CN114799192B - 一种多孔结构ZrCo合金及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多孔结构ZrCo合金及制备方法,通过对前驱体溶液进行静电喷雾沉积得到具有多孔结构的ZrCo氧化物前驱体,将ZrCo氧化物前驱体在空气中高温煅烧,得到具有多孔结构的ZrCo复合金属氧化物;继续置于氩气中进行高温镁热还原反应,获得的产物经过酸洗、离心清洗后真空干燥,最终得到具有多孔结构的ZrCo合金颗粒。该方法制备获得的ZrCo合金颗粒具备较高的孔隙率,更快的吸氢动力学,良好的抗歧化性能和更高的容量保持率。
Description
技术领域
本发明属于储氢及其同位素材料技术领域,具体涉及一种多孔结构的ZrCo合金以及该多孔结构ZrCo合金的静电喷雾沉积的制备方法。
背景技术
传统化石能源的使用存在利用率低和环境污染等问题,同时化石能源属于不可再生能源,因此还存在资源有限性等问题。因此需要发展利用率高,可再生以及无污染的清洁能源。热核反应因释放能量大,污染小,燃料充足等优点受到广泛关注。国际热核实验反应堆(ITER)计划通过可控核聚变反应产生巨大能量从而解决能源危机及环境问题。氘D和氚T是热核反应的燃料气体,T具有放射性和稀缺性,因此要求储氚材料室温具有低的平台压,快速的吸放氢动力学,较低的放氢温度,有一定的固氦(氢)能力。目前国际上推荐使用的材料为ZrCo合金和铀U,U具有良好的吸氢动力学性能,以及室温下具有低的平台压等优势作为早期的优异储氢合金,但因其易自燃,易粉化,以及放射性等缺点限制了其应用。相比而言,ZrCo合金无放射性,不易自燃,并且在室温下也具有低的平台压等优点,可作为良好的储氢同位素材料。
目前ZrCo合金的制备方法是将金属Zr与Co熔炼成为铸锭,然后进行机械粉碎后来使用。但是这种ZrCo合金第二相ZrCo2过多,并且所需活化时间长,动力学缓慢,存在严重的氢致歧化特性,并且在循环过程中随着合金的不断膨胀和收缩导致合金粉化,严重制约其发展。
此外,ZrCo合金还存在动力学性能不佳,吸放氢过程中发生粉化导致循环性能差,同时由于放氢所需要的较高温度导致ZrCo合金发生歧化反应(2ZrCo+H2→ZrH2+ZrCo2,2ZrCoH3→ZrH2+ZrCo2+2H2)降低合金的储氢性能等问题。因此需要进一步改善ZrCo储氢同位素合金的动力学性能和抗歧化性能。目前对于改善ZrCo合金性能的方法主要有元素掺杂和表面改性。其中元素掺杂的研究中发现Ti元素的掺杂可有效改善合金的抗歧化性能,但Ti元素的掺杂会降低合金的储氢容量同时导致合金的动力学性能变差。Ni、Fe元素的掺杂可改善合金的动力学性能,但对合金的抗歧化性能并无明显改善。经过Ni、Pd等催化活性的元素进行表面修饰后的ZrCo合金在一定程度上有效提高合金的动力学性能,但在循环过程中镀层会发生破裂甚至脱落,无法改善合金的循环性能。对储氢合金进行球磨能够减小合金颗粒尺寸同时增大比表面积,可以改善储氢合金性能,但球磨后的ZrCo合金由于晶体缺陷的增加,反而导致合金的动力学性能下降。进一步改善ZrCo合金的综合储氢性能仍然具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中的ZrCo合金存在的动力学性能差,循环稳定性差以及易发生氢致歧化等问题,本发明提供了一种制备具有多孔结构的ZrCo合金的方法,制备得到的多孔结构ZrCo合金(ESD-ZrCo)具有更好的动力学性能,更高的抗歧化性能和循环稳定性。
本发明首次通过一种“自下而上”的静电喷雾沉积法成功制备了具有亚微米级多孔结构ZrCo合金,该方法包括以下步骤:
