CN116288081B - 一种增强ZrCo合金抗二氧化碳毒化性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增强ZrCo合金抗CO2毒化性能的表面重构方法，包括：提供活化态ZrCo氢同位素贮存合金；活化态ZrCo氢同位素贮存合金在H2+CO2混合气中室温吸氢饱和，再在H2+CO2混合气背压下520‑650℃高温完全脱氢。本发明还提供了通过所述表面重构方法制备得到的具有抗CO2毒化性能的ZrCo合金。本发明采取原位表面重构的改性策略，解决了ZrCo合金抗CO2毒化能力差的问题。本发明步骤简单，安全性高，对于促进ZrCo合金在氢同位素储存领域的应用和推广具有重要意义。

Description

一种增强ZrCo合金抗二氧化碳毒化性能的方法
技术领域
本发明涉及氢同位素贮存与供给技术领域，具体涉及一种增强ZrCo合金抗CO2毒化性能的表面重构方法以及一种具有抗CO2毒化性能的ZrCo合金。
背景技术
随着社会的发展，各国对能源的需求量与日俱增，传统化石能源的开采和使用造成了能源危机和环境污染，人类需要发展可再生、无污染的清洁能源。氘氚的核聚变反应蕴含着巨大的能量(D+T→4He+n+17.6MeV)，合理的利用这些能量就可以得到清洁、安全、高效的能源。因此，世界各国合作搭建了国际热核实验反应堆(International ThermonuclearExperimental Reactor，简称ITER)，不断研发和优化可控核聚变技术。
在反应堆在实际应用中，氢同位素气体需要可控的供给和回收技术。
考虑到同位素气体中的氚不仅具有放射性，而且非常稀缺，因此实现安全高效地贮存和供给氢同位素气体已经成为聚变能大规模发展与应用的关键。在众多的氢同位素气体储存方式中，固态储氢具有安全和高效的特点，因此成为ITER应用要求的首选方式。固态储氢技术可以利用材料在低温高压下吸氢，在高温低压下放氢的氢循环特性，来实现ITER运行过程中氢同位素气体的贮存、供给与回收。ZrCo基合金因具有室温吸氢坪台压力低(～10-3Pa)、在高纯H2中吸放氢速率快、无放射性以及低自燃等特性而受到了广泛的关注。
然而，ZrCo在实际应用中也会遇到一些问题。例如，在ITER的运行过程中，由于氘氚聚变反应产生的高温对设备材料的烧蚀作用，CO2等杂质气体会不可避免的混杂在氢同位素气体中，CO2等杂质气体的出现会严重减慢ZrCo合金的吸氢速度，当杂质气体达到一定含量时，贮氢合金会完全失去活性，从而影响了ZrCo在ITER中的应用。对ZrCo合金进行表面改性，提高合金的抗毒化能力，是延长其使用寿命的有效方法。
针对ZrCo合金的抗毒化性能改善，研究人员已经提出了几种方案。例如，北京有色金属研究院在ZrCo合金表面修饰了Pd或Pd-Ag化学镀层，研究发现镀覆保护层后的PdAg/ZrCo合金，其抗CO、CO2、CH4、N2、O2等杂质气的能力增加。中国工程物理研究院将致密的SiO2包裹在ZrCo合金表面，提高了合金抗CO、CO2和空气毒化的能力(增强ZrCo合金抗CO、CO2、空气毒化以及抗粉化性能的方法，专利号：ZL201410532678.4)。但是，上述工艺也存在一些不足，即都需要单独对ZrCo包覆其它物质的工序，这会导致样品的质量储氢容量下降，并且增加了制备样品的难度和不确定性。同时，包覆的保护层与ZrCo结合不紧密，容易在循环使用的过程中脱落从而造成抗毒化性能的下降。另外，Pd/Ag的成本也较高，不利于规模化推广应用。
综上所述，对ZrCo进行表面改性以提高其抗毒化新能在氢同位素领域的应用具有重大的意义。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种增强ZrCo合金抗CO2毒化性能的表面重构方法，解决了现有技术中的ZrCo氢同位素贮存合金普遍存在的抗CO2毒化性能差的缺点。本发明中所述的氢同位素包括氕、氘、氚一种或多种。
一种增强ZrCo合金抗CO2毒化性能的表面重构方法，包括步骤：
