CN112850640A - 一种金属有机框架掺杂镁基氢化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机框架掺杂镁基氢化物的制备方法，属于储氢材料技术领域。本发明通过溶剂热法，辅以干燥，材料复合过程，将处理后的金属有机框架与储氢材料复合。与现有技术相比，本发明解决了以往制备催化剂材料耗时耗能，质量损失大，原料成本高等问题，且金属有机框架材料合成方法适用范围广泛，可扩展至其它过渡金属元素、配体及溶剂。另外金属有机框架材料直接与镁基氢化物复合，可适用于大批量生产，能明显改善氢化镁储氢材料的热力学、动力学性能，具有很高的实用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种金属有机框架掺杂镁基氢化物的制备方法。
背景技术
当下，能源和环境问题日益突出，氢能由于无污染，资源丰富，分布较广，可循环利用，燃烧热值较高等优点，受到人们的广泛关注。但是，氢气在常温常压条件下是一种气体，且易燃易爆，因此解决氢能安全储存问题是当务之急。近年来，固态储氢是该领域的研究热点。以氢化镁为代表的镁基储氢材料，具有易于储存、理论储氢容量高、资源储量丰富、价格低廉等优点。然而镁基储氢材料具有操作温度高，放氢速度慢的缺点限制了其实际应用。
将储氢材料进行掺杂催化，可以有效降低吸放氢温度，提高吸放氢速率。目前催化剂材料以金属有机框架系列研究较多，通常采用牺牲模板法将金属有机框架制备碳负载的金属催化剂，但是该过程需要较高反应温度，耗能较高，生产存在一定的安全隐患；且配体的失去造成质量损失较大，提高了生产成本；另外易造成金属原子聚集成较大的金属纳米颗粒，降低了金属元素的利用率。因此，研究开发一种相比之下条件较为温和、耗能低；损失小、成本低廉；可大批量生产，能明显提高储氢材料性能的催化剂具有很大的意义。
发明内容
本发明目的在于针对上述存在问题，提供一种简单干燥处理金属有机框架的方法，利用复合方法将其负载在储氢材料上，可以稳定储氢材料形貌，控制材料粒径尺寸分布。且该方法制备的材料可以改善氢化镁储氢材料的热力学、动力学性能。
本发明技术方案：
一种金属有机框架掺杂镁基氢化物的制备方法，本发明通过溶剂热法，辅以干燥，材料复合过程，将处理后的金属有机框架与储氢材料复合。其具体步骤如下：
1)将过渡金属-有机配体溶解分散于有机溶剂中，搅拌均匀；
2)将溶液加入到耐压容器中，置于烘箱中升温加热140-150℃，保持10-12h；
3)以过滤或离心方法分离产物，经干燥得到金属有机框架材料；
4)将镁基氢化物与干燥处理后的金属有机框架材料在手套箱内称量、装罐，在保护气氛下将材料进行复合，得到金属有机框架掺杂的镁基氢化物。
所述过渡金属为第三周期中副族元素的一种；配体为均苯三甲酸、2-甲基咪唑或4,4'-联苯二甲酸有机配体中的一种；所述有机溶剂包括甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇及其混合物，过渡金属与配体的摩尔比例为1：1，溶液浓度为0.33mol/L-1.0mol/L。
所述干燥方法为冷冻干燥、热处理干燥或其他常规干燥方法。
所述材料热处理干燥温度为200-350℃。
所述材料复合方法为行星式球磨、等离子体辅助球磨、磁力机械搅拌或有机溶剂中超声复合。
本发明的优点和有益效果：
本发明解决了以往制备催化剂材料耗时耗能，质量损失大，原料成本高等问题。金属有机框架材料合成方法适用范围广，可扩展至其它过渡金属元素，多种配体及溶剂。另外催化剂材料直接与镁基氢化物复合，可适用于大批量生产，能明显改善氢化镁储氢材料的热力学、动力学性能，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的镍-均苯三甲酸催化剂的微观形貌图。
图2为本发明实施例1制备的镍-均苯三甲酸催化剂的TG图。
图3为本发明实施例1制备的镍-均苯三甲酸催化剂300℃下催化MgH2放氢的放氢速率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1：
将1.454g的六水合硝酸镍、1.051g的均苯三甲酸(BTC)溶于20mLN，N-二甲基甲酰胺中。将溶解后的溶液转入高压水热釜中，150℃加热10h。后自然降温，以离心方法分离固体产品，300℃加热干燥，得到目标产物Ni-BTC。然后称量0.1g MgH2与0.01g Ni-BTC、装罐，在保护气氛下，采用行星式球磨以450rpm的转速进行复合4h，得到MgH2-Ni-BTC。
