CN113769750A - 一种简便的NiO@C纳米粉末的制备方法及其在储氢材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种简便的NiO@C纳米粉末的制备方法及其在储氢材料中的应用，制备方法为将NiCl2·6H2O与对苯二甲酸加入由N,N‑二甲基甲酰胺和去离子水组成的混合溶液中，超声处理使固体溶解；将三乙胺加入到混合溶液中并大力搅拌，而后进行离心，得到固体胶状物质，放入真空干燥箱中干燥，得到浅绿色固体干燥物，研磨后将浅绿色固体粉末放入管式炉中，通入氮气或者氩气，得到黑色粉末，将黑色粉末在管式炉中空气气氛下处理得到NiO@C纳米粉末。将NiO@C纳米颗粒与储氢材料球磨混合，可以大幅提高储氢材料吸放氢速率，降低吸放氢反应温度。该方法制备工艺简单，成本较低，有利于储氢材料的商业化应用。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体说涉及一种用于储氢材料催化的NiO@C纳米粉末的制备方法及对储氢性能的改善。
背景技术
随着全球对能源的需求与日俱增和对环境保护的要求越来越高，可持续发展成为新时代面临的主要课题。人们希望通过对新能源的利用来减少污染并最终替代不可再生的化石燃料。在众多可再生能源如氢能、风能、地热能和太阳能等等中，氢能具有高能，储量丰富，清洁无污染的巨大优势，是可持续再生的二次能源。氢能的市场化包含了氢气的制取、存储、运输和应用四个环节，开发安全高效的储氢技术是非常关键的一环。早在2002年，美国能源部(DOE)就制定了车载储氢系统的主要技术指标，随着技术及经济发展，逐步提高了储氢系统的目标，但商业化应用需要在-40至85℃温度和5至12bar氢压的条件下，整个车载储氢体系的质量和体积储氢密度不低于5.5wt％和40g/L，同时循环寿命应达到1500次以上。目前距上述目标仍有较大差距，这将影响整个氢能系统的落实和发展，所以进一步加快储氢材料的研究迫在眉睫。
目前，金属氢化物如钛铁系、钛锆系、镧镍系和镁基储氢材料、配位化合物如NaAlH4、LiBH4、Mg(AlH4)2、LiNH2、NaNH2等是储氢领域中最受关注的储氢方法。特别是MgH2、LiBH4、MgTi、MgFe等储氢材料理论储氢容量高，资源丰富且价格适中，被认为是最具应用潜力的储氢材料。但是仍然存在吸放氢温度过高，动力学性能缓慢等不利因素，比如MgH2常压下需在300-400℃的温度下才能缓慢放氢。
针对储氢材料热力学和动力学的问题，研究发现纳米催化剂掺杂对储氢性能的改善是较为有效的方法。Ni基纳米催化剂对储氢性能具有明显改善作用，但是经过一定次数的循环以后，会出现团聚现象导致储氢材料吸放氢性能变差。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种简便的NiO@C纳米粉末的制备方法并应用在储氢材料中改善储氢性能，该方法制备的NiO@C纳米粉末为尺寸250nm左右，整体形状类似珊瑚礁状，保持了其前驱体的孔隙结构，NiO@C纳米粉末可以极大降低储氢材料的吸放氢温度，提高吸放氢速率，并保持了良好的循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明是一种NiO@C纳米粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NiCl2·6H2O与对苯二甲酸加入由N,N-二甲基甲酰胺和去离子水组成的混合溶液中，超声处理30min，使固体物质完全溶解；
其中：NiCl2·6H2O与对苯二甲酸的摩尔比为2:5-1:2，N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为7:1-8:1。
(2)将三乙胺加入到上述混合溶液中，调整PH值；
其中：三乙胺的体积是N,N-二甲基甲酰胺和去离子水总体积的1％，PH值调整为8-9。三乙胺需要的溶液搅拌状态下滴加。
(3)将上述混合溶液放在磁力搅拌机上大力搅拌12h，搅拌时溶液温度保持在30-35℃之间。
(4)步骤(3)中得到的悬浊液在离心机中进行离心，离心机转速为8000r/min，洗涤溶液为乙醇，清洗次数4-6次，得到固体胶状物质，将固体胶状物放入真空干燥箱中70℃下干燥12h，得到浅绿色固体干燥物，研磨后为浅绿色固体粉末；
(5)将浅绿色粉末放入管式炉中，通入氮气或者氩气，在500℃保温2h，得到黑色粉末；
(6)将黑色粉末在管式炉中空气气氛下400℃回火2h，得到NiO@C纳米粉末，纳米粉末为尺寸250nm左右，整体形状类似珊瑚礁状，具有多孔隙结构特征。
本发明的进一步改进在于：步骤(5)中从室温以4℃/min的升温速率进行升温。
本发明的进一步改进在于：步骤(6)中从室温以2℃/min的升温速率进行升温。
将本发明制得的NiO@C纳米粉末应用在储氢材料中，具体为：将NiO@C纳米粉末与储氢材料在行星球磨机中进行混合，混合样品在Sievert’s型储氢性能测试设备上进行测试，掺杂NiO@C纳米粉末后可以大幅提高储氢材料的吸放氢动力学性能。