(1)使用静电喷雾沉积法制备多孔结构ZrCo氧化物前驱体:首先配制金属阳离子总浓度为0.03mol/L的前驱体溶液,溶液中溶质为摩尔比为1:1的锆金属盐与钴金属盐,溶剂为体积比为15:85的乙醇与二乙二醇丁醚混合溶液;以3mL/h的推进速度,针尖与基底距离为30-40mm,在12kV的高压下,沉积温度为250-310℃,进行静电喷雾沉积,沉积得到具有多孔结构的ZrCo氧化物前驱体;
(2)将ZrCo氧化物前驱体在空气中煅烧得到多孔结构ZrCo复合金属氧化物:为将氢氧化物前驱体在温度为400-600℃的空气中,煅烧1-5h得到ZrCo复合金属氧化物;
(3)将步骤(2)中获得的ZrCo复合金属氧化物经镁热还原并酸洗后制得ZrCo合金颗粒:将ZrCo复合金属氧化物置于氩气中,750-950℃,进行镁热还原反应2-6h,使锆钴复合金属氧化物还原得到ZrCo合金,反应完成后,用1mol/L的盐酸洗去反应得到的氧化镁以及过量的镁,通过离心清洗至溶液中性后烘干,获得具有多孔结构的ZrCo合金颗粒。
上述步骤(1)中,不同的金属盐会影响最终得到的还原产物,优选地锆金属盐和钴金属盐分别为:乙酰丙酮锆((C5H8O2)4·Zr,分析纯,麦考林),乙酸钴(C4H14CoO8,分析纯,麦考林)。
上述步骤(1)中,通过调节静电喷雾沉积的温度得到具有不同形貌的ZrCo合金,优选地,沉积温度为290℃时,得到的ZrCo合金具有均匀的多孔结构,且具有更薄的骨架。
上述步骤(2)中,优选地,煅烧温度500℃,煅烧时间为3h。
上述步骤(3)中,优选地,镁热还原反应温度850℃,镁热还原反应时间为6h。
上述步骤(3)中,镁热还原反应的ZrCo复合金属氧化物和镁的质量比为1:1.5。
上述步骤(3)中,离心速度为10000r/min,离心时间为10min,离心液为去离子水,反复离心5次。
上述步骤(3)中,烘干采用45℃真空烘干。
一种多孔结构ZrCo合金,采用上述制备方法制备获得,孔隙率为74%,孔径尺寸为1-4μm,骨架尺寸为150-300nm。
所述多孔结构ZrCo合金在500℃抽真空30min完成活化,活化后9s达到90%最大吸氢量;相比块体ZrCo合金的放氢温度降低40℃;500℃保温10h的歧化率为59.3%,低于块体ZrCo合金的80.4%;300℃循环吸放氢50次后,ZrCo合金保持多孔结构,有更好的结构稳定性和更高的循环容量保持率。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
(1)三维多孔结构中孔的存在有利于氢气的扩散,比表面积的增大更加有利于增加活性位点,降低氢原子在合金内部的扩散距离,能够有效改善ZrCo合金的动力学性能,并且孔的结构有助于降低吸放氢过程中体积变化的应力,从而提高ZrCo合金的稳定性。
(2)该多孔结构的ZrCo合金(ESD-ZrCo)与传统熔炼法制备得到的ZrCo合金(Smelt-ZrCo)相比更容易活化,在500℃抽真空30min即可完成活化,所需的活化时间更短,同时具有更快的吸氢动力学,活化后的样品仅需9s就可以达到90%最大吸氢量。
(3)ZrCo合金的放氢温度与歧化性能密切相关,当放氢温度低于350℃时歧化将会得到显著抑制。ESD-ZrCo的放氢DSC的峰值为298℃,相比块体材料降低了40℃。实际应用中,为了抑制ZrCo合金歧化而进行的低温工作会导致放氢速率过低,进而影响ZrCo合金的储氢性能,在较低温度下实现快速放氢以避免其高温歧化十分重要。
