CN113582132A - 一种复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合储氢材料及其制备方法，属于储氢材料领域。该复合储氢材料由轻金属氢化物和金属氮化物组成；所述的轻金属氢化物包括LiH、MgH2或AlH3中的至少一种；所述的金属氮化物包括Li3N、Na3N、Mg3N2、Ca3N2或AlN中的至少一种。本发明还提供一种复合储氢材料的制备方法。本发明作为一种放氢温度降低同时循环性能提高的高容量复合物储氢材料，在储氢性能测试中展现出良好的吸放氢性能。

Description

一种复合储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储氢材料领域，具体涉及一种复合储氢材料及其制备方法。
背景技术
氢能作为二十一世纪发展迅速的新型清洁能源，具有储量丰富、分布广泛、能量密度高(39.4kW·h/kg)、绿色可再生等特点，与传统的化石燃料相比具有极大的优势，目前已逐渐应用于车载能源、燃料电池以及军用工事等方面。然而氢气相对分子质量小，易扩散且易燃易爆，因此如何安全高效的进行氢气的储存、运输与携带已成为目前亟待解决的问题。目前氢气的储存与运输方式主要有高压储存运输以及低温储存运输两种，但是若作为便携式能源则都有极其明显的缺点。高压储存运输所必须采用的储存容器的耐压值须达到35Mpa或更高，因此容器自身的重量为氢气的运输带来了负向经济效益，同时也难以作为便携容器；而低温存储与运输需要配套热量传导装置，使得成本极大提升，在一定程度上抑制了其规模化的应用。因此为了满足氢气作为便携式能源的需求，寻找一种新型高效且安全可靠的储氢材料成为了最优方法。
目前发展的新型储氢材料中，以LaNi5为代表的稀土储氢合金展现出了较好的可逆性。但是由于稀土元素相对分子质量过大，尽管现在在传统的AB5型合金基础上进行了改进，发展了A2B7型等新型储氢合金，但其理论最大储氢量(～1.8wt.％)仍远低于应用标准。相比之下轻金属氢化物具有明显的优点：其理论最大储氢量高，MgH2质量储氢密度达7.6wt.％，AlH3理论最大储氢量达10.1wt.％；其放氢过程不需要高压环境，常压下即可进行；通过化学反应释放氢气，产物纯度高；轻金属氢化物未处理时性质相对稳定，安全性能好。在轻金属元素中，Li、Mg等金属对应的氢化物活性较高，放氢过程相对难以控制；Ti、V等金属对应的氢化物过于稳定，放氢条件较为苛刻。而AlH3理论储氢量最高且稳定性适中，α-AlH3常压下加热至约160℃就可以放出大部分氢气(～9wt.％)，是理想的固态储氢材料。
目前已有研究表明，金属氮化物可与氢气反应生成亚氨基化合物或氨基化合物，反应产物与温度相关。以Li为例：作为另外一类储氢材料，Li3N与氢气反应的焓变约为-116kJ/mol，说明其与氢气的反应活性较高，因此可能与轻金属氢化物相互作用从而降低其放氢温度；而轻金属氢化物放氢后的产物即多孔金属单质对Li3N与氢气反应的过程有一定催化作用，因此在可逆循环过程中可以同时降低Li3N的吸氢温度，提高其反应活性，相关研究在The Journal of Physical Chemistry C期刊2016年120卷13450-13455页的已发表文献中得到证实。因此，铝锂氮氢复合储氢材料可以利用吸放氢前后的反应物与产物之间的交互作用实现氢气高效可逆的存储。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合储氢材料及其制备方法，该复合储氢材料储氢量高且放氢温度低，成功解决了Al基材料放氢温度高且可逆储氢困难的应用难题。
本发明首先提供一种复合储氢材料，由轻金属氢化物和金属氮化物组成；
所述的轻金属氢化物包括LiH、MgH2或AlH3中的至少一种；
所述的金属氮化物包括Li3N、Na3N、Mg3N2、Ca3N2或AlN中的至少一种。
优选的是，所述的轻金属氢化物与金属氮化物的摩尔比为1:0.01～100。
优选的是，所述的复合储氢材料由AlH3和Li3N组成，所述的复合储氢材料表达式为x wt.％AlH3+(100-x)wt.％Li3N，其中x表示复合储氢材料中AlH3的质量百分比且1<x<100。
优选的是，所述的x的取值范围为75-90。
优选的是，所述的x的取值为85。
本发明还提供了一种铝复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
将轻金属氢化物和金属氮化物放入球磨罐进行机械球磨，球磨后得到复合储氢材料。
优选的是，所述的球磨机转速为200-450rpm。
优选的是，所述的球磨时间为0.01-100h。
