ZrCo合金颗粒装入到化学床中，并将该化学床与贮氢性能测试系统连接。如图2所示，将化学床4与第二阀门3连接，然后分别开启第一阀门2、第二阀门3、第三阀门5、第四阀门7、第五阀门8、第六阀门10。打开真空泵1，将各个管道、化学床4、压力传感器6、真空计9以及贮气罐11进行抽真空，直至真空计9显示的真空度至少为10Pa，然后关闭第六阀门10。

接着，加热化学床4，使化学床温度维持在450～480℃，同时持续抽空化学床，直至真空计9显示的真空度低于2Pa时，停止加热和抽空，关闭第一阀门2、第二阀门3和第五阀门8，使化学床自然冷却。打开第七阀门12和第六阀门10，将氢气罐13中的高纯氢气会充入到贮气罐11中。待压力传感器6显示的压力达到指定压力后，关闭第七阀门12，然后在化学床温度降到室温时，将化学床置于室温水浴中，打开第二阀门3，使化学床4中的ZrCo合金颗粒吸附贮气罐11中的氢气直至饱和。

ZrCo合金吸氢饱和后，关闭第六阀门10，打开第一阀门2，然后在室温下对化学床4抽真空，打开第五阀门8，直至真空计9显示的真空度至少为20Pa。接着，将化学床重新加热至450～480℃，同时持续抽空化学床，此时，ZrCo合金颗粒在加热状态下释放出氢气；直至真空计9显示的真空度低于2Pa时，停止加热和抽空，关闭第一阀门2、第二阀门3和第五阀门8，使化学床自然冷却。重复上述ZrCo合金颗粒吸氢和放氢的过程三到四次，使得ZrCo合金颗粒彻底被活化。

待ZrCo合金颗粒活化好后，关闭第二阀门3；分别开启真空泵1、第一阀门2、第三阀门5、第四阀门7、第五阀门8、第六阀门10，将各个管道、压力传感器6、真空计9以及贮气罐11进行抽真空，直至真空计9显示的真空度低于5Pa时，停止抽空，关闭真空泵1、第一阀门2和第五阀门8。重复上述充入高纯氢气的步骤，并在化学床4温度降到室温时，将化学床置于室温水浴中，打开第二阀门3，使化学床4中的ZrCo合金颗粒吸附贮气罐11中的氢气直至饱和；然后在室温下抽空化学床，直至真空度至少为20Pa；再将化学床加热至450～480℃继续抽空，直至真空度低于2Pa，使ZrCo合金颗粒在加热状态下释放出氢气；如此反复循环至少十次，即可得到ZrCo合金粉末，然后在化学床冷却后，将其从贮氢性能测试系统卸下。

最后，将化学床置于氧气和水汽浓度均低于10ppm的手套箱中，调节手套箱入口的阀门，控制手套箱中的空气进气量，同时调节化学床上的阀门，继而使ZrCo合金粉末缓慢暴露于空气中。如此，便完成了ZrCo合金粉末的制备。

筛分ZrCo合金粉末

制备出ZrCo合金粉末后，便对其进行筛分，本发明采用分样筛来筛分ZrCo合金粉末，选取粒度范围为160～200目。

制备二氧化硅溶胶

本发明设计了一种新的工艺来制备二氧化硅溶胶。相比现有二氧化硅溶胶的制备手段来说，本发明设计的新工艺的最大的优点是缩短了工序中凝胶、烘干定型的时间，并增强了二氧化硅溶胶的粘附力，提高了生产效率和产品的稳定性。本发明制备二氧化硅溶胶的流程如下：