制备的Ni-BTC催化剂的微观形貌如图1所示，图中表明：图1a为Ni-BTC的SEM图，显示材料呈现规则的微球状结构；图1b为Ni-BTC的TEM图，显示材料呈现实心球结构；图1c为Ni-BTC中Ni的元素分布图，显示Ni元素分散良好。
制备的Ni-BTC催化剂的TG图如图2所示，图中表明：有机配体在持续升温过程中被碳化分解，且分解温度较高。
制备的Ni-BTC催化剂300℃下催化MgH2放氢的放氢速率曲线如图3所示，图中表明：与原始MgH2相比，同等条件下，所制备的Ni-BTC催化剂对MgH2放氢速率有较大的催化提升作用。
实施例2：
将1.455g的六水合硝酸钴、1.051g的均苯三甲酸溶于30mLN，N-二甲基甲酰胺中。将溶解后的溶液转入高压水热釜中，150℃加热12h。后自然降温，以离心方法分离固体产品，300℃加热干燥，得到目标产物Co-BTC。然后称量0.1g MgH2与0.01g Co-BTC、装罐，在保护气氛下，1.5A电流下采用等离子体辅助球磨复合1h，得到MgH2-Co-BTC。
实施例3：
将2.908g的六水合硝酸镍、0.821g的2-甲基咪唑(2MeIm)溶于20mL甲醇中。将溶解后的溶液转入高压水热釜中，150℃加热12h。后自然降温，以离心方法分离固体产品，200℃加热干燥，得到目标产物Ni-2MeIm。然后称量0.1g MgH2与0.01g Ni-2MeIm，装罐，在保护气氛下，采用行星式球磨以450rpm的转速进行复合4h，得到MgH2-Ni-2MeIm。
实施例4：
将2.908g的六水合硝酸镍、2.42g的4,4'-联苯二甲酸(bpdc)溶于20mLN，N-二甲基甲酰胺中。将溶解后的溶液转入高压水热釜中，150℃加热10h。后自然降温，以抽滤方法分离固体产品，冷冻干燥，得到目标产物Ni-bpdc。然后称量0.1g MgH2与0.01gNi-bpdc，装罐，在保护气氛下，采用磁力机械搅拌复合4h，得到MgH2-Ni-bpdc。
实施例5：
将2.91g的六水合硝酸钴、2.42g的4,4'-联苯二甲酸溶于30mLN，N-二甲基甲酰胺中。将溶解后的溶液转入高压水热釜中，140℃加热12h。后自然降温，以离心方法分离固体产品，350℃加热干燥，得到目标产物Co-bpdc。然后称量0.1g MgH2与0.01g Co-bpdc，装罐，在保护气氛下，采用行星式球磨以450rpm的转速进行复合4h，得到MgH2-Co-bpdc。
Claims (5)
1.一种金属有机框架掺杂镁基氢化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将过渡金属-有机配体溶解分散于有机溶剂中，搅拌均匀；
2)将溶液加入到耐压容器中，置于烘箱中升温加热140-150℃，保持10-12h；
3)以过滤或离心方法分离产物，经干燥得到金属有机框架材料；
4)将镁基氢化物与干燥处理后的金属有机框架材料在手套箱内称量、装罐，在保护气氛下将材料进行复合，得到金属有机框架掺杂的镁基氢化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属为第三周期中副族元素的一种；配体为均苯三甲酸、2-甲基咪唑或4,4'-联苯二甲酸有机配体中的一种；所述有机溶剂包括甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇及其混合物，过渡金属与配体的摩尔比例为1：1，溶液浓度为0.33mol/L-1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥方法为冷冻干燥、热处理干燥或其他常规干燥方法。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：热处理干燥温度为200-350℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：材料复合方法为行星式球磨、等离子体辅助球磨、磁力机械搅拌或有机溶剂中超声复合。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210528 |
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