1)提供活化态ZrCo氢同位素贮存合金；
2)活化态ZrCo氢同位素贮存合金在H2+CO2混合气中室温吸氢饱和，再在H2+CO2混合气背压下520-650℃高温完全脱氢。
本发明合金抗CO2毒化性能提高的原因是在步骤2)处理过程中ZrCo合金表面原位生成了大量可催化H2解离的单质Co纳米颗粒，从而显著提高了合金在H2+CO2混合气环境中室温吸氢饱和的速度，表观上表现出抗CO2毒化性能提升。
本发明采取原位表面重构的改性策略，解决了ZrCo合金抗CO2毒化能力差的问题。本发明步骤简单，安全性高，对于促进ZrCo合金在氢同位素储存领域的应用和推广具有重要意义。
优选的，步骤1)具体包括步骤：
1-1)将等摩尔比的Zr、Co单质原料置于磁悬浮感应熔炼炉中，在Ar气保护气氛下反复熔炼，制备成分均匀的ZrCo合金铸锭；
1-2)将所述ZrCo合金铸锭表面打磨干净放入反应器中，在400-500℃下动态抽真空，脱除所述ZrCo合金铸锭表面杂质气体；抽真空结束后，降温至200℃以下时，将氢气充入反应器，使表面脱气的ZrCo合金铸锭吸氢活化；
1-3)升温至500-550℃，对吸氢活化的ZrCo合金进行动态抽真空脱氢；冷却至室温后再将ZrCo合金取出，得到所述活化态ZrCo氢同位素贮存合金。
进一步优选的，步骤1-2)中，在400-500℃下动态抽真空的时间为20min-2h。
进一步优选的，步骤1-3)中，升温至500-550℃后保温并进行动态抽真空脱氢的时间为10min-1h。
优选的，步骤2)中，合金在H2+CO2混合气中室温吸氢饱和的过程中，H2+CO2混合气的总压力为0.5-10bar，H2+CO2混合气中CO2的摩尔占比为0.5％-20％。
步骤2)中，合金在H2+CO2混合气中室温吸氢饱和的过程用时可能会比较久，例如可能需要10-500h才能实现完全吸氢。这是由于CO2杂质气体的存在，ZrCo的吸氢动力学减慢，因此必须等待足够长的时间以确保样品吸氢达到饱和(ZrCo-ZrCoH3)。
步骤2)中，在合金室温吸氢饱和后，可通过抽气的方式，降低H2+CO2混合气的总压力，使之保有所需的H2+CO2混合气背压。
优选的，步骤2)中，H2+CO2混合气背压大小为0.01-0.1bar。
步骤2)中，合金在H2+CO2混合气背压下，可在20-80min内由室温升温至520-650℃，520-650℃高温完全脱氢的时间可以是5-20min。
优选的，所述的表面重构方法还包括重复步骤2)以进一步增强ZrCo合金抗CO2毒化性能。随着步骤2)重复次数的增加，合金抗CO2毒化的能力逐渐增强。
在重复步骤2)的过程中，合金在H2+CO2混合气背压下520-650℃高温完全脱氢后要冷却至室温以进行下一次的吸氢过程，优选的，这期间的冷却过程要保证合金不会再次吸收高温时放出的氢气，例如，可以在冷却过程中将合金与高温时放出的氢气隔绝。
本发明还提供了所述的增强ZrCo合金抗CO2毒化性能的表面重构方法在氢同位素的贮存、供给、回收中的应用。
作为一个总的发明构思，本发明又提供了一种具有抗CO2毒化性能的ZrCo合金，通过所述的表面重构方法制备得到。
本发明还提供了所述的具有抗CO2毒化性能的ZrCo合金在氢同位素的贮存、供给、回收中的应用。
在本发明所述的应用中，所述氢同位素包括氕、氘、氚中的一种或多种。
尽管已有研究报道了一些提高ZrCo氢同位素贮存合金抗毒化性能的方法，但已有方法都局限于在ZrCo合金表面包覆异质保护层。一方面，异质保护层由于引入了其他物质，从而降低了ZrCo合金的质量储氢容量。另一方面，由于异质保护层与ZrCo合金力学性质的差异，改性后的合金在循环吸放氢过程中往往会由于体积反复膨胀收缩而导致保护层脱落，从而使合金丧失了抗毒化效果。此外，异质保护层的生成需要额外的步骤，增加了操作的难度，不利于合金的规模化应用。
本发明与现有技术相比，有益效果有：