(1)将体积比为1∶2的乙醇和去离子水混合，并采用磁力搅拌的方式搅拌4～6min，得到混合液；

(2)在混合液中加入浓盐酸直至混合液的PH值为1.5～2.0，并继续采用磁力搅拌的方式搅拌4～6min，得到第一混合物；

(3)将体积比为2∶1的正硅酸乙酯和乙醇混合，并采用磁力搅拌的方式搅拌9～11min，得到第二混合物；

(4)将体积比为2∶1的第一混合物和第二混合物混合，并在45～50℃条件下搅拌25～30min，得到第三混合物；

(5)利用保鲜膜密封第三混合物并静置16～18h；

(6)将静置后的第三混合物置于干燥箱中加热到70～80℃，并烘干3～3.5h，使该第三混合物中的大部分乙醇挥发，形成粘度极小的溶液(SiO₂溶胶初步形态)；

(7)在第三混合物中加入质量为该第三混合物质量十分之一的亲水性气相二氧化硅，并搅拌9～11min，使第三混合物中剩余的去离子水和气相二氧化硅快速反应，形成均匀分散的三维网状的Si-OH结构，并加快乙醇从SiO₂溶胶中挥发，得到具有一定粘度的二氧化硅溶胶。

包裹ZrCo合金粉末

称取与气相二氧化硅质量相同的160～200目的ZrCo合金粉末，将其加入到二氧化硅溶胶中，搅拌9～11min，形成膏状物；所述ZrCo合金粉末均匀包裹在二氧化硅溶胶中。

加热烘干

在将ZrCo合金粉末均匀包裹在二氧化硅溶胶中、并形成膏状物后，将其置于真空干燥箱中，加热到180～200℃，并烘干3.5～4h，形成包裹后的金属颗粒，即完成对ZrCo合金粉末表面的改性。

为突出本发明的效果，下面以一个实施案例为例，对本发明的实施过程进行阐述，其他实施案例与该案例所获得的改性ZrCo合金在性能和效果上相差不大。

将颗粒度为10目以上的ZrCo合金颗粒置于化学床中，然后将化学床接入到贮氢性能测试系统中。

首先，将ZrCo合金颗粒进行活化。对化学床和贮氢性能测试系统抽真空，使其真空度低于10Pa；接着加热化学床，使化学床温度维持在450～480℃，同时继续对化学床抽真空，直至真空度低于2Pa时，停止加热和抽空。然后向贮气罐中充入高纯氢气，待化学床温度降至室温，将化学床置于室温水浴中，打开相应阀门，令ZrCo合金粉末于室温中吸附氢气直至饱和，关闭阀门；在室温下继续对化学床抽真空，直至其真空度低于20Pa，再加热化学床，使化学床温度维持在450～480℃，同时继续抽空，直至真空度低于2Pa时，停止加热和抽空，此时，ZrCo合金颗粒因为加热而释放出氢气。反复循环上述吸氢和放氢步骤三次，使ZrCo合金颗粒活化。

接着，再将活化后的ZrCo合金颗粒继续重复同样的吸氢和放氢步骤，此次循环次数为十次，ZrCo合金颗粒被粉化，然后将冷却到室温的化学床从贮氢性能测试系统上卸下，并置于手套箱中。最后，通过控制手套箱的空气进气量，使ZrCo合金粉末逐渐缓慢暴露于空气中。

而后，对ZrCo合金粉末进行筛分，筛分出粒度为160～200目的ZrCo合金粉末。

将10ml乙醇和20ml的去离子水混合，磁力搅拌5min，并逐滴加入浓盐酸调节混合液的PH值，直至其PH值为2.0，再继续在磁力搅拌机中搅拌5min。

而后，将10ml正硅酸乙酯和5ml的乙醇混合，并在磁力搅拌机中搅拌10min，再将30ml的乙醇和去离子水的混合物逐渐加入到15ml的正硅酸乙酯和乙醇的混合物中，在50℃条件下混合搅拌30min。

接着，利用保鲜膜密封混合物，并静置18h，然后送入干燥箱中加热到80℃，烘干3.5h，使混合物中的乙醇挥发，形成粘度极小的溶液；取出上述混合物称重，再在上述混合物中加入质量约占其十分之一的气相二氧化硅(约1.1g)，搅拌10min，形成具有一定粘度的二氧化硅溶胶。

称取与气相二氧化硅相同质量(约1.1g)、粒度为160～200目的ZrCo合金粉末，将ZrCo合金粉末缓慢加入到二氧化硅溶胶中，搅拌10min后形成均匀的膏状物。

