CN108565131A - 一种制备氮掺杂石墨化碳的方法 - Google Patents
一种制备氮掺杂石墨化碳的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108565131A CN108565131A CN201810499508.9A CN201810499508A CN108565131A CN 108565131 A CN108565131 A CN 108565131A CN 201810499508 A CN201810499508 A CN 201810499508A CN 108565131 A CN108565131 A CN 108565131A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- citric acid
- graphitized carbon
- doping
- hydro
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 36
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- QXOLLBTXUCQAEQ-UHFFFAOYSA-N cobalt;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound [Co].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O QXOLLBTXUCQAEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VAIVGJYVKZVQAA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;nickel Chemical compound [Ni].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O VAIVGJYVKZVQAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 33
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 24
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 10
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 8
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- -1 cation salt Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229960002413 ferric citrate Drugs 0.000 description 1
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一步水热法制备氮掺杂石墨化碳的方法，在掺氮碳材料的本体中引入金属离子，经过高温热处理后除去金属离子获得氮掺杂石墨化碳材料。制备的氮掺杂石墨化碳方法简单、颗粒尺寸小，利用此方法制备的石墨化碳作为锂离子电池负极材料可以实现354.6 mAh/g的比容量，循环性能优异，经过100次循环后，容量保持率稳定在99%。
Description
技术领域
本发明涉及一种一步水热法制备氮掺杂石墨化碳的方法，属于锂离子电池负极材料及锂离子电容器负极材料领域。
背景技术
商业化的锂离子电池在消费电子、新能源汽车及便携式电子设备领域有着广泛的应用。随着科学的发展和社会的进步，人们对锂离子电池的能量密度和功率密度有着越来越高的需求。目前，商业化锂离子电池的负极材料主要为石墨负极，然而其较低的理论比容量（~372mAh g-1）以及倍率性能差限制了锂离子电池能量密度和功率密度的提升，研发新型负极材料及新型储能器件迫在眉睫。
锂离子电容器，也被称作锂离子混合超级电容器，其相较于锂离子电池具有更高的功率密度，同时又具有比电化学双电层电容器更高的能量密度，成为近年来的热点研究对象。目前，锂离子电容器的正极材料普遍采用比表面积较大具有电容特性的活性炭，负极材料主要为预嵌锂的碳材料。考虑到阴离子在正极材料表面的吸脱附行为比锂离子在负极材料发生嵌入/脱嵌的反应快，因此选择一种倍率性能优异的负极材料对提升锂离子电容器的功率密度至关重要。氮掺杂能够调谐材料内部的电子结构，改善材料的电子导电性，因此改善材料的电化学性能。
科研人员提出将石墨化碳应用于锂离子电池和锂离子电容器负极材料，能够一定程度的缓解石墨倍率性能差的问题，但是目前石墨化碳的制备主要是将碳前驱体和金属离子通过物理混合然后高温烧结制备，过程较为复杂繁琐，同时得到的石墨化碳的石墨化度不高，存在较多的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上技术背景中的不足和缺陷，改善锂离子电池和锂离子电容器的电化学性能，制备一种高度石墨化的氮掺杂石墨化碳。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种氮掺杂石墨化碳的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将柠檬酸金属盐、氮源在按一定比例混合，加水溶解后转入反应釜进行水热反应，将水热反应产物中的溶剂蒸发得到反应前驱体；
（2）、将前驱体在一定的温度下进行烧结得到含有金属单质及金属碳化物的碳材料，酸洗除去金属单质及金属碳化物，水洗至中性干燥得到氮掺杂的石墨化碳材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，柠檬酸金属盐包括柠檬酸钴、柠檬酸镍、柠檬酸铁及柠檬酸铁、柠檬酸钴、柠檬酸镍的铵盐中的一种或几种。
优选的，所述步骤（1）中，氮源为含-NH2的水溶性化合物，如尿素、硫脲、氨基酸、乙二胺等含有-NH2的物质，更优选的氮源为硫脲。
优选的，所述步骤（1）中，溶剂的蒸发方式为鼓风干燥、磁力加热搅拌蒸发以及冷冻干燥，更优选的为冷冻干燥，干燥时间为30小时。
优选的，所述步骤（2）中，柠檬酸金属盐与氮源的比例为1：1-1：10，水热反应的温度为100℃-200℃，反应的时间控制在1h-10h。