(1)本发明的ZrCo合金表面改性方法全部在吸放氢系统中利用Zr/Co元素自身原位生成，不涉及到额外的异位化学包覆流程，大大降低了操作的复杂程度以及ZrCo合金在转运过程中可能存在的氧化等问题。相比于未改性的ZrCo合金，使用本方法改性后，利用原位生成Co纳米颗粒均匀负载在ZrCo合金表面，可在保持较高容量的同时，显著增强在H2+CO2混合气中吸氢时合金的抗CO2毒化性能，从而有效提高ZrCo合金的氢化反应速率，尤为适用于针对ITER的氢同位素贮存、供给与回收。
(2)本发明的ZrCo合金表面改性方法，其改性过程与ITER实际应用时的吸放氢过程兼容，合金可在前期预循环吸放氢过程中进行有效的表面改性。随着ZrCo合金在H2+CO2混合气中循环吸放氢过程的进行。ZrCo合金表面在高温下，会被CO2气体诱导从而发生表面重构。表面重构后的ZrCo表面原位生成了大量Co纳米颗粒，Co纳米颗粒的存在有利于催化H2的解离，使得改性后ZrCo合金抗CO2毒化的能力显著增加。
(3)本发明的ZrCo合金表面改性方法杜绝了异质保护层在循环过程中脱落的问题，通过高温循环过程中CO2诱导ZrCo合金的原位表面重构，随着表面改性(循环)次数的增加，ZrCo合金抗CO2毒化的能力不仅没有衰减，反而逐渐提升，从而使得ZrCo合金具备了长效抗CO2毒化的能力。
(4)本发明方法步骤简单，成本低廉，安全性高，在含有CO2杂质的氢同位素场景下仍适用，对于促进ZrCo合金在氢同位素储存领域的应用和推广具有十分重要的意义。
附图说明
图1为本发明的增强ZrCo合金抗CO2毒化性能的表面重构方法的流程示意图；
图2为本发明的可执行表面重构方法和进行贮氢性能测试的系统示意图；
图3为对比例1-2和实施例1的样品在4bar 99mol％H2+1mol％CO2混合气中的室温吸氢动力学曲线；
图4为对比例1和实施例改性1次和4次后的样品380℃下的放氢压力(P)-氢含量(C)曲线；
图5为对比例1和实施例改性4次后的样品的X射线衍射(XRD)图谱；
图6为实施例1改性4次后的样品的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)微观结构表征照片；
图7为图6中I’区域的快速傅里叶变换结果图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明主要用于对ZrCo合金进行表面改性，以便增强其抗CO2毒化性能。
如图1所示，本发明对ZrCo合金粉末改性的工艺流程可分为：
S1、制备活化态ZrCo合金；
S2、在H2+CO2混合气中室温吸氢(总压力0.5-10bar；CO2浓度0.5-20mol％)；
S3、保持一定混合气背压高温脱氢(背压0.01-0.1bar；脱氢温度520-650℃)；
S4、重复S2、S3在H2+CO2混合气中的吸放氢步骤，以达到增强ZrCo合金抗CO2毒化性能的目的。
对比例1
称量等原子比的Zr和Co单质，在Ar气保护气氛下进行磁悬浮感应熔炼，制得成分均匀的ZrCo合金铸锭。
将熔炼得到的ZrCo合金铸锭表面氧化膜用砂轮打磨掉，而后将铸锭置入ZrCo容器，参见图2，打开真空泵以及阀门K1和K2，在450℃动态抽真空1h，而后关闭K1，将ZrCo容器冷却到100℃保温。随后通过K3阀门加入20bar高纯H2吸氢10h，从而得到活化态的ZrCoH3粉末。
参见图2，称量0.5g活化态粉末放入ZrCo容器中，打开真空泵以及开关K1和K2，将ZrCo容器加热到550℃保温1h以完全脱氢，随后将ZrCo容器冷却到室温，得到活化态ZrCo合金。
对比例2
在对比例1的基础上在H2+CO2混合气中进行1次室温吸氢以及一次500℃放氢操作。参见图2，具体步骤如下：
1)关闭阀门K1，K2，打开阀门K3，配置4bar 99mol％H2+1mol％CO2混合气体，随后关闭K3。
2)在室温下，打开阀门K2，将配置好的混合气体引入ZrCo容器进行吸氢。
3)等待15h以确保样品完全吸氢。
4)关闭K2，打开真空泵和K1对混合气仓进行抽真空，经抽空排气至＜0.1Pa真空度后，关闭K1。