最后，再将该膏状物置于真空干燥箱中，加热到180℃，烘干4h，得到改性后的ZrCo合金颗粒。

下面对现有的ZrCo合金颗粒和通过上述案例改性后的ZrCo合金颗粒的性能进行几组实验测试，并进行对比，以便很好地突出改性后的ZrCo合金在抗CO、CO₂、空气毒化及抗粉化方面的性能。

测试一

将现有的ZrCo合金颗粒(以下简称“合金一”)和改性后的ZrCo合金颗粒(以下简称“合金二”)分别装入化学床中，然后接入贮氢性能测试系统中进行吸氢性能测试，吸氢过程与上述一致。测试前需要对合金一和合金二分别进行活化。活化后，分别测试两种合金颗粒在0.2MPa压力(由压力传感器测得)、H₂+10.2％CO(体积比)的气氛中前后三次的吸氢气动力学，以评估改性后的ZrCo合金抗CO毒化的性能。

合金一和合金二的测试结果如图3所示，图3下方的三条曲线代表合金一的测试数据，图3上方的三条曲线代表合金二的测试数据。从图3可以看出：第一次吸气时，合金一与合金二的吸氢量分别为3.8(STP)ml/g和47.8(STP)ml/g；第二次吸气时，合金一与合金二的吸氢量分别为2.0(STP)ml/g和47.9(STP)ml/g；第三次吸气时，合金一与合金二的吸氢量分别为2.1(STP)ml/g和49.6(STP)ml/g。可见，CO对合金一的毒化非常明显；而且，随着实验次数的增加，CO对合金一的毒化越来越严重，其吸氢量出现减少的趋势。不过，合金二抗CO毒化性能明显增强；并且，随着实验次数的增加，合金二的吸氢量还呈现微弱的增加趋势。

测试二

将合金一和合金二分别装入化学床中，然后接入贮氢性能测试系统中进行吸氢性能测试。对合金一和合金二分别进行活化，并在活化后，分别测试两种合金颗粒在0.2MPa压力(由压力传感器测得)、H₂+10.1％CO₂(体积比)的气氛中前后三次的吸氢气动力学，以评估改性后的ZrCo合金抗CO₂毒化的性能。

合金一和合金二的测试结果如图4所示，图4下方的三条曲线代表合金一的测试数据，图4上方的三条曲线代表合金二的测试数据。从图4可以看出：第一吸气时，合金一与合金二的吸氢量分别为6.3(STP)ml/g和79.8(STP)ml/g；第二次吸气时，合金一与合金二的吸氢量分别为3.4(STP)ml/g和83.1(STP)ml/g；第三次吸气时，合金一与合金二的吸氢量分别为2.1(STP)ml/g和86.5(STP)ml/g。可见，CO₂对合金一的毒化也非常明显；而且，随着实验次数的增加，CO₂对合金一的毒化现象也越来越严重，其吸氢量有所减少。不过，合金二抗CO₂毒化性能明显增强；并且，随着实验次数的增加，合金二的吸氢量呈现增加的趋势。

测试三

将合金一和合金二分别装入化学床中，然后接入贮氢性能测试系统中进行吸氢性能测试。对合金一和合金二分别进行活化，并在活化后，分别测试两种合金颗粒在H₂中含有14.9％、12.2％和9.9％(体积比)的空气时的吸氢动力学，以评估改性后的ZrCo合金抗空气毒化的性能。

合金一和合金二的测试结果如图5所示，图5下方的三条曲线分别表示合金一在H₂中含有14.9％、12.2％和9.9％(体积比)空气的气氛中的测试数据，图5上方的三条曲线则分别表示合金二在H₂中含有14.9％、12.2％和9.9％(体积比)空气的气氛中的测试数据。从图5可以看出：在H₂+14.9％空气的气氛中吸氢时，合金一和合金二的吸氢量分别为28.3(STP)ml/g和89.5(STP)ml/g；在H₂+12.2％空气的气氛中吸氢时，合金一和合金二的吸氢量分别为12.2(STP)ml/g和97.9(STP)ml/g；在H₂+9.9％空气的气氛中吸氢时，合金一和合金二的吸氢量分别为3.1(STP)ml/g和98.6(STP)ml/g。

