CN110817791B

CN110817791B - 一种钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料及其制备方法

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Publication number: CN110817791B
Application number: CN201911263650.4A
Authority: CN
Inventors: 孙立贤; 岑文龙; 徐芬; 陈沛荣; 赵莉; 胡锦炀; 夏永鹏; 魏胜; 程日光; 张晨晨; 詹浩; 管彦洵
Original assignee: Guilin University of Electronic Technology
Current assignee: Guilin University of Electronic Technology
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2039-12-11
Also published as: CN110817791A

Abstract

本发明公开了钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料，由氢化铝锂和钛酸镍NiTiO₃混合机械球磨制得,所述钛酸镍NiTiO₃由氯化镍和钛酸丁酯在乙二醇中反应生成的沉淀煅烧后制得，所述钛酸镍NiTiO₃为长1‑4μm、宽0.5‑2μm大小的棒状形貌，钛酸镍NiTiO₃的添加量占总质量的2‑8wt%。其制备方法包括：1）棒状钛酸镍制备；2）钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料的制备。作为储氢领域的应用，催化剂掺杂量为2wt%时，体系放氢温度降至95℃，放氢量达到7.0wt%；当催化剂掺杂量为6wt%时，体系放氢温度降至73℃，放氢量达到7.2wt%。本发明具有以下优点：1、有效地改善氢化铝锂的放氢性能，添加少量催化剂后储氢材料还具有高的放氢量；2、具有成本低廉、制备工艺简单、反应可控等优点。

Description

一种钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新能源材料的储氢材料的技术领域，具体涉及一种钛酸镍(NiTiO₃)掺杂氢化铝锂储氢材料及其制备方法。

背景技术

石油、煤炭等传统化石能源随着人类的不断取用而日渐枯竭，由此引发的能源危机制约着人类社会的发展，寻找绿色高效可再生的新能源替代化石能源已成为全人类的共识，并且取得了大量的研究成果。氢能具有原料来源丰富、能量密度高、产物环境友好、可再生等优点成为目前最有潜力的替代能源之一。目前氢能的开发利用主要面临着生产，存储，运输三大关键问题。其中，如何将氢能安全高效作为车载能量存储载体是目前最具挑战性和商业价值的研究课题。传统的高压液态和气态储氢效率低，生产耗能高，使用安全性低，制约着车载储氢商业化使用，固态储氢技术作为一种安全、高效的储氢方式，具有极大的研究潜力，是未来最有可能被大规模使用的一种储氢方式。

氢化铝锂（LiAlH₄）具有较高的储氢容量（10.6 wt%）,被认为是最具潜力的固态储氢材料之一，但放氢温度过高、放氢动力学缓慢和可逆性差等特点制约着其作为车载能量存储载体的使用。

近年来，研究者通过掺杂改性、纳米化、复合体系构建和限域等方式改善LiAlH₄的储氢性能，即降低放氢温度、提高放氢动力学和可逆性。其中研究较多的是掺杂改性，即加入碳基材料和各种过渡金属化合物（氧化物、氯化物和氮化物等）。已报道的如MWCNT、TiO₂、NiCl₂、Nb₂O₅和TiN等能有效地降低LiAlH₄的起始放氢温度。

上述掺杂物中，TiO₂对LiAlH₄的起始放氢温度改善效果最佳。Rangsunvigit等用10wt%TiO₂掺杂催化LiAlH₄，体系的起始放氢温度降至95 ℃，最终放氢量达7.0 wt%[Rangsunvigit P, Purasaka P, Chaisuwan T, et al. Effects of carbon-basedmaterials and catalysts on the hydrogen desorption/absorption of LiAlH₄[J].Chemistry Letters, 2012, 41(10): 1368-1370.]。然而TiO₂掺杂催化LiAlH₄的起始放氢温度还高于美国能源部规定的车载储氢系统最高工作温度85 ℃，有待进一步改善。