5)打开K2，此时ZrCo容器中残留的H2+CO2混合气扩散到混合气仓，系统背压为0.04bar。
6)保持K2打开，对ZrCo容器进行程序升温，在36min内由室温升温至500℃并保温10min。
7)停止加热程序，K2关闭，将ZrCo容器冷却到室温得到对比例2的样品。
实施例1
对ZrCo进行表面改性。本发明设计了一种新的工艺来对ZrCo合金进行表面改性，相比现有策略，本发明采用原位改性，降低了操作的复杂性。并且随着改性次数的增加，抗毒化改性效果越来越好，不存在随着循环进行性能抗毒化衰减等问题。本发明的具体改性工艺如下：
在对比例1的基础上在H2+CO2混合气中进行4次室温吸氢以及4次550℃放氢操作。参见图2，具体步骤如下：
1)关闭阀门K1，K2，打开阀门K3，配置4bar 99mol％H2+1mol％CO2混合气体，随后关闭K3。
2)在室温下，打开阀门K2，将配置好的混合气体引入ZrCo容器进行吸氢。
3)等待15h以确保样品完全吸氢。
4)关闭K2，打开真空泵和K1对混合气仓进行抽真空，经抽空排气至＜0.1Pa真空度后，关闭K1。
5)打开K2，此时ZrCo容器中残留的混合气扩散到混合气仓，系统背压为0.04bar。
6)保持K2打开，对ZrCo容器进行程序升温，在36min内由室温升温至550℃并保温10min。
7)停止加热程序，K2关闭，将ZrCo容器冷却到室温。
8)保持K2关闭，打开K1对混合气仓进行抽空，经抽空排气至＜0.1Pa真空度后，关闭K1。
9)重复步骤1)-8)，共进行4次H2+CO2混合气室温吸氢以及4次550℃ H2+CO2混合气背压放氢操作，可分别得到1-4次改性后的ZrCo合金粉末。
实施例2
将对比例1-2的样品以及按照实施例1方法改性1-4次后的样品分别装入ZrCo容器中，然后接入贮氢性能测试系统中进行吸氢性能测试。将对比例1-2的样品和实施例1方法1-4次改性后的样品中加入4bar 99mol％H2+1mol％CO2混合气体混合气体，在室温下测试其对应的吸氢动力学曲线，以评估改性后的ZrCo合金抗CO2毒化的性能。
对比例样品和实施例改性样品的测试结果如图3所示，从图3可以看出：对比例1样品在4bar 99mol％H2+1mol％CO2混合气中吸氢时，需要13h才能吸氢达到饱和(C/C0＝1)。在高纯H2中，ZrCo合金可以在1min内吸氢达到饱和。由此可见，CO2杂质气体对ZrCo合金的毒化非常严重，改性3-4次后的样品抗CO2毒化的性能明显提升。随着改性次数的增加，样品在混合气中的吸氢动力学曲线逐渐变快，改性3-4次的样品的初始吸氢速度显著提高，且可以在9h内吸氢达到饱和。而对比例2样品在4bar 99mol％H2+1mol％CO2混合气中吸氢时，几乎丧失了吸氢能力，这说明500℃放氢条件下进行的表面改性无效，而550℃放氢可以有效地对ZrCo合金进行表面改性，从而提升合金抗CO2毒化的性能。
实施例3
针对对比例1，改性1次和改性4次后的吸氢态样品进行放氢PCT测试，如图4所示。可以看出，改性后样品的PCT曲线形状与放氢坪台压力与对比例1几乎一致，说明本发明所述的表面改性方法不会影响ZrCo合金的放氢热力学性质。
实施例4
为了对比本发明中ZrCo合金改性4次后相结构的变化，将对比例1和经过4次改性后的脱氢态样品进行了XRD测试，测试结果如图5所示。
可以发现对比例1由主相ZrCo和少量ZrCo2组成。而改性4次后的样品出现了单质Co的峰。单质Co是过渡金属元素，具有催化H2解离的作用，因此表面改性过程中ZrCo合金表面逐渐生的Co有利于提高合金的抗毒化性能。
此外，改性4次的样品还出现了ZrO2和ZrH2相，并且其ZrCo2相的峰强有所提高。ZrO2相的出现是由于Zr元素被CO2氧化，而ZrH2相的产生和ZrCo2相强度的增强则是由于ZrCo循环吸放氢过程中的氢致歧化(ZrCo+H2→ZrCo2+ZrH2、ZrCoH3→ZrCo2+ZrH2+H2)。上述反应副产物会导致ZrCo合金的容量出现一定程度的下降。