可见，随着H₂中空气含量的降低，合金一的吸氢量呈现逐渐下降的趋势，空气对合金一的毒化现象越来越严重。主要原因在于，随着空气含量降低，混合气体中N₂含量也下降，由于ZrCo合金不吸收N₂，而N₂在混合气体中相当于惰性气体，会覆盖在ZrCo合金表面，对ZrCo合金起保护作用，因而也就减少了空气中的O₂等对ZrCo合金的毒化。因此，随着N₂含量下降，空气对ZrCo合金的毒化就会越来越严重。但是，随着H₂中空气含量的降低，合金二的吸氢量又呈现出逐渐上升的趋势；而在相同的实验条件下，合金二的吸氢量也明显高于合金一。由此可见，合金二抗空气毒化的性能明显强于合金一。

测试四

将合金一和合金二分别装入化学床中，然后接入贮氢性能测试系统中进行抗粉化性能测试。对合金一和合金二分别进行活化，并在活化后，在0.2MPa氢压下分别进行十次和三十次的吸氢、放氢循环测试，其中，合金一进行十次吸氢、放氢循环测试前的形貌如图6所示，进行十次吸氢、放氢循环测试后的形貌如图7所示；而合金二进行三十次吸氢、放氢循环测试前的形貌如图8所示，进行三十次吸氢、放氢循环测试后的形貌如图9所示。

通过对比合金一进行十次吸氢、放氢循环测试前后的形貌，可以发现，合金一在进行十次吸氢、放氢循环前后的颗粒尺寸相差非常大，在测试前，合金一的颗粒尺寸达到了厘米级，而在经历了十次吸氢、放氢循环后，合金一的粉化程度比较严重，由原来的块状合金粉化到100目以下，颗粒尺寸达到了微米级。可见，合金一的抗粉化性能非常差。而通过对比合金二进行三十次吸氢、放氢循环测试前后的形貌，则可以发现，合金二即使在经历三十次的吸氢、放氢循环后，也仅仅只有大的金属颗粒出现细微的破裂，从原来的大块颗粒变成小块颗粒，其抗粉化性能非常强。

主要原因在于，在吸氢、放氢循环的过程中，贮氢合金在吸氢后体积要膨胀，而放氢后体积又收缩，经过多次吸氢、放氢循环，贮氢合金反复的膨胀/收缩，容易造成合金颗粒产生大的应变而开裂粉化。而合金二由于SiO₂溶胶的包裹，包裹颗粒中的ZrCo合金在经历多次吸氢、放氢循环时，即使合金颗粒粉化，也能被很好地限制在了二氧化硅网格内，因而合金二的抗粉化性能非常强。

本发明通过对现有工艺的改进，实现了对ZrCo合金表面的改性，从而大幅增强了其在抗CO、CO₂、空气毒化及抗粉化方面的性能，有效提高了ZrCo合金使用的稳定性，并延长了ZrCo合金的使用寿命，其技术进步十分明显。

上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.增强ZrCo合金抗CO、CO₂、空气毒化及抗粉化性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：制备ZrCo合金粉末；