本发明的进一步改进在于：储氢材料包括MgH2、LiBH4、MgTi、MgFe等。NiO@C纳米粉末与储氢材料的质量比为0.01：0.99-0.1：0.9，钢球和球磨材料的质量比为30-50：1，球磨时间4-8h，球磨罐中的气体为Ar，压力0.1MPa，行星球磨机转速400-450r/min。复合材料在Sieverts型储氢性能测试设备上进行测试，掺杂NiO@C纳米粉末后可以大幅提高储氢材料的吸放氢动力学性能。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的NiO@C纳米粉末的制备工艺简单，用到的磁力搅拌器、管式炉、球磨机等都是市场上的成熟产品，不需要特定设备，Ni源丰富，价格便宜，NiO@C纳米粉末作为低廉的催化剂不会增加储氢材料的成本；
(2)本发明制备的NiO@C纳米粉末具有类珊瑚礁形状的孔隙结构，掺杂9wt％以下就能大幅降低储氢材料的吸放氢温度及速率。
(3)本发明具有良好的循环性能。
附图说明
图1是本发明NiO@C纳米粉末的XRD图。
图2是本发明NiO@C纳米粉末的SEM图。
图3是MgH2掺杂NiO@C纳米粉末后的XRD图。
图4是MgH2+9wt％NiO@C与MgH2升温放氢曲线对比图。
图5是MgH2+9wt％NiO@C与MgH2在300℃下等温放氢对比图。
图6是MgH2+9wt％NiO@C与MgH2升温吸氢曲线对比图。
图7是MgH2+9wt％NiO@C在125℃下等温吸氢曲线图。
图8是MgH2+9wt％NiO@C循环特性曲线图。
具体实施方式
以下将以图式揭露本发明的实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。此外，为简化图式起见，一些习知惯用的结构与组件在图式中将以简单的示意的方式绘示之。
本发明是一种简便的NiO@C纳米粉末的制备方法，首先按照7:1的体积比将N,N-二甲基甲酰胺和去离子水在烧杯中混合，然后将摩尔比为2:5的NiCl2·6H2O与对苯二甲酸倒入上述混合溶液中，超声30min，使固体物质完全溶解。按照N,N-二甲基甲酰胺和去离子水总体积的1％的容量滴加三乙胺，调整PH值8-9之间，继续在磁力搅拌机上大力搅拌12h，温度保持在30-35℃之间，搅拌结束得到浅绿色悬浊液，将悬浊液以8000r/min的转速在离心机中离心3min，洗涤溶液为乙醇，清洗次数4-6次，得到固体胶状物质。
然后将固体胶状物放入真空干燥箱中70℃下干燥12h，得到浅绿色固体干燥物，研磨后为浅绿色固体粉末，将浅绿色粉末放入管式炉中，通入氮气或者氩气，从室温以4℃/min的升温速率升温到500℃，保温2h，得到黑色粉末。将黑色粉末在管式炉中空气气氛下400℃回火2h，升温速率2℃/min，得到NiO@C纳米粉末。制得的NiO@C纳米粉末的XRD图和SEM图如图1-2所示。如图2所示，证明了NiO@C纳米粉末的成功制备及类珊瑚礁状的多孔结构。
制备的NiO@C纳米粉末与储氢材料掺杂，测试储氢性能。
本实施例以MgH2为储氢材料，取9wt％NiO@C纳米粉末与91wt％MgH2装入球磨罐，球磨罐中充有0.1MPa Ar，钢球和球磨材料的质量比为45:1，在行星球磨机中以450r/min球磨5h，制备成功MgH2+9wt％NiO@C复合材料，XRD图如图3所示，从XRD图中可以看出NiO@C纳米粉末与MgH2掺杂后没有新的相生成。
储氢性能测试在Sievert’s型装置上进行。
(1)升温放氢曲线测试：分别取200mg MgH2+9wt％NiO@C和纯MgH2样品放入反应器，抽真空到0bar，打开加热器，以2℃/min的升温速率从室温升高到450℃，保温10min，测取升温过程中样品的放氢量，绘制升温放氢曲线如图4所示，MgH2+9wt％NiO@C材料在195℃就开始放氢，而MgH2要到340℃才开始放氢，掺杂NiO@C纳米粉末后起始放氢温度显著降低。
(2)恒温放氢曲线测试：分别取200mg MgH2+9wt％NiO@C和纯MgH2样品放入反应器。抽真空到0bar，打开加热器，以5℃/min的升温速率升高的300℃，保温3h，当温度稳定后打开反应器开关进行测试，测试时间60min，记录不同时刻放氢量，绘制恒温放氢曲线如图5所示。MgH2+9wt％NiO@C材料在10min内可以放氢6.18wt％，而MgH2要到相同时间内仅放氢0.1wt％，掺杂NiO@C纳米粉末后MgH2的放氢速率大幅提高。
(3)升温吸氢曲线测试：分别取200mg MgH2+9wt％NiO@C和纯MgH2样品放入反应器。抽真空到0bar，高压充入3MPa H2，打开加热器，以1℃/min的升温速率从室温升高到400℃，保温10min，测取升温过程中样品的吸氢量，绘制升温吸氢曲线如图6所示。MgH2+9wt％NiO@C材料在低于50℃就可以开始吸氢，在200℃可以吸收5.24wt％H2，而相同条件下MgH2仅吸收1wt％的H2，掺杂NiO@C纳米粉末后吸氢温度显著降低，可以在较低温度实现吸氢。