实施例5
为阐明Co纳米颗粒的形成机理，将经过4次改性后的脱氢态样品进行了SEM和TEM测试，测试结果如图6所示。图6(a)为样品的SEM形貌图，可以看到样品由片状颗粒构成。图6(b)为样品的TEM明场像形貌，可以看到：在样品表面存在一些嵌入浅色基底的深色区域，针对图6(b)中方框区域进行高分辨TEM表征，结果如图6(c)所示。可以看出，I区域三个方向的衍射晶格条纹间距都对应Co(P63/mmc)的(100)晶面，这进一步证明了Co纳米颗粒在表面的存在。接下来我们对I区域外围的II区域进行分析，发现II区域均为ZrO2相。这说明ZrCo在循环过程中发生了表面重构，生成了Co纳米颗粒，其外围分布着ZrO2。分析认为：在高温循环过程中，混合气中的CO2与ZrCo表面接触，由于Zr与O的亲和力很大，所以Zr会优先与O反应，从而诱导Co单质的生成。
实施例6
为了进一步证明我们的表面改性方法会使ZrCo合金表面生产Co纳米颗粒，我们对图6(c)中Co纳米颗粒的I′区域进行了快速傅里叶变换，对得到的衍射斑点进行标定，其结果如图7所示。可以发现该区域的衍射斑点与Co(P63/mmc)的[0001]晶带轴的标准花样完全一致，这进一步证实了单质Co的存在，与上述XRD和TEM的分析结果完全一致。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种增强ZrCo合金抗CO2毒化性能的表面重构方法，其特征在于，包括步骤：
1）提供活化态ZrCo氢同位素贮存合金，具体包括步骤：
1-1）将等摩尔比的Zr、Co单质原料置于磁悬浮感应熔炼炉中，在Ar气保护气氛下反复熔炼，制备成分均匀的ZrCo合金铸锭；
1-2）将所述ZrCo合金铸锭表面打磨干净放入反应器中，在400-500 ℃下动态抽真空，脱除所述ZrCo合金铸锭表面杂质气体；抽真空结束后，降温至200 ℃以下时，将氢气充入反应器，使表面脱气的ZrCo合金铸锭吸氢活化；
1-3）升温至500-550 ℃，对吸氢活化的ZrCo合金进行动态抽真空脱氢；冷却至室温后再将ZrCo合金取出，得到所述活化态ZrCo氢同位素贮存合金；
2）活化态ZrCo氢同位素贮存合金在H2+CO2混合气中室温吸氢饱和，再在H2+CO2混合气背压下520-650 ℃高温完全脱氢。
2.根据权利要求1所述的增强ZrCo合金抗CO2毒化性能的表面重构方法，其特征在于，步骤1-2）中，在400-500 ℃下动态抽真空的时间为20 min-2 h；
步骤1-3）中，升温至500-550 ℃后保温并进行动态抽真空脱氢的时间为10 min-1 h。
3.根据权利要求1所述的增强ZrCo合金抗CO2毒化性能的表面重构方法，其特征在于，步骤2）中，合金在H2+CO2混合气中室温吸氢饱和的过程中，H2+CO2混合气的总压力为0.5-10bar，H2+CO2混合气中CO2的摩尔占比为0.5%-20%。
4.根据权利要求1所述的增强ZrCo合金抗CO2毒化性能的表面重构方法，其特征在于，步骤2）中，H2+CO2混合气背压大小为0.01-0.1 bar。
5.根据权利要求1所述的增强ZrCo合金抗CO2毒化性能的表面重构方法，其特征在于，所述的表面重构方法还包括重复步骤2）以进一步增强ZrCo合金抗CO2毒化性能。
6.根据权利要求1-5任一项所述的增强ZrCo合金抗CO2毒化性能的表面重构方法在氢同位素的贮存、供给、回收中的应用。
7.一种具有抗CO2毒化性能的ZrCo合金，其特征在于，通过权利要求1-5任一项所述的表面重构方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的具有抗CO2毒化性能的ZrCo合金在氢同位素的贮存、供给、回收中的应用。
9.根据权利要求6或8所述的应用，其特征在于，所述氢同位素包括氕、氘、氚中的一种或多种。
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