CN107032318B - 一种片状含氮碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种片状含氮碳材料及其制备方法，该片状含氮碳材料为中空片状结构，可用于制作锂离子电池负极并可应用于超级电容器，电化学性能优良。本发明公开的片状含氮碳材料制备方法，包括四个步骤：步骤一，制备层状双金属氢氧化物LDH模板；步骤二，在步骤一的基础上制备得到含氮单体与LDH的复合物；步骤三，在步骤二的基础上制备得到均匀包裹在LDH上的聚合氮碳化合物；步骤四，将步骤三的产物进行刻蚀得到片状含氮碳材料。本发明技术方案公开的制备方法与现有技术相比，经济环保，工序简单，成本低廉，制备出的含氮碳材料形貌完好，制备过程中实现了前驱体与模板的良好复合，同步实现了掺氮和形貌控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳材料及其制备方法，尤其涉及一种片状含氮碳材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前应用最广泛的二次电池，其中负极材料是锂离子电池的重要组成部分，直接关系到锂离子电池的整体性能。锂离子电池负极材料目前主要为石墨，而对于硅、锗、锡这类材料，由于体积膨胀问题没有得到有效解决，商业化应用十分遥远。石墨烯被认为是最有竞争力的锂离子电池负极材料，但是千元级每克的超高价格阻碍了它的商业化应用。
通过在碳材料中掺杂氮元素，所得的含氮碳材料电化学活性较高，容量与石墨烯近似，通过选择合适原料和制备方案，生产成本相比石墨烯降低很多，制备出的含氮碳材料不仅可以应用到锂离子电池中，还可以应用到超级电容器中，提高超级电容器能量密度，从而影响整个电化学储能市场。
模版法制备的碳材料具有良好控制的窄孔径分布、有序孔结构、大比表面积和互连孔网络的纳米结构，良好控制的多孔结构促进了来自碳材料的氮化和氧化官能团的赝电容的有效使用，介孔(通常2-8nm)的存在可以加速电极中的离子扩散的动力学过程并且改善在高电流密度下的功率性能，而电解质离子可进入的微孔则对应于高能量存储。所以模版法制备的碳材料是一种的理想的超级电容器电极材料和锂离子电池电极材料。模板法制备碳材料的程序中，首先将碳前体渗透到模板的孔中，然后进行碳化处理，最后除去模板留下多孔碳结构。对模版法制备的碳材料进行杂原子诸如氮原子的掺杂有多种策略，比如用NH3、三聚氰胺、尿素等富氮小分子对制备好的模板碳进行高温、高能球磨等后处理，使氮原子嵌入到模板碳中，或者直接用既含碳又含氮的前驱体比如聚多巴胺、聚间苯二胺、三聚氰胺-甲醛树脂等在碳化的过程中进行原位掺杂。原位掺杂的氮元素在模板碳中分布均匀，且原位掺氮比富氮小分子后处理掺氮步骤更少、更节能环保。所以，目前模版法制备含氮碳材料，通常是将含氮单体和模板溶于水中或者有机溶剂中，然后进行聚合，最后将包含模版的聚合物在氮气保护下高温碳化，最后除去模版。
现有技术中用模板法制备含氮碳材料往往需要含氮小分子在溶液中聚合成聚合物前驱体，然后加入模板让前躯体包裹在模板上，最后通过碳化，刻蚀除去模板得到氮掺杂碳材料。
现有技术在制备含氮碳材料中存在以下缺点：
1、整个制备过程中，需要使用大量的水或有机溶剂，污水及废有机溶剂会严重环境污染，危害身体健康，而且溶剂回收利用、污水处理会极大地增加生产成本。
2、现有技术中，前驱体一般需要由氮和碳的小分子聚合而来，多出一道工序，需要额外的设备和工时，抬高了成本。
3、现有技术中，前驱体与模板往往不能复合完好，导致制备的模板碳形貌受损，影响性能。
因此，本领域的技术人员一直致力于开发一种含氮碳材料，是一种含氮基电极材料，该材料具有良好的电化学性能，可以作为应用在锂离子电池负极和超级电容器上的能源材料，同时该含氮碳材料制备过程环保，工序简单，成本低廉，形貌完好。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是开发一种含氮碳材料及其制备方法，解决现有技术中制备过程工艺复杂、成本高、污染大的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种片状含氮碳材料及其制备方法。具体技术方案如下：
本发明公开了一种片状含氮碳材料，该片状含氮碳材料为中空片状结构，片状含氮碳材料在此结构的基础上结合氮掺杂的优势，获得导电性能更优的氮掺杂碳中空粒子，并且首次将其制作成电极材料，应用于超级电容器，获得了极高的电容量，良好的容量保持率和突出的循环稳定性。
本发明同时公开了片状含氮碳材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一，制备得到层状双金属氢氧化物LDH模板。
进一步的，层状双金属氢氧化物LDH模板为六边形或圆形或四边形，层状双金属氢氧化物LDH模板在形状上并不限于这几个形状，还可以是其它形状的层状双金属氢氧化物。
进一步的，层状双金属氢氧化物LDH模板为CoAl-LDH模板或MgAl-LDH模板。一般而言，层状双金属氢氧化物LDH已有比较成熟的制备工艺，其中CoAl-LDH产量太低，且要用到水热反应，不安全，而MgAl-LDH的制备条件温和，产率亦较高，所以一般优选MgAl-LDH。
步骤二，将聚合的含氮小分子单体与所述LDH模板按照质量比5：1的比例混合，在保护气体的保护下，加热升温至120-150℃，使得所述含氮小分子单体熔融并均匀包裹在所述LDH模板表面，随后自然冷却到室温，研磨成粉状，得到含氮单体与LDH的复合物。
进一步的，含氮小分子单体为邻苯二胺或对苯二胺或间苯二胺或苯二腈单体。
进一步的，保护气体为氮气或惰性气体。
步骤三，将所述含氮单体与LDH的复合物与路易斯酸氯化铁按照质量比1：1的比例混合并研磨均匀，在所述保护气体的保护下，程序升温至120℃，升温速率为2℃min-1，并保温2-3h，再程序升温至指定温度，升温速率为2℃min-1，并保温2-3h，然后自然冷却至室温，制备得到均匀包裹在LDH上的聚合氮碳化合物。在该步骤中，将含氮单体小分子的聚合与碳化同步进行。
进一步的，路易斯酸氯化铁为六水三氯化铁。
进一步的，指定温度为600-900℃。该指定温度同时也称为碳化温度。
步骤四，将所述均匀包裹在LDH上的聚合氮碳化合物投入碱溶液中反应20-30h，然后进行抽滤，用去离子水洗至中性后投入酸溶液中反应10-15h，再进行抽滤，用去离子水洗至中性，烘干得到片状含氮碳材料。
进一步的，碱溶液为NaOH溶液，酸溶液为HCl溶液。
进一步的，该片状含氮碳材料可用于制作锂离子电池负极，制作的电池负极比容量为372.0mAhg-1～924.4mAhg-1。该片状含氮碳材料制备方法简单，用作锂离子电池负极时最高比容量为924.4mAhg-1，远高于商业石墨的理论容量372.0mAhg-1，接近石墨烯材料的比容量1116.0mAhg-1。
进一步的，片状含氮碳材料可应用于超级电容器，该电容器在循环1500圈之后，比容量大于200.0Fg-1，说明本发明的方法在制备超级电容器电极材料时不仅可大幅降低成本，还能提高容量。
本技术方案在开发过程中联想到中国传统美食“冰糖葫芦”的制作方法，即将蔗糖熔融之后放入山楂，然后取出山楂冷却，可以将蔗糖均匀包覆在山楂表面，因而开发了一种利用层状双金属氢氧化物做模板制备片状含氮碳材料的新方法。
本技术方案的基本原理如下：将含氮单体小分子熔融之后与模板层状双金属氢氧化物LDH均匀复合，冷却。随后将这种复合物与路易斯酸氯化铁混合，高温下含氮单体小分子在LDH表面上聚合与碳化，最终将LDH刻蚀之后，制备得片状含氮碳材料。该片状含氮碳材料可以用于锂离子电池和超级电容器电极材料，可以提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性以及超级电容器的能量密度。
在现有技术用模板法制备含氮碳材料时，需要先将含氮单体和模板溶于水中或者有机溶剂进行混合，一方面溶剂尤其是有机溶剂往往难以处理且会危害身体健康，另一方面产物与溶剂的分离有时也很困难，造成生产效率低下。现有技术中含氮单体小分子在溶液中聚合，往往要加入引发剂，引发剂混在产物中，需要繁琐的分离，或根本难以分离出来，造成产物的纯度下降。
与现有技术相比，本发明的技术方案在含氮单体小分子的聚合过程中未使用任何溶剂，避免了溶剂对人身健康的环境的危害，也节省了溶剂回收与处理的成本，同时，不存在产物与溶剂分离的问题，简单高效。而且，将熔融的含氮单体小分子均匀裹在LDH表面的策略可以前期在工厂以原材料的形式大量制备，提高生产效率。
与现有技术相比，本发明将含氮单体小分子的聚合过程与含氮聚合物的碳化过程合二为一，无须专门的聚合设备，不会有聚合物从溶液中分离提纯的问题，简化了工艺，节省了设备和工时，更高效，成本更低。
与现有技术相比，本发明中含氮单体小分子采用热聚合，不需另外加引发剂，使得产物更纯。
本发明公开的技术方案具有如下有益技术效果：
1、本发明公开的片状含氮碳材料是一种含氮基电极材料，电化学性能优良，在锂离子电池负极和超级电容器上具有非常好的应用前景；
