CN105645356A - 两步法镍掺杂及碳介孔骨架纳米限域的氢化镁储氢材料的制备方法 - Google Patents

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何大亮
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Abstract

本发明公开了两步法镍掺杂及碳介孔骨架纳米限域的氢化镁储氢材料的制备方法，该方法属于新能源材料技术领域。其特征在于：此种储氢材料为氢化镁(MgH2)负载在掺杂镍元素的介孔骨架材料纳米孔道中。使用一步法合成镍元素与碳介孔骨架材料，再将二丁基镁(MgBu2)与掺杂镍元素的介孔骨架材料浸渍，在高压反应釜中利用一定的温度和压力将MgBu2变成负载在镍元素掺杂的碳介孔骨架材料纳米孔道孔内的MgH2，再用戊烷将负载在孔道外的MgH2洗去，经干燥制得。此种方法合成的纳米限域MgH2在室温下就可以放出大量的氢气，具有很好的吸放氢动力学和放氢热力学。本发明方法操作简单，合成快，分散性好，具有理想的应用前景。

Description

两步法镍掺杂及碳介孔骨架纳米限域的氢化镁储氢材料的制备方法
技术领域
本发明通过镍元素掺杂的介孔骨架材料将氢化镁储氢材料限域在纳米孔道中，属于清洁能源材料技术领域。
背景技术
当今世界为了解决能源短缺、环境污染和经济可持续发展，人们在竭力寻找可替代的清洁能源和可再生能源。近年来“雾霾”成为人们最痛恨的污染，由此可见，寻找新的清洁能源无论对整个世界还是对我国的可持续发展都有着特别重要的意义。氢能燃烧产物为水，是一种理想的低污染或零污染的清洁能源，能量密度高(142MJkg-1)，虽然氢燃料汽车的发展困难重重，但作为长期目标来看终将是解决城市大气污染的最重要途径之一。美国能源部(DOE)新修订的储氢标准为：到2017年，储氢系统的体积储氢密度达到40g/L，质量储氢密度为5.5wt.%。目前所研究的金属氢化物、碳材料、介孔材料、复合氢化物及化学氢化物等多种储氢体系均无法满足车载氢源的要求，因为含氢量较高的储氢体系不仅吸放氢温度高，而且吸放氢动力学差，而放氢温度较低且动力学吸放氢速率较高的材料储氢容量又较低。金属镁（Mg）理论储氢容量高（7.6wt.%）、可逆性好、储放氢反应简单可控而备受关注。然而，由于氢化镁（MgH2）动力学吸放氢速率缓慢，在1个大气压下放氢温度接近573K(ΔH=75kJmol-1H2)，故其距满足车载氢源的实际应用要求尚有很大距离。
提高Mg吸放氢性能的手段主要由以下两种：一种是通过加入催化剂或添加剂进行机械球磨改性；另一种方法是Mg晶粒的纳米化，用介孔骨架材料纳米限域MgH2来抑制颗粒的烧结和团聚是一种有效的方法。DipenduSaha等人系统研究了有序介孔碳掺杂Pd、Pt、Ni和Ru后的储氢性能，发现掺杂镍元素之后的有序介孔碳在低压800Torr氢压力下较纯有序介孔碳吸氢速率高出2.7~5.4倍，而在高压300bar氢压力下高出1.38~3.4倍，掺杂镍元素之后储氢性能得到极大提高。而YiJia等人将MgH2限域到有序介孔骨架上，得到的CMK3–MgH2储氢体系，放氢温度及放氢动力学均得到很大的提高。实验证明，该体系在50℃就可以放出氢气。事实上，将金属活性组分通过不同制备方法负载到有序介孔碳中，可以制备出金属负载型有序介孔碳催化剂，其具有较高的比表面积、独特的孔道结构、较窄的孔径分布范围和良好的水热稳定性及机械稳定性等优点，因此在催化、储氢材料、吸附分离和电极材料等领域受到广泛关注。特别的，很多情况下双元素共掺杂因其协同效应而表现出更好的性能。无一例外，所有这些杂化原子掺杂都是通过调整碳材料的电子结构特性来优化其性能的。通过上面的分析可以看出，耦合纳米限域和镍元素杂化原子掺杂是改善氢化镁的吸放氢动力学、尤其是改善氢化镁的放氢热力学的可能途径。
发明内容
本发明针对Mg吸放氢速率慢、放氢温度高，提出了用镍元素掺杂对纳米限域镁基储氢材料性能进行改善，该储氢材料为MgH2颗粒负载在掺杂镍元素的介孔骨架材料纳米孔道中，制备工艺简单、原料成本低、反应条件容易控制，“纳米限域”很好的抑制了MgH2团簇的烧结和长大，由于Mg与介孔骨架材料之间的相互作用，以及催化强的活性镍元素的影响，使得Mg的吸放氢动力学和放氢热力学得到了很大的改善。
本发明的技术方案如下所述。
一种两步法镍掺杂及碳介孔骨架纳米限域的氢化镁储氢材料的制备方法，其特征在于具有如下的制备过程和步骤:
A.制备镍掺杂的碳介孔骨架材料
a.将蔗糖与介孔硅SBA-15按照5:4的质量比溶于稀硫酸中，电磁搅拌6h，置于373~433k烘箱中干燥24h；