(4)氢致歧化特性导致活性成分和储氢性能严重衰减,严重制约ZrCo合金在氢同位素快速储存与供给方面的应用。Smelt-ZrCo合金在500℃保温10h歧化率为80.4%,而ESD-ZrCo合金的歧化率为59.3%。表明ZrCo合金的抗歧化性能在一定程度得到了改善。
(5)在吸放氢循环过程中,合金会不断发生体积的膨胀与收缩,但在ESD-ZrCo合金的50个循环过程后,合金仍然可以保持多孔结构,具有更好的结构稳定性,同时具有更高的循环容量。
附图说明
附图是用来提供对本发明实施例的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明实施例,但并不构成对本发明实施例的限制。在附
图中:
图1是多孔结构ZrCo合金的制备流程;
图2是实施例4的SEM图像;
图3是实施例4与对比例的XRD图谱;
图4是合金样品的吸氢动力学曲线;
图5是实施例4与对比例的DSC曲线;
图6是循环性能曲线;
图7是实施例4与对比例的歧化性能测试曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施例的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明实施例,并不用于限制本发明实施例。
对比例:传统熔炼法的ZrCo合金(Smelt-ZrCo)制备
将原料纯度达到99%以上的金属Zr与Co单质以摩尔比1:1的比例称重,将称好的原料置于真空电弧炉内的水冷铜坩埚内,在氩气气氛下进行熔炼,熔炼过程中需翻样3-4次。从而保证成分均匀,制备得到ZrCo合金铸锭。熔炼后的合金铸锭需通过线切割的方式切割成为薄片,然后通过打磨去除表面氧化层,然后通过机械粉碎和过筛,最终得到100-200目的铸态ZrCo合金样品。
实施例1:不同温度沉积多孔结构ZrCo合金(ESD-ZrCo)制备
配置金属阳离子总浓度为0.03mol/L的前驱体溶液,溶液中溶质为摩尔比为1:1的乙酰丙酮锆与乙酸钴,溶剂为体积比为15:85的乙醇与二乙二醇丁醚混合溶液。静电喷雾沉积过程中溶液的推进速度为3mL/h,针尖与沉积基底间距离为30-40mm,针尖与基底之间电压为12kV,沉积温度为250,270,290,310℃,沉积时间6h,得到具有多孔结构的锆钴氧化物前驱体。
将锆钴氧化物前驱体在空气中500℃煅烧1-5h,得到具有多孔结构的锆钴氧化物。将锆钴氧化物与镁块以质量比1:1.5进行混合,置于氩气中850℃进行2-6h镁热还原反应。得到的产物在稀释过的盐酸中进行酸洗,洗去反应过程中生成的MgO与过量的Mg,然后通过离心清洗至溶液呈中性后进行真空干燥,最终得到具有多孔结构的ZrCo合金,其中290℃沉积得到的ZrCo合金具有均匀的孔隙结构,更薄的骨架,有利于储氢。
实施例2:不同煅烧温度多孔结构ZrCo合金(ESD-ZrCo)制备
配置金属阳离子总浓度为0.03mol/L的前驱体溶液,溶液中溶质为摩尔比为1:1的乙酰丙酮锆与乙酸钴,溶剂为体积比为15:85的乙醇与二乙二醇丁醚混合溶液。静电喷雾沉积过程中溶液的推进速度为3mL/h,针尖与沉积基底间距离为30-40mm,针尖与基底之间电压为12kV,沉积温度为290℃,沉积时间6h,得到具有多孔结构的锆钴氧化物前驱体。
将锆钴氧化物前驱体在空气中450,500,600℃煅烧1-5h,得到具有多孔结构的锆钴氧化物。将锆钴氧化物与镁块以质量比1:1.5进行混合,置于氩气中850℃进行2-6h镁热还原反应。得到的产物在稀释过的盐酸中进行酸洗,洗去反应过程中生成的MgO与过量的Mg,然后通过离心清洗至溶液呈中性后进行真空干燥,最终得到ZrCo合金,其中500℃煅烧后得到的ZrCo合金杂质含量更少,纯度更高,结晶性更好。
