CN110128671B - 一种棒状的铈掺杂MIL-53（Fe）材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种棒状的铈掺杂MIL‑53（Fe）材料的制备方法。本发明采用溶剂热法合成，掺杂铈与铁的质量比为6%~49%，制备方法是将硝酸铈、氯化铁与对苯二甲酸分别溶于一定量的二甲基乙酰胺中后混合均匀，再置于反应釜中进行溶剂热合成反应。然后将溶剂热产物洗涤并离心，并用二甲基乙酰胺溶解有机物杂质，用乙醇除去二甲基乙酰胺，干燥后获得棒状铈掺杂MIL‑53（Fe）材料。本方法的优点在于工艺简单，成本低，重复性高，可以调节材料的金属比例。所制备的铈掺杂MIL‑53（Fe）呈现纳米棒棒状结构，结晶度高，分散性好，具有大的表面积，在电催化、传感器等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机-无机杂化材料，具体涉及一种棒状的铈掺杂MIL-53（Fe）材料的制备方法。
背景技术
MIL系列是由法国凡尔赛大学Férey等硏究合成的材料，该系列材料是由铁、铝等金属中心与含有羧基的有机配体（对苯二甲酸、均苯三甲酸、２-氨基对苯二甲酸等）空间相互桥联形成的具有一维孔道结构的材料，因具有独特永久多孔性和结构可调性、高的比表面积、热稳定、化学稳定等特性，在气体吸收与储存、催化领域、传感器领域等取得了广泛的应用。MIL-53（Fe）是其中的一种著名的柔性框架材料，由于金属中心Fe3+具有氧化性，可以得电子发生还原反应，又可以通过氧化空穴而抑制光生成电子-空穴对复合，使得其在电催化和光催化有广泛的应用。为进一步提高它的催化活性以及材料骨架结构的稳定性等，可以掺入不同金属离子形成有两种金属活性位点的双金属MOFs。在MIL-53（Fe）中掺入稀土金属铈，利用金属间的协同效应，调节金属比例，可以进行MOFs材料的调控设计，获得所需性能的MOFs材料。铈离子配位数有6~12种，理论上可以与对苯二甲酸中氧连接形成六配位CeO6，部分取代FeO6的位置，形成Ce/Fe-MIL-53，由于稀土金属Ce3+的配位数以8~12为主，在不满足配位数的情况下，会与溶液中Cl-、DMA、H2O等小分子配位，经高温热解分离出小分子后，金属中心不满足配位数，整个骨架有了碱性和酸性位，可以作为路易斯酸或碱性催化剂使用。
目前制备双金属MOFs主要有两种方法，一锅法（溶剂热、超声辅助及微波辅助等法）和金属中心取代法。Fu等人用一锅法制备了 MOF-74( Cu2+/ Co2+)，通过调节Co / Cu比例制备出了催化性和选择性兼具的催化剂，并且其催化性和选择性可通过调节两种金属的不同比例得到对应的调控，实现了双金属 MOFs 高效可控的选择性催化过程（Fu Y，Xu L，Shen H. et al. Chem Eng J，2016，299: 135-141）。Wang等人采用金属中心取代的方法合成了MMPF-5( Co)，与母体 MMPF-5（Cd）相比，MMPF-5( Co) 对反式茋的环氧化作用有更好的催化活性和选择性（Wang X S，Chrzanowski M，Wojtas L，et al．Chem-Eur J，2013，19( 10 ) : 3297-3301．）。K.Yuan等人在Mn-MOF-74 中引入第二种金属 (Co、Fe 和 Ni)（K.Yuan, T.Song, D.Wang, et al. Nanoscale, 2018,10:1591-1597.），减少了配体的氧化并且影响 Mn 的金属位点，相比于单一金属中心的 Mn-MOF-74，其中 Mn29.39Fe70.61-MOF-74 对苯乙烯的环氧化反应具有更好的催化性能，转换效率几乎为100%且发生环氧化反应的选择性高达95.0%。