S2：筛分出粒度范围在160～200目的ZrCo合金粉末；

S3：将体积比为1∶2的乙醇和去离子水混合，并采用磁力搅拌的方式搅拌4～6min，得到混合液；

S4：在混合液中加入浓盐酸直至混合液的PH值为1.5～2.0，并继续采用磁力搅拌的方式搅拌4～6min，得到第一混合物；

S5：将体积比为2∶1的正硅酸乙酯和乙醇混合，并采用磁力搅拌的方式搅拌9～11min，得到第二混合物；

S6：将体积比为2∶1的第一混合物和第二混合物混合，并在45～50℃条件下搅拌25～30min，得到第三混合物；

S7：利用保鲜膜密封第三混合物并静置16～18h；

S8：将静置后的第三混合物置于干燥箱中加热到70～80℃，并烘干3～3.5h，使该第三混合物中的大部分乙醇挥发；

S9：在第三混合物中加入亲水性气相二氧化硅，并搅拌9～11min，得到二氧化硅溶胶；

S10：将步骤S2筛分出的ZrCo合金粉末加入到二氧化硅溶胶中，并搅拌9～11min，形成膏状物；所述ZrCo合金粉末均匀包裹在二氧化硅溶胶中；

S11：将膏状物置于真空干燥箱中加热烘干，形成包裹后的颗粒。

2.根据权利要求1所述的增强ZrCo合金抗CO、CO₂、空气毒化及抗粉化性能的方法，其特征在于，所述步骤S1包括以下步骤：

S101：将ZrCo合金颗粒装入到化学床中，并将该化学床与贮氢性能测试系统连接；

S102：将ZrCo合金活化；

S103：利用贮氢性能测试系统对活化后的ZrCo合金进行至少十次的吸氢、放氢的循环操作，ZrCo合金颗粒被粉化，形成合金粉末，然后将化学床卸下；

S104：将化学床置于氧气和水汽浓度均低于10ppm的手套箱中，调节手套箱入口的阀门，控制手套箱中的空气进气量，同时调节化学床上的阀门，使ZrCo合金粉末缓慢暴露于空气中。

3.根据权利要求2所述的增强ZrCo合金抗CO、CO₂、空气毒化及抗粉化性能的方法，其特征在于，所述步骤S102包括以下步骤：

S102a：抽空化学床和贮氢性能测试系统并使其真空度低于10Pa；

S102b：加热化学床，使化学床温度维持在450～480℃，同时持续抽空化学床，直至化学床的真空度低于2Pa时，停止加热和抽空，使化学床自然冷却；

S102c：在贮氢性能测试系统中充入高纯氢气，并在化学床温度降到室温时，将化学床置于室温水浴中，让ZrCo合金颗粒吸附氢气直至饱和；

S102d：在室温下对化学床抽真空，使其真空度重新达到20Pa以下；

S102e：将化学床重新加热至450～480℃，同时持续抽空化学床，直至其真空度在2Pa以下时，停止加热和抽空；ZrCo合金颗粒在加热状态下释放出氢气；

S102f：循环步骤S102c～S102e三到四次，得到活化后的ZrCo合金颗粒。

4.根据权利要求3所述的增强ZrCo合金抗CO、CO₂、空气毒化及抗粉化性能的方法，其特征在于，所述步骤S103包括以下步骤：

S103a：抽空贮氢性能测试系统并使其真空度低于5Pa；

S103b：在贮氢性能测试系统中充入高纯氢气，并在化学床温度降到室温时，将化学床置于室温水浴中，让活化后的ZrCo合金颗粒吸附氢气直至饱和；

S103c：在室温下对化学床抽真空，使其真空度低于20Pa；

S103d：将化学床加热至450～480℃，同时持续抽空化学床，直至其真空度在2Pa以下时停止加热和抽空；ZrCo合金颗粒在加热状态下释放出氢气；

S103e：循环步骤S103b～S103d至少十次，ZrCo合金颗粒被粉化，同时在化学床冷却后，将该化学床从贮氢性能测试系统上卸下。

5.根据权利要求4所述的增强ZrCo合金抗CO、CO₂、空气毒化及抗粉化性能的方法，其特征在于，所述步骤S10中的ZrCo合金粉末与步骤S9中的亲水性气相二氧化硅的重量比为1∶1。

6.根据权利要求5所述的增强ZrCo合金抗CO、CO₂、空气毒化及抗粉化性能的方法，其特征在于，所述步骤S9中，第三混合物与亲水性气相二氧化硅的质量比为10∶1。

7.根据权利要求6所述的增强ZrCo合金抗CO、CO₂、空气毒化及抗粉化性能的方法，其特征在于，所述步骤S11中，将膏状物置于真空干燥箱中加热到180～200℃，并烘干3.5～4h。