NiTiO₃作为一种过渡金属化合物，Huang等用NiTiO₃掺杂MgH₂后，发现体系的放氢温度可降至235 ℃，最终放氢量达到6.4 wt%[Huang X, Xiao X, Wang X, et al.Synergistic catalytic activity of porous rod-like TMTiO₃ (TM= Ni and Co) forreversible hydrogen storage of magnesium hydride[J]. The Journal of PhysicalChemistry C, 2018, 122(49): 27973-27982.]。而Mukesh等用TiO₂掺杂MgH₂后，发现MgH₂+15 wt% TiO₂体系的放氢温度可降至190 ℃，最终放氢量达到6.3 wt% [Jangir M, MeenaP, Jain I P. Improved hydrogen storage properties of MgH₂ catalyzed with TiO₂[C]//AIP Conference Proceedings. AIP Publishing, 2018, 1953(1): 030059.]。

以上两种金属化合物TiO₂、NiTiO₃催化储氢材料的放氢性能的技术方案，呈现以下技术问题：1）起始放氢温度较高；2）大添加量催化剂的加入导致了最终放氢量的降低。而通过比较Huangt和Mukesh的技术可知，都以MgH₂作为储氢材料，采用不同的金属化合物改善其放氢性能，由于金属化合物中金属元素的差异，导致对MgH₂的催化效果产生了显著差异。

但是，经发明人研究发现，储氢材料与催化剂存在着相互匹配的问题，即上述问题的根源在于解决储氢材料与催化剂的匹配问题。

发明内容

本发明专利的目的是提供一种钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料及其制备方法。

经发明人研究发现：

LiAlH₄中Li⁺、Al³⁺的平均离子半径分别为0.76 Å、0.51 Å，而NiTiO₃中Ni²⁺、Ti⁴⁺的平均离子半径分别为0.55 Å、0.42 Å，比TiO₂中Ti⁴⁺的平均离子半径0.42 Å更接近LiAlH₄中Li⁺、Al³⁺的平均离子半径的中间值0.635 Å；

研究经验表明，当催化剂的阳离子的平均离子半径更接近LiAlH₄中Li⁺、Al³⁺的平均离子半径的中间值时，能更加容易造成LiAlH₄晶格的失稳，降低LiAlH₄分解的活化能，从而降低LiAlH₄放氢温度，从这个角度可知，NiTiO₃应当具有比TiO₂更好的催化LiAlH₄放氢性能的效果。

发明人在此理论基础上，对本发明提供的NiTiO₃掺杂LiAlH₄储氢材料进行调节，有效控制LiAlH₄储氢材料的放氢过程，同时实现以下2个技术效果：

1.降低放氢过程的起始放氢温度；

2.通过减少催化剂的添加量使整个放氢过程放出更多的氢气，最终放氢量达到7.2 wt%。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料，由氢化铝锂和棒状钛酸镍混合机械球磨制得；所述钛酸镍NiTiO₃由氯化镍和钛酸丁酯在乙二醇中反应生成的沉淀煅烧后制得，所述钛酸镍NiTiO₃为长1-4 μm、宽0.5-2 μm大小的棒状形貌；所述钛酸镍的添加量占总质量的2-8 wt%。

钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1) 棒状钛酸镍制备，以氯化镍和钛酸丁酯满足物质的量之比为1:1，先将氯化镍加入乙二醇中，搅拌溶解，将钛酸丁酯缓慢加入上述溶液中，得到氯化镍和钛酸丁酯的浓度均为0.1-0.2 mol/L的溶液，在20-30 ℃的条件下，以80-100 rpm/min的转速磁力搅拌3-6 h，进行搅拌反应，反应完毕后，以无水乙醇为溶剂避免产物水解，4000-6000 rpm/min的离心速率离心时间6-10 min进行离心洗涤后，在80-100 ℃条件下真空干燥8-12 h，之后在空气条件下，以5-10 ℃/min的升温速率，升温到600℃煅烧1-3 h，煅烧气氛，即得到棒状钛酸镍；

步骤2) 钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料的制备，在氩气的保护下，以棒状钛酸镍的质量分数满足添加量占总质量的2-8 wt%的质量分数，称取步骤1所得棒状钛酸镍NiTiO₃和氢化铝锂，在氩气条件下，以球料比为(60-40)：1，球磨转速为400-600 r/min球磨2-4 h，即可得到钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料。

钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料作为储氢领域的应用，

催化剂掺杂量为2 wt%时，体系放氢温度降至95 ℃，放氢量达到7.0 wt%；

当催化剂掺杂量为6 wt%时，体系放氢温度降至73 ℃，放氢量达到7.2 wt%。

为了证明钛酸镍材料制备成功，对其进行X射线衍射测试，所得衍射谱能够与钛酸镍标准PDF卡片PDF#76-0335对应，表明成功制备了钛酸镍。

为了证明钛酸镍材料的结构特征，通过扫描电子显微镜测试，本发明制备得到的材料结构为为长1-4 μm、宽0.5-2 μm大小的棒状形貌。

为了证明钛酸镍作为催化剂添加量对氢化铝锂放氢性能的影响，制备了NiTiO₃含量分别为0 wt%、2 wt%、6 wt%、8 wt%的NiTiO₃掺杂氢化铝锂储氢材料。对其进行了升温脱氢测试，证实了添加NiTiO₃的氢化铝锂储氢材料初始放氢温度为73-98 ℃，比纯氢化铝锂降低了56-81 ℃，总放氢量达到6.9-7.2 wt%。

因此，本发明相对于现有技术，具有以下优点：

1、本发明所制备的储氢材料有效地改善了氢化铝锂的放氢性能，具有更低的起始放氢温度，且少量的催化剂的添加得到高的最终放氢量。当NiTiO₃的掺杂量为6 wt%时，初始放氢温度降至73 ℃，最终放氢量达到7.2 wt%，其放氢性能有了很大的改善；

2、本发明所制备的NiTiO₃所用方法具有成本低廉、制备工艺简单、反应可控等优点。

附图说明

图1为本发明的具体实施例1的所制备NiTiO₃的XRD图谱与NiTiO₃标准PDF卡片图谱；

图2为本发明的具体实施例1的所制备的棒状NiTiO₃的场发射扫描电镜图；

图3为本发明的具体实施例1-3的掺杂NiTiO₃含量分别为6 wt%、2 wt%、8 wt%的LiAlH₄的脱氢曲线图；

图4为本发明的具体对比例1的掺杂0 wt% NiTiO₃的LiAlH₄的脱氢曲线图。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例1

一种钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）棒状钛酸镍的制备，以氯化镍和钛酸丁酯满足1:1的物质的量之比，称取2.3769 g六水合氯化镍，加入到80 mL乙二醇中搅拌溶解，再量取3.4 mL钛酸丁酯，缓慢加入到上述溶液，在25 ℃的条件下以90 rpm/min的磁力搅拌条件下反应3 h，将得到的绿色悬浮液溶于无水乙醇后以5000 rpm/min转速离心3次，每次离心时间10 min，离心产物在真空条件下，在80 ℃下干燥10 h，将干燥产物放入马弗炉以5 ℃/min的升温速率升到600℃，保温1 h即得到棒状钛酸镍；

步骤2）钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料（NiTiO₃含量为6 wt%）的制备，在氩气的保护下，称取0.0300 g步骤1所得棒状钛酸镍NiTiO₃和0.4700 g氢化铝锂，在以氩气为保护气氛，球料比为40：1，球磨转速为450 r/min，球磨时间为2 h的条件下进行球磨，即可得到钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料。

为了证明钛酸镍材料制备成功，对其进行X射线衍射测试，结果如图1所示，所得衍射谱能够与钛酸镍标准PDF卡片PDF#76-0335对应，表明成功制备了钛酸镍。

为了证明钛酸镍材料的结构特征，对其进行扫描电子显微镜测试，结果如图2所示，本发明制备得到的材料结构为长1-4 μm、宽0.5-2 μm大小的棒状形貌。

将得到的NiTiO₃含量为6 wt%的氢化铝锂储氢材料进行升温脱氢测试，测试方法为：称取适量样品(600 mg-800 mg)，以2 ℃/min的升温速率，升温至300 ℃对储氢材料的放氢性能进行测试，检测结果如图2所示，其初始放氢温度为73 ℃，升温至300 ℃时放氢量为7.2 wt%。

为了证明钛酸镍作为催化剂对氢化铝锂放氢性能的影响，通过对比例1制备了钛酸镍含量分别为0 wt%的氢化铝锂储氢材料。

对比例1

一种不添加NiTiO₃的氢化铝锂储氢材料，即NiTiO₃含量为0 wt%的氢化铝锂储氢材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2.中，不添加NiTiO₃，在氩气氛围手套箱里分别称取0 g NiTiO₃和0.5 g LiAlH₄。