此外，该催化剂在回收 5 次后其催化性能并没有明显的降低。S.Zhao等人制备的 Co/Ni 双金属 MOFs 超薄纳米片(Ni/Co-UMOFNs)，与单一金属中心的Ni-UMOFNs 和Co-UMOFNs相比，Ni/Co-UMOFNs 在析氧反应过程中展现出超强的电催化性能，在碱溶液中的起始电位和10 mA·cm−2时的过电位分别为1.39V和189mV，并且在过电位0.25 V时其至少能够稳定200 h，感应电流效率高达99.3% （S.Zhao, Y. Wang, J. Dong, et al.Nature Energy, 2016, 1: 16184.）。这些结果均说明，在 MOFs 材料中引入第二金属能够有效的促进其催化性能的提高。
关于双金属MOFs合成的大部分报道中采用的两种金属源均为过渡金属，少部分为碱土金属，但是过渡金属与镧系金属作为金属源的研究较为滞后，这主要受金属原子半径、配位空间构型以及配位原子等因素的影响。但镧系金属离子具有独特的4f电子层结构，较高的正电荷，较大的原子磁动量，作为MOFs的金属中心，具有过渡金属离子无法比拟的优势。在合成方法方面，溶剂热法合成双金属MOFs具有操作简单、成本低、制备的产物纯度高、晶粒发育完整、分布均匀、颗粒团聚较少、化学组成和形貌可控等优点。溶剂热合成方法的特点之一是研究体系一般处于非理想非平衡状态，反应时避免水的干扰，有利于非水条件下的均相反应。目前未见溶剂热反应条件下采用有机络合制备铈掺杂MIL-53（Fe）纳米棒状结构的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低，重复性高和形貌可控的棒状铈掺杂MIL-53（Fe）材料的制备方法。本发明采用溶剂热法合成，掺杂铈与铁的质量比为6%~49%，以硝酸铈、氯化铁分别作为Ce源、Fe源，然后与对苯二甲酸分别溶解于一定体积的二甲基乙酰胺后混合均匀，再置于反应釜中溶剂热合成铈铁-有机骨架化合物。反应结束后，冷却至室温，然后离心得到有机骨架化合物固体粉末，再用二甲基乙酰胺除去粉末中其它有机物杂质，以提高产品纯度，接着用乙醇洗涤粉末，除去不易挥发的二甲基乙酰胺，最后干燥除去乙醇得到棒状铈掺杂MIL-53（Fe）材料。
本发明实现上述目的技术方案具体为：
一种棒状的铈掺杂MIL-53（Fe）材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）在二甲基乙酰胺中加入铈源，搅拌使其充分溶解；
（2）在二甲基乙酰胺中加入铁源，搅拌使其充分溶解；
（3）在二甲基乙酰胺中加入对苯二甲酸，搅拌使其充分溶解；
（4）将步骤（1）、（2）、（3）所得溶液混合，搅拌均匀，得到反应溶液；
（5）将步骤（4）所得反应溶液置于反应釜中，在140~160℃恒温反应3~12小时后自然冷却至室温，得到溶剂热产物；
（6）将步骤（5）所得的溶剂热产物用二甲基乙酰胺和无水乙醇分别洗涤2~5次，离心得到固体；
（7）将步骤（6）所得的固体产物进行干燥，即得最终产物。
进一步地，步骤（7）中，干燥温度为50～70℃，干燥时间为12~48小时。
进一步地，所述的铈源为硝酸铈，所述的铁源为氯化铁；硝酸铈在反应溶液中的浓度为0.02~0.08 mol/L，对苯二甲酸在反应溶液中的浓度为0.0012~0.0083mol/L，硝酸铈与氯化铁的摩尔比为0.2~1.0。
进一步地，步骤（5）中，反应溶液的体积占反应釜总体积的60~80%。