实施例3:不同还原温度下多孔结构ZrCo合金(ESD-ZrCo)制备
配置金属阳离子总浓度为0.03mol/L的前驱体溶液,溶液中溶质为摩尔比为1:1的乙酰丙酮锆与乙酸钴,溶剂为体积比为15:85的乙醇与二乙二醇丁醚混合溶液。静电喷雾沉积过程中溶液的推进速度为3mL/h,针尖与沉积基底间距离为30-40mm,针尖与基底之间电压为12kV,沉积温度为290℃,沉积时间6h,得到具有多孔结构的锆钴氧化物前驱体。
将锆钴氧化物前驱体在空气中500℃煅烧1-5h,得到具有多孔结构的锆钴氧化物。将锆钴氧化物与镁块以质量比1:1.5进行混合,置于氩气中750,850,900℃进行2-6h镁热还原反应。得到的产物在稀释过的盐酸中进行酸洗,洗去反应过程中生成的MgO与过量的Mg,然后通过离心清洗至溶液呈中性后进行真空干燥,得到的最终产物中750℃并未完全还原,950℃还原后的样品存在较多的ZrCo2杂质相,850℃还原后的样品结晶性好,纯度高。
实施例4:优选条件的多孔结构ZrCo合金(ESD-ZrCo)制备
配置金属阳离子总浓度为0.03mol/L的前驱体溶液,溶液中溶质为摩尔比为1:1的乙酰丙酮锆与乙酸钴,溶剂为体积比为15:85的乙醇与二乙二醇丁醚混合溶液。静电喷雾沉积过程中溶液的推进速度为3mL/h,针尖与沉积基底间距离为30-40mm,针尖与基底之间电压为12kV,沉积温度为290℃,沉积时间6h,得到具有多孔结构的锆钴氧化物前驱体。
将锆钴氧化物前驱体在空气中500℃煅烧3h,得到具有多孔结构的锆钴氧化物。将锆钴氧化物与镁块以质量比1:1.5进行混合,置于氩气中850℃进行6h镁热还原反应。得到的产物在稀释过的盐酸中进行酸洗,洗去反应过程中生成的MgO与过量的Mg,然后通过离心清洗至溶液呈中性后进行真空干燥,最终得到具有多孔结构的ZrCo合金,即ESD-ZrCo合金,形貌如图2所示,可以看出制备得到的多孔ZrCo合金具有高的孔隙率,孔隙率为74%,孔径尺寸为1-4μm,骨架尺寸为150-300nm。
将对比例和实施例4两种制备方法所得到的ZrCo合金进行以下性能测试:
(1)XRD图谱
对比Smelt-ZrCo合金与实施例4的ESD-ZrCo合金的XRD,如图3所示可以看出ESD-ZrCo合金具有更好的结晶性,更少的ZrCo2相。
(2)吸氢动力学性能测试
为了测试合金的吸氢动力学性能,将样品在500℃抽真空并保温30min进行样品的活化,活化后的样品分别在25℃,100℃和200℃的温度,2MPa氢压下进行吸氢动力学测试,测试结果如图4所示,可以看出实施例4的ESD-ZrCo合金在各个温度下均可在10s内达到90%最大储氢容量,较对比例Smelt-ZrCo合金的吸氢动力学提升了两个数量级。
(3)吸氢饱和合金的放氢性能测试
ZrCo合金的放氢温度与歧化密切相关,当放氢温度低于350℃时歧化现象将会得到显著抑制。因此在室温2MPa压力下,吸氢达到饱和后,ZrCo合金分别在10,20,30℃/min的升温速率条件下进行DSC曲线测试。图5为实施例4与对比例的DSC曲线,可以看出实施例4的ESD-ZrCo合金的放氢温度有了明显降低,降低约40℃,放氢温度的降低有利于合金抗歧化性能的改善。
(5)循环性能测试
循环稳定性与抗歧化性能是决定合金使用寿命的关键因素。循环性测试在300℃的条件下进行吸放氢循环,其中吸氢过程为在2MPa氢压的条件下保温至压力稳定为吸氢结束,放氢过程为动态抽真空40min,一次吸放氢结束为一个循环,上述循环过程重复50次,循环容量的变化如图6所示,可以看出ESD-ZrCo合金具有更高的容量保持率。