将得到的NiTiO₃含量为0 wt%的氢化铝锂储氢材料进行升温脱氢测试，测试方法与实施例1相同，检测结果如图3所示，其初始放氢温度为154 ℃，升温至300 ℃时放氢量为7.2 wt%。

为了得到NiTiO₃对氢化铝锂储氢材料的最优掺杂量，通过实施例2、3制备了钛酸镍含量分别为2、8 wt%的钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料。

实施例2

一种钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料(NiTiO₃含量为2 wt%)的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2中，NiTiO₃的添加量为2 wt%，在氩气氛围手套箱里分别称取0.0100 g NiTiO₃和0.4900 g LiAlH₄。

将得到的NiTiO₃含量为2 wt%的氢化铝锂储氢材料进行升温脱氢测试，测试方法与实施例1相同，检测结果如图2所示，其初始放氢温度为95 ℃，升温至300 ℃时放氢量为7.0 wt%。

实施例3

一种钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料(NiTiO₃含量为8 wt%)的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2中，NiTiO₃的添加量为8 wt%，在氩气氛围手套箱里分别称取0.0400 g NiTiO₃和0.4600 g LiAlH₄。

将得到的NiTiO₃含量为8 wt%的氢化铝锂储氢材料进行升温脱氢测试，测试方法与实施例1相同，检测结果如图2所示，其初始放氢温度为98 ℃，升温至300 ℃时放氢量为6.9 wt%。

因此，NiTiO₃含量为6 wt%的氢化铝锂储氢材料的放氢性能最佳。如图所示，其初始放氢温度为73 ℃，比纯氢化铝锂降低了81 ℃，升温至300 ℃时放氢量为7.2 wt%。

Claims

1.一种钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料，其特征在于：由氢化铝锂和钛酸镍NiTiO₃混合机械球磨制得, 所述钛酸镍NiTiO₃由氯化镍和钛酸丁酯在乙二醇中反应生成的沉淀煅烧后制得，所述钛酸镍NiTiO₃为长1-4 μm、宽0.5-2 μm大小的棒状形貌；

所述钛酸镍NiTiO₃的添加量占总质量的2-8 wt%。

2.根据权利要求1所述的钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1）棒状钛酸镍的制备，以氯化镍和钛酸丁酯满足一定物质的量之比，先将氯化镍加入乙二醇中，搅拌溶解，将钛酸丁酯缓慢加入所得溶液中进行搅拌反应，反应完毕后经离心洗涤、干燥后煅烧即得到棒状钛酸镍；

所述步骤1）的氯化镍和钛酸丁酯按物质的量之比1:1添加到乙二醇中，氯化镍和钛酸丁酯的浓度均为0.1-0.2 mol/L；

所述步骤1）反应的条件为转速为80-100 rpm的磁力搅拌条件下，反应温度为20-30℃，反应时间为3-6 h；所述离心洗涤的条件为以无水乙醇为溶剂避免产物水解，离心速率为4000-6000 rpm，离心时间6-10 min；所述干燥条件为真空干燥，干燥温度为80-100 ℃，干燥时间为8-12 h；所述煅烧的条件为升温速率5-10 ℃/min，煅烧温度为600 ℃，煅烧时间1-3 h，煅烧气氛为空气；

步骤2）钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料的制备，在氩气的保护下，以一定质量分数，称取步骤1）所得棒状钛酸镍NiTiO₃和氢化铝锂，在一定条件下进行球磨，即可得到钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料；

所述步骤2）棒状钛酸镍的质量分数满足添加量占总质量的2-8 wt%；所述球磨的条件为，以氩气为保护气氛，球料比为(60-40)：1，球磨转速为400-600 r/min，球磨时间为2-4h。

3.根据权利要求1所述的钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料作为储氢领域的应用，其特征在于：钛酸镍掺杂量为2 wt%时，体系放氢温度降至95 ℃，放氢量达到7.0 wt%。

4.根据权利要求1所述的钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料作为储氢领域的应用，其特征在于：当钛酸镍掺杂量为6 wt%时，体系放氢温度降至73 ℃，放氢量达到7.2 wt%。