在本发明的一个优选例中，所述的硝酸铈浓度为0.0042mol/L，硝酸铈与氯化铁的摩尔比为0.5，对苯二甲酸的浓度为0.0083mol/L，溶剂热反应温度为150℃，反应时间12小时，溶剂热产物用二甲基乙酰胺和无水乙醇分别洗涤3次，离心得到的固体产物在60℃下干燥12小时。
本发明参与反应的试剂均为分析纯，市售，未进一步纯化。
为研究所制备的材料的结构、形貌、成分以及光学性能，对所制备样品进行了X射线衍射分析（XRD）、扫描电子显微镜分析（SEM），能量色散X射线光谱分析（EDS）。按照本发明公开的方法制备而成的铈掺杂MIL-53（Fe）材料，从对其XRD图谱分析可知，本发明所得产物为铈掺杂Fe/MIL-53，结晶性好。其低倍和高倍扫描电镜显示，制备的铈掺杂Fe/MIL-53纳米棒长度为800～1000nm。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明所制备的铈掺杂Fe/MIL-53呈现出一种纳米棒状结构，结晶度高，分散性好，具有大的表面积，在光电催化、传感器和发光材料等领域具有广泛的应用前景。
（2）本发明的方法工艺简单，成本低，重复性高，制备过程中不使用有毒试剂，对环境友好。
附图说明
图1为实施例1制得的铈掺杂Fe/MIL-53和Fe/MIL-53的X射线衍射图。
图2为实施例1制得的铈掺杂Fe/MIL-53的低倍扫描电镜图。
图3为实施例1制得的铈掺杂Fe/MIL-53的高倍扫描电镜图。
图4为实施例1制得的铈掺杂Fe/MIL-53的能谱图。
图5为实施例1制得的是掺杂Fe/MIL-53在800℃下热解的X射线衍射图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
铈掺杂Fe/MIL-53材料的溶剂热法制备步骤如下：
（1）在5mL的二甲基乙酰胺中加入0.05mmoL的六水硝酸铈，搅拌使其充分溶解；
（2）在5mL的二甲基乙酰胺中加入0.1mmoL的六水氯化铁，搅拌使其充分溶解；
（3）在2mL的二甲基乙酰胺中加入0.1mmoL的对苯二甲酸，搅拌使其充分溶解；
（4）将步骤（1）、（2）、（3）所得溶液混合，控制硝酸铈浓度为0.0042moL/L、氯化铁浓度为0.0083moL/L、对苯二甲酸浓度为0.0083moL/L，搅拌均匀，得反应溶液；
（5）取步骤（4）所得反应溶液置于反应釜中，使反应溶液的体积占反应釜体积的60%，在150℃恒温反应12小时后自然冷却至室温，得到溶剂热产物；
（6）将步骤（5）所得的溶剂热产物用二甲基乙酰胺和无水乙醇分别洗涤3次，离心得到固体；
（7）将步骤（6）所得的固体产物在60℃下干燥12小时，获得最终产物；
本实施例所得的铈掺杂MIL-53（Fe）的XRD图谱见图1，低倍扫描电镜图见图2，高倍扫描电镜图见图3；能谱图见图4，800℃下热解的Ce/Fe-MIL-53的XRD图谱见图5。
图1中列出了实施例1制备样品的XRD图谱。制备的铈掺杂MIL-53（Fe）的主特征峰峰位置与制备的Fe-MIL-53的主特征峰峰位置基本吻合。
从图2的低倍扫描电镜图和图3的高倍扫描电镜图可以看出，反应生成的产物是纳米棒状结构，长度为800~1000nm。
图4的能谱图表明，生成的产物中碳、氧、铁、铈的质量百分含量分别为66.7%、29.16%、2.48%、1.21%。
实施例2
铈掺杂Fe/MIL-53材料的溶剂热法制备步骤如下：
（1）在5mL的二甲基乙酰胺中加入0.05mmoL的六水硝酸铈，搅拌使其充分溶解；
（2）在5mL的二甲基乙酰胺中加入0.1mmoL的六水氯化铁，搅拌使其充分溶解；
（3）在2mL的二甲基乙酰胺中加入0.1mmoL的对苯二甲酸，搅拌使其充分溶解；
（4）将步骤（1）、（2）、（3）所得溶液混合，控制硝酸铈浓度为0.0042moL/L、氯化铁浓度为0.0083moL/L、对苯二甲酸浓度为0.0053moL/L，搅拌均匀，得反应溶液；