优选的是，所述的球磨过程的气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或两种以上。
优选的是，所述的球磨过程中的球料比为10-100:1。
本发明的有益效果
本发明提供了一种复合储氢材料及其制备方法。与添加催化剂与助剂(如CeO2等稀土氧化物、Fe2O3等过渡金属氧化物)相比，金属氮化物本身可以与氢气发生反应，可以作为独立的储氢体系，不会带来因催化剂引入而引起的储氢容量降低。并且本发明同时引入金属单质-金属氮化物与金属氮化物-轻金属氢化物两种催化机制，两者之间存在交互作用，将铝基材料有效放氢过程的起始温度降低至约70℃并且对铝基材料的可逆性有一定改善。同时本发明提供了交互催化的研究思路，为同类材料的合成制备提供了指导。本发明采用机械球磨的方法进行复合材料的合成，过程易于控制，条件简便，适合大规模生产与应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铝锂氮氢复合储氢材料放氢前与放氢后样品的x射线衍射图。
图2为本发明实施例1～3制备的铝锂氮氢复合储氢材料与对比例1的原始AlH3样品100℃下恒温放氢测试测得的放氢量-时间曲线。
图3为本发明实施例3制备的铝锂氮氢复合储氢材料完全放氢后，在200℃且压力为4Mpa的氢气氛围下测得的吸氢量-时间曲线。
具体实施方式
本发明首先提供一种复合储氢材料，由轻金属氢化物和金属氮化物组成；
所述的轻金属氢化物包括LiH、MgH2或AlH3中的至少一种；
所述的金属氮化物包括Li3N、Na3N、Mg3N2、Ca3N2或AlN中的至少一种。
按照本发明，所述的轻金属氢化物与金属氮化物的摩尔比为1:0.01～100。
按照本发明，所述的复合储氢材料优选由AlH3和Li3N组成，所述的复合储氢材料表达式为x wt.％AlH3+(100-x)wt.％Li3N，其中x表示复合储氢材料中AlH3的质量百分比且1<x<100，更优选x的取值范围为75-90，最优选x的取值为85。
本发明还提供了一种铝复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
将轻金属氢化物和金属氮化物放入球磨罐进行机械球磨，球磨后得到复合储氢材料。所述的球磨机转速优选为200-450rpm，更优选为300-400rpm；所述的球磨时间优选为0.01-100h，更有选为1-3h。所述的球磨过程的气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或两种以上。所述的球磨过程中的球料比优选为10-100:1，更优选为45-55:1。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步阐述，本发明包括但不限于下列实施例。
实施例1
制备铝锂氮氢复合储氢材料，其表达式为85wt.％AlH3+15wt.％Li3N，其制备方法如下：
分别称取0.51g AlH3样品与0.09g Li3N样品，在氩气氛围中均匀混合，总质量为0.6g。将混合均匀的样品装入球磨罐中，按照球料比50:1的比例向球磨罐中加入锆石球(总质量30g)。在氩气氛围中将球磨罐密封，将密封好的球磨罐放置于行星式球磨机中进行机械球磨。球磨机转速为350rpm，球磨时间为2h。待球磨过程结束后将球磨罐取出并于氩气氛围中开罐，收集铝锂氮氢复合储氢材料产物。
为了评估制备的铝锂氮氢复合储氢材料的储氢性能，对球磨后的产物进行恒速率升温放氢测试与100℃下恒温放氢测试，并标定对应的放氢量，100℃下恒温放氢测试结果如图2所示。分析可知球磨后的铝锂氮氢复合储氢材料的初始放氢温度为79℃，放氢量可达8.7wt.％。与未经处理的商售的AlH3样品(初始放氢温度140℃；100℃下30min放出总含氢量0.04％的氢气，60min放出总含氢量0.09％的氢气)相比，放氢温度降低61℃，下降幅度为43％。100℃下30min放出总含氢量91.3％的氢气，60min放出总含氢量99.3％的氢气，相比未经处理的AlH3样品有两至三个数量级的提高。
实施例2
制备铝锂氮氢复合储氢材料，其表达式为75wt.％AlH3+25wt.％Li3N，其制备方法如下：
分别称取0.45g AlH3样品与0.15g Li3N样品，在氩气氛围中均匀混合，总质量为0.6g。将混合均匀的样品装入球磨罐中，按照球料比50:1的比例向球磨罐中加入锆石球(总质量30g)。在氩气氛围中将球磨罐密封，将密封好的球磨罐放置于行星式球磨机中进行机械球磨。球磨机转速为350rpm，球磨时间为2h。待球磨过程结束后将球磨罐取出并于氩气氛围中开罐，收集铝锂氮氢复合储氢材料产物。
实施例1制备的铝锂氮氢复合储氢材料放氢前与放氢后样品的x射线衍射图如图1所示。