(6)歧化性能测试
歧化性能测试是将吸氢饱和后的合金样品从室温以10℃/min的升温速率分别升温至480,500和520℃温度,保温10h,测试整个过程中容器内的压力变化,从而衡量合金的歧化反应发生的程度,测试结果如图7所示,可以看出Smelt-ZrCo合金在测试的各个温度压力降低的比例均比ESD-ZrCo高,因此表明ESD-ZrCo合金发生的歧化程度更低,即具有多孔结构的ZrCo合金具有更好的抗歧化性能。
Claims (9)
1.一种多孔结构ZrCo合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)使用静电喷雾沉积法制备多孔结构ZrCo氧化物前驱体:首先配制金属阳离子总浓度为0.03mol/L的前驱体溶液,溶液中溶质为摩尔比为1:1的锆金属盐与钴金属盐,溶剂为体积比为15:85的乙醇与二乙二醇丁醚混合溶液;以3mL/h的推进速度,针尖与基底距离为30-40mm,在12kV的高压下,沉积温度为250-310℃,进行静电喷雾沉积,沉积得到具有多孔结构的ZrCo氧化物前驱体;
(2)将ZrCo氧化物前驱体在空气中煅烧得到多孔结构ZrCo复合金属氧化物:将ZrCo氧化物前驱体在温度为400-600℃的空气中,煅烧1-5h得到ZrCo复合金属氧化物;
(3)将步骤(2)中获得的ZrCo复合金属氧化物经镁热还原并酸洗后制得ZrCo合金颗粒:将ZrCo复合金属氧化物置于氩气中,750-950℃,进行镁热还原反应2-6h,使锆钴复合金属氧化物还原得到ZrCo合金,反应完成后,用1mol/L的盐酸洗去反应得到的氧化镁以及过量的镁,通过离心清洗至溶液中性后烘干,获得具有多孔结构的ZrCo合金颗粒;
所述步骤(1)中,锆金属盐和钴金属盐分别为:乙酰丙酮锆和乙酸钴。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,沉积温度为290℃。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,煅烧温度500℃,煅烧时间为3h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,镁热还原反应温度850℃,镁热还原反应时间为6h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,镁热还原反应的ZrCo复合金属氧化物和镁的质量比为1:1.5。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,离心速度为10000r/min,离心时间为10min,离心液为去离子水,反复离心5次。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,烘干采用45℃真空烘干。
8.一种多孔结构ZrCo合金,根据权利要求1所述的方法进行制备得到,其特征在于:孔隙率为74%,孔径尺寸为1-4μm,骨架尺寸为150-300nm。
9.根据权利要求8所述的多孔结构ZrCo合金,其特征在于,所述多孔结构ZrCo合金在500℃抽真空30min完成活化,活化后9s达到90%最大吸氢量;相比块体ZrCo合金的放氢温度降低40℃;500℃保温10h的歧化率为59.3%,低于块体ZrCo合金的80.4%;300℃循环吸放氢50次后,ZrCo合金保持多孔结构。
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