b.干燥后样品在473k下预烧6h，之后在1073~1173温度下高温烧结5h，得到的介孔材料用稀氢氟酸清洗8h以除去硅，干燥后制得碳介孔骨架材料备用，其孔径为2~6nm；
c．进行镍掺杂，用硝酸镍作为镍源，镍与碳介孔骨架材料按照1:50~1：20的质量百分比进行杂化，并加入到硫酸溶液中，使碳介孔骨架材料基体中弥散掺杂元素镍，一步法合成镍掺杂的碳介孔骨架材料；
B.将氢化镁负载到镍掺杂的碳介孔骨架材料上
a.在433~523K温度下真空干燥镍掺杂的碳介孔骨架材料,除去在纳米孔道中的气态杂质和湿气，干燥6~12h；
b.将上述步骤a所述干燥后的镍元素掺杂的碳介孔骨架材料置于高压反应釜中,称取一定量的二丁基镁与镍掺杂碳介孔骨架材料混合；其中，镁与镍掺杂的碳介孔骨架材料的质量比为1:4~1:6；将高压反应釜用氢气低压洗气6~10次，使得高压反应釜中的惰性气体全部置换为氢气；在高压反应釜中调节氢气压力至4MPa开始升温并搅拌，搅拌速度为400~600rmp/min；当温度升到443~473K后，调压至5~6MPa，反应24h；
c.将上述步骤b所述制备后的样品冷却、减压，在手套箱中将悬浮的液体移去，得到嵌入镍元素掺杂的碳介孔骨架材料中的氢化镁凝胶沉淀物；取一定量的戊烷与该凝胶混合并电磁搅拌3~6h，洗去负载在介孔孔道外的氢化镁，待沉淀后，移去戊烷；重复此过程2~3遍；
d.将上述步骤c洗涤完的镍元素掺杂碳介孔骨架材料在353~373K下真空干燥6h即可得到负载在镍掺杂碳介孔骨架材料纳米孔道中的氢化镁；被限域的氢化镁的尺寸分布在1~4nm之间。
本发明的显著效果是：该储氢材料为MgH2颗粒负载在镍元素掺杂的介孔骨架材料纳米孔道中，制备工艺简单、原料成本低、反应条件容易控制，“纳米限域”很好的抑制了MgH2团簇的烧结和长大、Mg与介孔骨架材料之间的相互作用，以及催化性强的活性镍元素的影响，使得Mg的吸放氢动力学和放氢热力学得到了很大的改善。该种方法制备的MgH2基储氢材料可作为氢源提供氢，由于其储氢量高、吸放氢动力学好、放氢温度低，实现了Mg在室温下就可以放出大量的氢，可商业化应用于移动能源、燃料电池、电子产品等。
附图说明
图1为镍元素掺杂的介孔碳CMK-3“纳米限域”MgH2完全吸氢后的X射线衍射图。
图2为镍元素掺杂的介孔碳CMK-3“纳米限域”MgH2的TEM图。
图3为镍元素掺杂的介孔碳CMK-3“纳米限域”MgH2在不同温度阶段的放氢量对比。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
本实施例两步法镍掺杂及碳介孔骨架纳米限域的氢化镁储氢材料的制备方法，其特点在于，用镍元素掺杂的碳介孔骨架材料限域MgH2，使其颗粒尺寸降低到纳米级别。
本实施例制备上述纳米限域氢化镁储氢材料的方法，包括以下步骤：
(1)1.25g的蔗糖溶解在5ml含有0.14gH2SO4和0.3259g硝酸镍的去离子水中，再加入1gSBA-15，将溶解搅拌6h，先后在373K和433K下初步碳化12h。重复溶解过程，将碳化后的黑褐色粉末溶解在5ml含有0.2086g硝酸镍和0.8g蔗糖溶液中，在433K下碳化12h，再在473K下碳化6h，最后在1123K下完全碳化5h，用7.5%的HF酸室温下洗8h，即可得到Ni掺杂的有序介孔碳（表示为Ni/CMK-3）。
(2)称取400mg的Ni/CMK-3，炉温升至493K，在493K下真空保持6h。
(3)将干燥好的Ni/CMK-3移至手套箱中的高压反应釜，再取出15ml的二丁基镁与Ni/CMK-3溶解，将高压反应釜移至磁力加热搅拌器，用H2重复10次将高压反应釜中的Ar全部置换为H2，将高压反应釜H2压力调至2MPa，室温浸渍72h，随后将高压反应釜中调节H2压力至4MPa，开始加热并搅拌，搅拌速度为400rpm/min，待温度升到443K后调压至5.5MPa，加热搅拌24h。
(4)将反应完的高压反应釜移至手套箱，移除悬浮液，在反应后的凝胶中加入一定量的戊烷，搅拌3h洗涤，洗完后移去悬浮的戊烷，重复此过程，剩余的凝胶在353K下真空干燥即可得到负载在Ni掺杂的介孔碳纳米孔道中的MgH2。
对本发明附图的解释说明
图1为镍元素掺杂的介孔碳CMK-3“纳米限域”MgH2的X射线衍射(XRD)图，可以看出氢化二丁基镁后得到的单一的MgH2晶体。
图2为镍元素掺杂的介孔碳CMK-3“纳米限域”MgH2的TEM图，可以从图2看出，MgH2颗粒均匀的分散在掺杂Ni的CMK-3介孔碳孔道里，有效的抑制了颗粒的烧结和团聚。
图3为镍元素掺杂的介孔碳CMK-3“纳米限域”MgH2在不同温度阶段的放氢量对比，可以从图3看出，在低温下掺杂Ni的CMK-3就能放出大量的氢气，在423K下放氢量能大于0.8%。

Claims (1)

1.一种两步法镍掺杂及碳介孔骨架纳米限域的氢化镁储氢材料的制备方法，其特征在于具有如下的制备过程和步骤:
A.制备镍掺杂的碳介孔骨架材料
a.将蔗糖与介孔硅SBA-15按照5:4的质量比溶于稀硫酸中，电磁搅拌6h，置于373~433k烘箱中初步碳化24h；重复溶解过程，并在433K下碳化12h；
b.将步骤a初步碳化后的样品在473k下预烧6h，之后在1073~1173温度下高温烧结5h完全碳化，得到的介孔材料用稀氢氟酸清洗8h以除去硅，干燥后制得碳介孔骨架材料备用，其孔径为2~6nm；
c．进行镍掺杂，用硝酸镍作为镍源，镍与碳介孔介孔骨架材料按照1:50~1:20的质量百分比进行杂化，并加入到硫酸溶液中，使碳介孔骨架材料基体中弥散掺杂元素镍，一步法合成镍掺杂的碳介孔骨架材料；
B.将氢化镁负载到镍掺杂的碳介孔骨架材料上
a.在433~523K温度下真空干燥镍掺杂的碳介孔骨架材料,除去在纳米孔道中的气态杂质和湿气，干燥6~12h；
b.将上述步骤a所述干燥后的镍元素掺杂的碳介孔骨架材料置于高压反应釜中,称取一定量的二丁基镁与镍掺杂碳介孔骨架材料混合；其中，镁与镍掺杂的碳介孔骨架材料的质量比为1:4~1:6；将高压反应釜用氢气低压洗气6~10次，使得高压反应釜中的惰性气体全部置换为氢气；在高压反应釜中调节氢气压力至4MPa开始升温并搅拌，搅拌速度为400~600rmp/min；当温度升到443~473K后，调压至5~6MPa，反应24h；
c.将上述步骤b所述制备后的样品冷却、减压，在手套箱中将悬浮的液体移去，得到嵌入镍元素掺杂的碳介孔骨架材料中的氢化镁凝胶沉淀物；取一定量的戊烷与该凝胶混合，并电磁搅拌3~6h，洗去负载在介孔孔道外的氢化镁，待沉淀后，移去戊烷；重复此过程2~3遍；
d.将上述步骤c洗涤完的镍元素掺杂碳介孔骨架材料在353~373K下真空干燥6h即可得到负载在镍掺杂碳介孔骨架材料纳米孔道中的氢化镁；被限域的氢化镁的尺寸分布在1~4nm之间。
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