为了评估制备的铝锂氮氢复合储氢材料的储氢性能，对球磨后的产物进行恒速率升温放氢测试与100℃下恒温放氢测试，并标定对应的放氢量，100℃下恒温放氢测试结果如图2所示。分析可知球磨后的铝锂氮氢复合储氢材料的初始放氢温度为77℃，放氢量可达8.6wt.％。与未经处理的商售的AlH3样品(初始放氢温度140℃；100℃下30min放出总含氢量0.04％的氢气，60min放出总含氢量0.09％的氢气)相比，放氢温度降低63℃，下降幅度为45％。100℃下30min放出总含氢量91.9％的氢气，60min放出总含氢量99.9％的氢气，相比未经处理的AlH3样品有两至三个数量级的提高。
对比例1
作为对比样品，测试市售的铝氢化物单质储氢材料，其化学式为AlH3。
为了评估AlH3的储氢性能，对市售的AlH3进行恒速率升温放氢测试与100℃下恒温放氢测试，并标定对应的放氢量，100℃下恒温放氢测试结果如图2所示。分析可知市售的AlH3的初始放氢温度为140℃，总放氢量为10.1wt.％。100℃下30min放出总含氢量0.04％的氢气，60min放出总含氢量0.09％的氢气。
实施例3
制备铝锂氮氢复合储氢材料，其表达式为90wt.％AlH3+10wt.％Li3N，其制备方法如下：
分别称取0.54g AlH3样品与0.06g Li3N样品，在氩气氛围中均匀混合，总质量为0.6g。将混合均匀的样品装入球磨罐中，按照球料比50:1的比例向球磨罐中加入锆石球(总质量30g)。在氩气氛围中将球磨罐密封，将密封好的球磨罐放置于行星式球磨机中进行机械球磨。球磨机转速为350rpm，球磨时间为2h。待球磨过程结束后将球磨罐取出并于氩气氛围中开罐，收集铝锂氮氢复合储氢材料产物。
为了评估铝锂氮氢复合储氢材料可逆储氢能力，先对制备的铝锂氮氢复合储氢材料进行完全放氢步骤：将0.1g铝锂氮氢复合储氢材料在250℃条件下反应2h至其不再生成气体，将生成的气体用真空泵抽出直至样品管内压力低于10-4Mpa。
将装有完全放氢后的样品的样品管置于25℃恒温环境中，并向其中泵入高纯氢气至管内压力为4.0Mpa，维持上述反应条件并同时标定其吸氢量，结果如图3所示。分析可知完全放氢后的铝锂氮氢复合储氢材料在上述条件下前100min吸氢量为1.3％，前400min吸氢量为3.2％。其可逆性相比较商售的AlH3(可逆吸氢量低于检出限)有明显提升，改善了铝氢化物放氢过程不可逆的现象。

Claims (10)

1.一种复合储氢材料，其特征在于，由轻金属氢化物和金属氮化物组成；
所述的轻金属氢化物包括LiH、MgH2或AlH3中的至少一种；
所述的金属氮化物包括Li3N、Na3N、Mg3N2、Ca3N2或AlN中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种复合储氢材料，其特征在于，所述的轻金属氢化物与金属氮化物的摩尔比为1:0.01～100。
3.根据权利要求1所述的一种复合储氢材料，其特征在于，所述的复合储氢材料由AlH3和Li3N组成，所述的复合储氢材料表达式为x wt.％AlH3+(100-x)wt.％Li3N，其中x表示复合储氢材料中AlH3的质量百分比且1<x<100。
4.根据权利要求3所述的一种复合储氢材料，其特征在于，所述的x的取值范围为75-90。
5.根据权利要求1所述的一种复合储氢材料，其特征在于，所述的x的取值为85。
6.权利要求1所述的一种铝复合储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将轻金属氢化物和金属氮化物放入球磨罐进行机械球磨，球磨后得到复合储氢材料。
7.根据权利要求6所述的一种铝复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨机转速为200-450rpm。
8.根据权利要求6所述的一种铝复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨时间为0.01-100h。
9.根据权利要求6所述的一种铝复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨过程的气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或两种以上。
10.根据权利要求6所述的一种铝复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨过程中的球料比为10-100:1。
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