优选的，所述步骤（2）中，热处理的温度为900℃-1500℃，热处理的时间为1-5h，升温速率为3-5℃/min，烧结气氛选用氮气或氩气等惰性气体。
优选的，所述步骤（2）中，酸洗所用的酸为0.1-10mol/L的0.1-10mol/L的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，更优选的为5mol/L的盐酸。
优选的，所述步骤（2）中，干燥的方式为真空干燥或者鼓风干燥，干燥时间为3-12小时；更优选的，干燥方式为真空干燥，干燥时间为8小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优势:
1、本发明在原材料中引入金属离子，从而避免了在后续过程中引入金属离子盐的步骤，缩短实验流程。此外在原材料中引入金属离子可以均匀分散金属离子，可以更好的发挥金属离子的催化作用，从而提高材料的石墨化程度。
2、利用柠檬酸盐和尿素在水热反应的过程中引入氮元素可以提高材料的导电性，有利于材料倍率性能的改善。铵盐可以在热解过程中调节材料的孔结构，提高材料的比表面积。
3、本发明制备的氮掺杂石墨化碳方法简单、颗粒尺寸小，利用此方法制备的石墨化碳作为锂离子电池负极材料可以实现354.6 mAh/g的比容量，循环性能优异，经过100次循环后，容量保持率稳定在99%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是本发明实例1中水热反应结束后制备的前驱体的的透射电子显微镜（TEM）图像。
图2是本发明实施例1中石墨化碳材料的透射电子显微镜（TEM）图。
图3是本发明实施例1中石墨化碳材料的粉末X射线衍射（XRD）图。
图4是本发明对比例1中所制备材料的粉末X射线衍射（XRD）图。
图5是本发明实施例1中石墨化碳材料的比表面积及孔径分布图。
图6是本发明实施例1中石墨化碳材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例和实施例附图对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
对比例1
一种氮掺杂石墨化碳的制备方法的对比例的实施方法，包括以下步骤：
（1）、将柠檬酸、尿素在按比例1：3混合，加入100ml去离子水溶解后，转入反应釜在180℃水热6h，将水热反应的产物中的溶剂蒸发得到反应前驱体；
（2）、将（1）中所得的前驱体与硝酸铁液相混合，前驱体与硝酸铁的质量比为4：1，将溶剂蒸发得到固化后的前驱体混合料；
（3）、将（2）中所得的前驱体混合料在1300℃下进行烧结得到含有金属单质及金属碳化物的碳材料，用0.5 mol/L 盐酸洗除去金属单质及金属碳化物，水洗至中性真空干燥得到对比样的石墨化碳材料。
实施例1
一种氮掺杂石墨化碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将柠檬酸铁铵、尿素在按比例1：3混合，加入100ml去离子水溶解后，转入反应釜在180℃水热6h，将水热反应的产物中的溶剂蒸发得到反应前驱体；
（2）、将前驱体在1300℃下进行烧结得到含有金属单质及金属碳化物的碳材料，用0.5mol/L 盐酸洗除去金属单质及金属碳化物，水洗至中性真空干燥得到氮掺杂的石墨化碳材料。
通过图3和图4的对比可知，本发明制备的石墨化碳材料石墨的(002)峰尖锐且强度较大，具有更高的石墨化倾向。经比表面积测试及孔径分布测试可知，材料的比表面积高达96.0 m2 g-1，主要以微孔的形式存在，孔径约为0.8nm (图5)。将所得材料组装成扣式电池，进行充放电性能测试。结果表明，此方法制备的石墨化碳作为锂离子电池负极材料可以实现354.6 mAh/g，循环性能优异，经过100次循环后，容量保持率稳定在99%（图6）。
实施例2
一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将柠檬酸铁、尿素在按比例1：3混合，加入100ml去离子水溶解后，转入反应釜在180℃水热6h，将水热反应的产物中的溶剂蒸发得到反应前驱体；
（2）、将前驱体在1300℃下进行烧结得到含有金属单质及金属碳化物的碳材料，用0.5mol/L 盐酸洗除去金属单质及金属碳化物，水洗至中性真空干燥得到氮掺杂的石墨化碳材料。
将所得材料组装成扣式电池，进行充放电性能测试。结果表明，此方法制备的石墨化碳作为锂离子电池负极材料可以实现340.2 mAh/g，循环性能优异，经过100次循环后，容量保持率稳定在92%。
实施例3
一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将柠檬酸镍、尿素在按比例1：3混合，加入100ml去离子水溶解后，转入反应釜在180℃水热6h，将水热反应的产物中的溶剂蒸发得到反应前驱体；
（2）、将前驱体在1300℃下进行烧结得到含有金属单质及金属碳化物的碳材料，用0.5mol/L 盐酸洗除去金属单质及金属碳化物，水洗至中性真空干燥得到氮掺杂的石墨化碳材料。
将所得材料组装成扣式电池，进行充放电性能测试。结果表明，此方法制备的石墨化碳作为锂离子电池负极材料可以实现334.2 mAh/g，循环性能优异，经过100次循环后，容量保持率稳定在95%。
实施例4
一种本发明的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将柠檬酸钴、尿素在按比例1：3混合，加入100ml去离子水溶解后，转入反应釜在180℃水热6h，将水热反应的产物中的溶剂蒸发得到反应前驱体；
（2）、将前驱体在1300℃下进行烧结得到含有金属单质及金属碳化物的碳材料，用0.5mol/L 盐酸洗除去金属单质及金属碳化物，水洗至中性真空干燥得到氮掺杂的石墨化碳材料。
将所得材料组装成扣式电池，进行充放电性能测试。结果表明，此方法制备的石墨化碳作为锂离子电池负极材料可以实现342.4 mAh/g，循环性能优异，经过100次循环后，容量保持率稳定在91%。
综上，本发明公开了一种氮掺杂石墨化碳的制备方法，该方法略去了之前催化石墨化过程中需要额外添加金属盐催化剂的步骤，利用此方法制备的石墨化碳，石墨化度高，循环性能优异，作为锂离子电池负极材料时可以实现可逆充电比354.6 mAh/g，循环性能优异，经过100次循环后，容量保持率稳定在99%。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一步水热法制备氮掺杂石墨化碳的方法，其特征在于：在掺氮碳材料的本体中引入金属离子，经过高温热处理后除去金属离子获得氮掺杂石墨化碳材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、将柠檬酸金属盐、氮源按一定比例混合，加水溶解后转入反应釜进行水热反应，将水热反应的产物中的溶剂蒸发得到反应前驱体；