2、片状含氮碳材料制备过程环保，工序简单，成本低廉，经济性好，制备出的片状含氮碳材料形貌完好。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明技术方案中片状含氮碳材料制备原理图；
图2是碳化温度为900℃制备片状含氮碳材料扫描电子显微镜图片；
图3是碳化温度为750℃制备片状含氮碳材料扫描电子显微镜图片；
图4是碳化温度为600℃制备片状含氮碳材料扫描电子显微镜图片；
图5是不同碳化温度(600℃、750℃、900℃)下片状含氮碳材料用于锂离子电池负极时的倍率性能图；
图6是600℃碳化温度下的片状含氮碳材料用于超级电容器时在电流密度为1Ag-1时的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，实施方式只是为了举例说明本发明，而非以任何形式限制发明的范围。
如图1所示，为本发明技术方案中片状含氮碳材料制备原理图，在制备片状含氮碳材料的过程中，首先制备准备好层状双金属氢氧化物LDH模板1，然后通过将聚合的含氮小分子单体熔融并均匀包裹在LDH模板1表面，制备得到含氮单体与LDH的复合物2，然后进行同步聚合和碳化，得到均匀包裹在LDH上的聚合氮碳化合物3，最后通过刻蚀去除LDH模板，得到具有中空片状结构的片状含氮碳材料4。
如图2、图3、图4所示，为碳化温度900℃、750℃、600℃制备片状含氮碳材料4扫描电子显微镜图片，说明制备的含氮碳材料在结构形态上为片状。同时，选定含氮单体小分子为邻苯二胺(oPD)，经过检测得到，600℃碳化温度下制备得到的含氮碳材料含氮的质量百分比为12.78％；750℃碳化温度下制备得到的含氮碳材料含氮的质量百分比为2.73％；900℃碳化温度下制备得到的含氮碳材料含氮的质量百分比为1.30％。
如图5所示，为不同碳化温度(600℃、750℃、900℃)下片状含氮碳材料4用于锂离子电池负极时的倍率性能图。其中PoPD-600表示碳化温度为600℃，含氮单体小分子为邻苯二胺，PoPD-750表示碳化温度为750℃，含氮单体小分子为邻苯二胺，PoPD-900表示碳化温度为900℃，含氮单体小分子为邻苯二胺。
如图6所示，为碳化温度600℃下制备得到的片状含氮碳材料4用于超级电容器时在电流密度为1Ag-1时的循环性能图。
实施例1：
第一步，制备层状双金属氢氧化物LDH模板1。
使用水热法制备CoAl-LDH：称取六水氯化钴190.34mg，称取六水氯化铝96.57mg，称取尿素150mg，混合后放入容量为100ml的圆形玻璃器皿中，再加入去离子水80ml，匀速搅拌10min，将搅拌后得到的混合溶液注入容量为100ml的水热釜中，旋紧水热釜并放入马弗炉中，在180℃条件下反应24h，取出反应釜自然冷却至室温。将水热釜中的产物过滤并用去离子水洗涤三次，最后将滤渣冻干，得分粉红色粉末状CoAl-LDH。
第二步，制备含氮单体与LDH的复合物2。
称取CoAl-LDH5mg，称取邻苯二胺(oPD)25mg，混合投入反应容器中，在氮气保护下升温至130℃，保温2h，使得邻苯二胺熔融以后与CoAl-LDH混合并均匀的粘附在CoAl-LDH上。将反应容器自然冷却至室温，从反应容器中取出制备得到的混合物，研磨成粉状，即得到含氮单体与LDH的复合物2(oPD/LDH)。
第三步，制备均匀包裹在LDH上的聚合氮碳化合物3。
称取第二步得到的含氮单体与LDH的复合物2(oPD/LDH)5mg，称取六水三氯化铁5mg，混合并研磨均匀，然后放入管式炉中，在氮气保护下，以2℃min-1的升温速率程序升温到120℃保温2h，然后再以2℃min-1的升温速率程序升温到600℃保温2h，然后关闭加热，自然降温，制备得到均匀包裹在LDH上的聚合氮碳化合物3(PoPD/LDH)。
第四步，通过刻蚀去除LDH模板，制备得到片状含氮碳材料4。
将均匀包裹在LDH上的聚合氮碳化合物3(PoPD/LDH)投入15molL-1的NaOH溶液中，在180℃条件下反应24h，然后进行抽滤，用去离子水洗至中性后投入4molL-1的HCl溶液中，在80℃条件下反应12h。再进行抽滤，用去离子水洗至中性，烘干得到片状含氮碳材料4(PoPD-600)。
将制备得到的片状含氮碳材料4通过扫描电子显微镜观察，观察到的图片与图4一致，证明制备得到的含氮碳材料在形状上为片状。
实施例2：
第一步，制备层状双金属氢氧化物LDH模板1。
制备MgAl-LDH：称取六水硝酸镁25.64g，称取九水硝酸铝18.76g，称取尿素180.18g，混合后置于容量为1.5L的圆形玻璃器皿中，加入去离子水1L，加热至100℃，并保温，匀速搅拌反应12h，然后停止搅拌，将温度降低至95℃保温12h，然后自然冷却至室温，进行抽滤，然后使用去离子水洗涤，最后冻干得到白色粉末状MgAl-LDH。
第二步，制备含氮单体与LDH的复合物2。
称取MgAl-LDH5g，称取邻苯二胺(oPD)25g，混合投入反应容器中，在氮气保护下升温至130℃，保温2h，使得邻苯二胺熔融以后与MgAl-LDH混合并均匀的粘附在MgAl-LDH上。将反应容器自然冷却至室温，从反应容器中取出制备得到的混合物，研磨成粉状，即得到含氮单体与LDH的复合物2(oPD/LDH)。
第三步，制备均匀包裹在LDH上的聚合氮碳化合物3。
称取第二步得到的含氮单体与LDH的复合物2(oPD/LDH)5g，称取六水三氯化铁5g，混合并研磨均匀，然后放入管式炉中，在氮气保护下，以2℃min-1的升温速率程序升温到120℃保温2h，然后再以2℃min-1的升温速率程序升温到900℃保温2h，然后关闭加热，自然降温，制备得到均匀包裹在LDH上的聚合氮碳化合物3(PoPD/LDH)。
第四步，通过刻蚀去除LDH模板，制备得到片状含氮碳材料4。
将均匀包裹在LDH上的聚合氮碳化合物3(PoPD/LDH)投入15molL-1的NaOH溶液中，在180℃条件下反应24h，然后进行抽滤，用去离子水洗至中性后投入4molL-1的HCl溶液中，在80℃条件下反应12h。再进行抽滤，用去离子水洗至中性，烘干得到片状含氮碳材料4(PoPD-900)。
将制备得到的片状含氮碳材料4通过扫描电子显微镜观察，观察到的图片与图2一致，证明制备得到的含氮碳材料在形状上为片状。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种片状含氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一：制备得到层状双金属氢氧化物LDH模板；
步骤二：将未聚合的含氮小分子单体与所述LDH模板按照质量比5：1的比例混合，在保护气体的保护下，加热升温至120-150℃，使得所述含氮小分子单体熔融并均匀包裹在所述LDH模板表面，随后自然冷却到室温，研磨成粉状，得到含氮单体与LDH的复合物；
步骤三：将所述含氮单体与LDH的复合物与路易斯酸氯化铁按照质量比1：1的比例混合并研磨均匀，在所述保护气体的保护下，程序升温至120℃，升温速率为2℃min-1，并保温2-3h，再程序升温至指定温度，升温速率为2℃min-1，并保温2-3h，然后自然冷却至室温，制备得到均匀包裹在LDH上的聚合氮碳化合物；
步骤四：将所述均匀包裹在LDH上的聚合氮碳化合物投入碱溶液中反应20-30h，然后进行抽滤，用去离子水洗至中性后投入酸溶液中反应10-15h，再进行抽滤，用去离子水洗至中性，烘干得到片状含氮碳材料；
其中，所述片状含氮碳材料为中空片状结构。
2.如权利要求1所述的片状含氮碳材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述LDH模板为六边形或圆形或四边形。
3.如权利要求1所述的片状含氮碳材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述LDH模板为CoAl-LDH模板或MgAl-LDH模板。
4.如权利要求1所述的片状含氮碳材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述含氮小分子单体为邻苯二胺或对苯二胺或间苯二胺或苯二腈单体。
5.如权利要求1所述的片状含氮碳材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述保护气体为氮气或惰性气体。
6.如权利要求1所述的片状含氮碳材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述指定温度为600-900℃。
7.如权利要求1所述的片状含氮碳材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述碱溶液为NaOH溶液，所述酸溶液为HCl溶液。
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