（5）取步骤（4）所得反应溶液置于反应釜中，使反应溶液的体积占反应釜体积的60%，在150℃恒温反应8小时后自然冷却至室温，得到溶剂热产物；
（6）将步骤（5）所得的溶剂热产物用二甲基乙酰胺和无水乙醇分别洗涤3次，离心得到固体；
（7）将步骤（6）所得的固体产物在60℃下干燥12小时，获得最终产物；
实施例3
铈掺杂Fe/MIL-53材料的溶剂热法制备步骤如下：
（1）在5mL的二甲基乙酰胺中加入0.02mmoL的六水硝酸铈，搅拌使其充分溶解；
（2）在5mL的二甲基乙酰胺中加入0.1mmoL的六水氯化铁，搅拌使其充分溶解；
（3）在2mL的二甲基乙酰胺中加入0.1mmoL的对苯二甲酸，搅拌使其充分溶解；
（4）将步骤（1）、（2）、（3）中溶液混合，使得硝酸铈浓度为0.0017moL/L、氯化铁浓度为0.0083moL/L、对苯二甲酸浓度为0.0083moL/L，搅拌均匀，得反应溶液；
（5）取步骤（4）所得反应溶液置于反应釜中，使反应溶液的体积占反应釜体积的60%，在150℃恒温反应12小时后自然冷却至室温，得到溶剂热产物；
（6）将步骤（5）所得的溶剂热产物用二甲基乙酰胺和无水乙醇分别洗涤3次，离心得到固体；
（7）将步骤（6）所得的固体产物在60℃下干燥12小时，获得最终产物；
实施例4
铈掺杂Fe/MIL-53材料的溶剂热法制备步骤如下：
（1）在5mL的二甲基乙酰胺中加入0.08mmoL的六水硝酸铈，搅拌使其充分溶解；
（2）在5mL的二甲基乙酰胺中加入0.1mmoL的六水氯化铁，搅拌使其充分溶解；
（3）在2mL的二甲基乙酰胺中加入0.1mmoL的对苯二甲酸，搅拌使其充分溶解；
（4）将步骤（1）、（2）、（3）所得溶液混合，控制硝酸铈浓度为0.0067moL/L、氯化铁浓度为0.0083moL/L、对苯二甲酸浓度为0.0073moL/L，搅拌均匀，得反应溶液；
（5）取步骤（4）所得反应溶液置于反应釜中，使反应溶液的体积占反应釜体积的60%，在150℃恒温反应12小时后自然冷却至室温，得到溶剂热产物；
（6）将步骤（5）所得的溶剂热产物用二甲基乙酰胺和无水乙醇分别洗涤3次，离心得到固体；
（7）将步骤（6）所得的固体产物在70℃下干燥12小时，获得最终产物。
Claims (2)
1.一种棒状的铈掺杂MIL-53（Fe）材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在二甲基乙酰胺中加入铈源，搅拌使其充分溶解；
（2）在二甲基乙酰胺中加入铁源，搅拌使其充分溶解；
（3）在二甲基乙酰胺中加入对苯二甲酸，搅拌使其充分溶解；
（4）将步骤（1）、（2）、（3）所得溶液混合，搅拌均匀，得到反应溶液；
（5）将步骤（4）所得反应溶液置于反应釜中，在140~160℃恒温反应3~12小时后自然冷却至室温，得到溶剂热产物；
（6）将步骤（5）所得的溶剂热产物用二甲基乙酰胺和无水乙醇分别洗涤2~5次，离心得到固体；
（7）将步骤（6）所得的固体产物进行干燥，即得最终产物；
所述的铈源为硝酸铈，所述的铁源为氯化铁；硝酸铈在反应溶液中的浓度为0.0042moL/L、氯化铁在反应溶液中的浓度为0.0083moL/L、对苯二甲酸在反应溶液中的浓度为0.0083moL/L。
2.根据权利要求1所述的棒状的铈掺杂MIL-53（Fe）材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，反应溶液的体积占反应釜体积的60~80%。
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