（2）、将前驱体在一定的温度下进行烧结得到含有金属单质及金属碳化物的碳材料，酸洗除去金属单质及金属碳化物，水洗至中性干燥得到氮掺杂的石墨化碳材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，柠檬酸金属盐包括柠檬酸钴、柠檬酸镍、柠檬酸铁及柠檬酸铁、柠檬酸钴、柠檬酸镍的铵盐中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，氮源为含-NH2的水溶性化合物，如尿素、硫脲、氨基酸、乙二胺含有氮元素的物质。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，柠檬酸金属盐与氮源的质量比例为1：1-1：10，水热反应的温度为100℃-200℃，反应的时间控制在1h-10h。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，溶剂蒸发方式为鼓风干燥、磁力加热搅拌蒸发以及冷冻干燥，干燥时间为10-80小时。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，热处理的温度为900℃-1500℃，热处理的时间为1-5h，升温速率为3-5℃/min，烧结气氛选用氮气或氩气等惰性气体。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，酸洗所用的酸为0.1-10mol/L的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，干燥的方式为真空干燥或者鼓风干燥，干燥时间为3-12小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810499508.9A CN108565131B (zh) | 2018-05-23 | 2018-05-23 | 一种制备氮掺杂石墨化碳的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810499508.9A CN108565131B (zh) | 2018-05-23 | 2018-05-23 | 一种制备氮掺杂石墨化碳的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108565131A true CN108565131A (zh) | 2018-09-21 |
| CN108565131B CN108565131B (zh) | 2020-01-21 |
Family
ID=63539397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810499508.9A Active CN108565131B (zh) | 2018-05-23 | 2018-05-23 | 一种制备氮掺杂石墨化碳的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108565131B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110451507A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-15 | 深圳大学 | 多孔碳材料的制备方法、超级电容器电极和超级电容器 |
| CN111977635A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-24 | 中南大学 | 一种碳纳米管及其制备方法 |
| CN111994898A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-27 | 中南大学 | 一种碳材料及其制备方法和应用 |
| CN112209375A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-12 | 福建师范大学 | 一种石墨化碳提纯方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102992306A (zh) * | 2012-11-14 | 2013-03-27 | 中山大学 | 高比表面积多级孔石墨化碳及其制备方法 |
| CN103183341A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-03 | 中国矿业大学 | 一种氮掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法 |
| CN103303912A (zh) * | 2013-07-05 | 2013-09-18 | 黑龙江大学 | 一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法 |
| WO2014084797A1 (en) * | 2012-11-29 | 2014-06-05 | Ting Yu | Method for forming nitrogen and sulfur co-doped graphene quantum dots |
-
2018
- 2018-05-23 CN CN201810499508.9A patent/CN108565131B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102992306A (zh) * | 2012-11-14 | 2013-03-27 | 中山大学 | 高比表面积多级孔石墨化碳及其制备方法 |
| WO2014084797A1 (en) * | 2012-11-29 | 2014-06-05 | Ting Yu | Method for forming nitrogen and sulfur co-doped graphene quantum dots |
| CN103183341A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-03 | 中国矿业大学 | 一种氮掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法 |