(4)恒温吸氢曲线测试：分别取200mg MgH2+9wt％NiO@C和纯MgH2样品放入反应器。抽真空到0bar，高压充入3MPa H2，加热器，以2℃/min的升温速率升高的125℃，保温2h，当温度稳定后打开反应器开关进行测试，测试时间60min，记录不同时刻吸氢量，绘制恒温吸氢曲线如图7所示。MgH2+9wt％NiO@C材料在60min内可以吸氢5.13wt％，而MgH2要到相同时间内不吸氢，掺杂NiO@C纳米粉末后MgH2的吸氢速率大幅提高，降低了吸氢温度。
(5)MgH2+9wt％NiO@C循环特性实验：取200mg MgH2+9wt％NiO@C样品放入反应器。采用(2)、(4)相同的测试方法在300℃进行吸放氢循环性能测试，测试20个循环，每个循环吸氢和放氢的时间都为20min。绘制循环特性曲线如图8所示。在20个循环后还可以保持99wt％储氢量，具有较好的循环稳定性。
该方法制备工艺简单，成本较低，有利于储氢材料的商业化应用，将制得的NiO@C纳米颗粒按照不同的比例与MgH2等储氢材料球磨混合可以大幅提高储氢材料吸放氢速率，降低吸放氢反应温度。
本发明实施例中行星球磨机优选南京驰顺科技发展有限公司的QM-3SP4球磨机。在制备过程中，根据实际情况可选择其他机型。
以上所述仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种简便的NiO@C纳米粉末的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将NiCl2·6H2O与对苯二甲酸加入由N,N-二甲基甲酰胺和去离子水组成的混合溶液中，超声处理30min，使固体物质完全溶解；
步骤2：将三乙胺加入到步骤1中得到的固体物质完全溶解的混合溶液中，调整PH值；
步骤3：将步骤2制备的混合溶液放在磁力搅拌机上大力搅拌12h；
步骤4：将步骤3中得到的悬浊液在离心机中进行离心，得到固体胶状物质，将固体胶状物放入真空干燥箱中70℃下干燥12h，得到浅绿色固体干燥物，研磨后为浅绿色固体粉末；
步骤5：将步骤4取得的浅绿色固体粉末放入管式炉中，通入氮气或者氩气，在500℃保温2h，得到黑色粉末；
步骤6：将步骤5取得的黑色粉末在管式炉中空气气氛下400℃回火2h，得到NiO@C纳米粉末。
2.根据权利要求1所述一种简便的NiO@C纳米粉末的制备方法，其特征在于：所述NiO@C纳米粉末的平均尺寸为250nm，整体形状为类珊瑚礁状的多孔隙结构。
3.根据权利要求1所述一种简便的NiO@C纳米粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤1中NiCl2·6H2O与对苯二甲酸的摩尔比为2:5-1:2，N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为7:1-8:1。
4.根据权利要求1所述一种简便的NiO@C纳米粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤2中三乙胺的体积是N,N-二甲基甲酰胺和去离子水总体积的1％，PH值为8-9，所述三乙胺需要在溶液搅拌状态下滴加。
5.根据权利要求1所述一种简便的NiO@C纳米粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤3中混合溶液搅拌时的溶液温度保持在30-35℃之间。
6.根据权利要求1所述一种简便的NiO@C纳米粉末的制备方法，其特征在于：在所述步骤4中，所述离心机转速为8000r/min，洗涤溶液为乙醇，清洗次数4-6次。
7.根据权利要求1所述一种简便的NiO@C纳米粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤5中管式炉从室温以4℃/min的升温速率升温到500℃，所述步骤6中管式炉从室温以2℃/min的升温速率升温到400℃。
8.一种如权利要求1所述一种简便的NiO@C纳米粉末制备方法得到的NiO@C纳米粉末在储氢材料中的应用。
9.根据权利要求8述一种NiO@C纳米粉末在储氢材料中的应用，其特征在于：将NiO@C纳米粉末与储氢材料在行星球磨机中进行混合，混合样品在Sievert’s型储氢性能测试设备上进行测试，掺杂NiO@C纳米粉末后大幅提高储氢材料的吸放氢动力学性能。
10.据权利要求9所述一种NiO@C纳米粉末在储氢材料中的应用，其特征在于：所述储氢材料为MgH2、LiBH4、MgTi或MgFe，所述NiO@C纳米粉末与所述储氢材料的质量比为0.01：0.99-0.1：0.9，行星球磨机中的钢球和球磨材料的质量比为30-50：1，球磨时间4-8h，球磨罐中的气体为Ar，压力0.1MPa，行星球磨机转速400-450r/min。
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