| CN103303912A (zh) * | 2013-07-05 | 2013-09-18 | 黑龙江大学 | 一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110451507A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-15 | 深圳大学 | 多孔碳材料的制备方法、超级电容器电极和超级电容器 |
| CN110451507B (zh) * | 2019-07-30 | 2021-07-30 | 深圳大学 | 多孔碳材料的制备方法、超级电容器电极和超级电容器 |
| CN111977635A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-24 | 中南大学 | 一种碳纳米管及其制备方法 |
| CN111994898A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-27 | 中南大学 | 一种碳材料及其制备方法和应用 |
| CN112209375A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-12 | 福建师范大学 | 一种石墨化碳提纯方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108565131B (zh) | 2020-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103094528B (zh) | 一种锂离子动力与储能电池用硬碳负极材料及其制备方法 | |
| CN104201363B (zh) | 一种碳包覆Li3VO4锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| Chen et al. | Mesoporous ZnCo2O4 microspheres composed of ultrathin nanosheets cross-linked with metallic NiSix nanowires on Ni foam as anodes for lithium ion batteries | |
| CN106876705B (zh) | 一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法 | |
| CN108565131A (zh) | 一种制备氮掺杂石墨化碳的方法 | |
| CN110212194B (zh) | 一种一维mof@zif核壳结构的制备方法及其应用 | |
| CN109360954B (zh) | 磷酸钒锂/碳纤维复合正极材料、制备方法及其应用 | |
| CN103000906B (zh) | 泡沫铜/碳纳米相复合锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN109148847B (zh) | 一种具有高倍率性能的硼掺杂改性的硬碳包覆负极材料及其液相制备方法 | |
| CN106410145A (zh) | 一种分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法 | |
| CN108539197A (zh) | 高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬碳的制备方法 | |
| Wang et al. | Influence of carbon sources on LiFePO4/C composites synthesized by the high-temperature high-energy ball milling method | |
| CN109599546A (zh) | 一种沥青碳包覆天然混合石墨材料及其制备锂离子电池负极的方法 | |
| CN105680013A (zh) | 一种锂离子电池硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法 | |
| CN113620272B (zh) | 一种钠离子电池负极材料的制备方法 | |
| Gou et al. | Co-based metal–organic framework and its derivatives as high-performance anode materials for lithium-ion batteries | |
| CN103367718A (zh) | 一种碳包覆的四氧化三铁纳米微球的制备方法 | |
| CN109879264A (zh) | 一种三维多孔碳基超级电容器电极材料的制备方法 | |
| CN103441277A (zh) | 一种复合碳膜包覆磷酸铁锂粉体的制备方法 | |
| CN109103424A (zh) | 碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极和锂硫电池 | |
| CN102227019A (zh) | 一种锂离子电池负极用锡碳复合材料的制备方法 | |
| Cheng et al. | Separator modification of lithium-sulfur batteries based on Ni-Zn bimetallic MOF derived magnetic porous Ni-C composites | |
| Sui et al. | Synthesis and electrochemical properties of spherically shaped LiVPO 4 F/C cathode material by a spray drying–roasting method | |
| Ruan et al. | Carbon polyhedra encapsulated Si derived from Co-Mo bimetal MOFs as anode materials for lithium-ion batteries | |
| CN110600719A (zh) | 一种高倍率性能的多孔硅碳锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |