CN103303912A - 一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法 - Google Patents

一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法 Download PDF

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一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，本发明涉及碳材料的制备方法。本发明要解决现有技术制备氮掺杂石墨化纳米碳材料存在比表面积小、含氮量低、产率低、石墨化程度差和成本高的问题。方法：一、制备配合物；二、固化，碳化；三、酸浸法处理，干燥。本发明制备的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料与现有的氮掺杂石墨化纳米碳纳米材料相比，石墨化程度提高、氮含量增加、比表面积显著增大，且具有明显的孔径分布。本发明用于制备高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料。

Description

一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及碳材料的制备方法。
背景技术
随着煤、石油、天然气等不可再生资源的不断枯竭以及环境污染的日益严重，研究和开发高电化学性能的新型能源存储材料显得尤为迫切重要。碳材料由于其低毒、少污染，且其原材料价廉易得，使其与其他类型的新型能源存储材料（高分子聚合物、金属氧化物和氢氧化物）相比展示出巨大的优势。目前常用的碳素材料有：活性炭、玻璃碳、碳纤维、和热解聚合物基体得到的泡沫碳材料。与这些常用的碳素材料相比，石墨化碳纳米材料比普通的碳材料有较高的稳定性和良好的电导率，但其结构比较完整、活性位点较少、比表面积较低。并且有些石墨化碳材料的合成工艺相对复杂，同时产率低。因此大大限制了碳材料的水溶性,生物相容性、反应活性及其工业化生产。而对石墨化碳纳米材料进行同步掺杂和造孔可显著改善这些不利因素。
到目前为至，氮元素是最受研究者们追捧的一种元素。氮在元素周期表中位于第VA族，与碳原子相邻，原子半径也与碳原子的半径接近。氮原子的掺杂可使碳材料的晶格畸变较小。理论和实验研究都表明氮是掺杂碳材料的理想元素。氮原子掺杂进石墨化碳纳米材料中在很大程度上会增加碳材料的缺陷位，从而使其在电催化或电化学反应中反应活性增加。而含氮官能团的增加又能有效的改善碳材料的水溶性能，提高其生物相容性。因此说，氮掺杂的碳材料比纯碳材料具有更多优异的性质。如果能可控地制备出高比表面积氮掺杂石墨化碳纳米材料，必将会使碳材料的应用潜能提高到一个新的平台。
目前，国内外许多研究小组在氮掺杂石墨化碳材料的设计合成、制备和性质等方面开展了大量的探索性研究，氮掺杂石墨化碳材料己经在吸附、锂离子电池、超级电容器、生化传感器、生物医药及燃料电池等许多领域有着重要的应用价值。
但是，氮掺杂石墨化碳材料在很多方面仍有不足。一些研究表明，氮掺杂石墨化碳材料的电化学性能仍然不能满足实际的需要。其局限性在于：（1）氮含量较低，并且含量不可调控；（2）材料的石墨化程度越高，比表面积越低，比表面积的降低严重的降低了材料的电化学性能；（3）高污染和原料的高成本限制其在商业方面的应用。因此，探索新的合成方法来解决这些局限性并实现高比表面积多孔氮掺杂石墨化碳材料的大量制备对工业化生产具有至关重要的意义。
发明内容
本发明要解决现有技术制备氮掺杂石墨化纳米碳材料存在比表面积小、含氮量低、产率低、石墨化程度差和成本高的问题，而提供一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法。
一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将碳源溶于溶剂中，再加入氮源，混合搅拌均匀；再加入催化剂和造孔剂，然后控制温度为80℃～100℃、搅拌速度为50r/min～300r/min，搅拌时间为10h～15h，得到配合物，其中，所述碳源、氮源、催化剂和造孔剂的质量比为1:(1～5):1:(1～5)；
二、在温度为50℃～100℃条件下固化步骤一得到的配合物，固化时间为4h～8h，再在惰性气体条件下，控制升温速度为1℃/min～15℃/min，由室温升温至800℃～1300℃，然后进行碳化，碳化时间为10min～5h，其中，碳化气氛流量为60mL/min～1000mL/min；
三、采用酸浸法处理步骤二的产物，然后在室温下搅拌2h～6h，再用蒸馏水洗涤至洗液为中性，然后在温度为80℃～120℃的条件下真空干燥，得到高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料。
本发明的有益效果是：
一、本发明实现了高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备；
二、本发明制备的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料与现有的氮掺杂石墨化纳米碳纳米材料相比，石墨化程度提高、氮含量增加、比表面积显著增大，且具有明显的孔径分布；
三、本发明制备的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料具有很好的稳定性；
四、本发明制备的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料适合于用作超级电容器电极材料并表现出优异的储能特性；
五、本发明制备的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料从原料、生产过程到设备上都大大降低了生产成本，从而可以用于大规模生产。
本发明用于制备高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料。
附图说明
图1为实施例一得到的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的X射线衍射谱图；
图2为实施例一得到的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的比表面积谱图；
图3为实施例一得到的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的X射线光电子能谱图；
图4为实施例一得到的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的30000倍透射电镜图；
图5为实施例一得到的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的40000倍透射电镜图；
图6为实施例二得到的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的40000倍透射电镜图；
图7为实施例三得到的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的40000倍透射电镜图；
图8为实施例三得到的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的40000倍透射电镜图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将碳源溶于溶剂中，再加入氮源，混合搅拌均匀；再加入催化剂和造孔剂，然后控制温度为80℃～100℃、搅拌速度为50r/min～300r/min，搅拌时间为10h～15h，得到配合物，其中，所述碳源、氮源、催化剂和造孔剂的质量比为1:(1～5):1:(1～5)；
二、在温度为50℃～100℃条件下固化步骤一得到的配合物，固化时间为4h～8h，再在惰性气体条件下，控制升温速度为1℃/min～15℃/min，由室温升温至800℃～1300℃，然后进行碳化，碳化时间为10min～5h，其中，碳化气氛流量为60mL/min～1000mL/min；
三、采用酸浸法处理步骤二的产物，然后在室温下搅拌2h～6h，再用蒸馏水洗涤至洗液为中性，然后在温度为80℃～120℃的条件下真空干燥，得到高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖和果糖的一种或其中几种按任意比的混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的氮源为尿素、三聚氰胺、明胶、苯胺、吡咯、乙腈、二甲基甲酰胺和十八胺中的一种或其中几种按任意比的混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇和二乙二醇中的一种或其中几种按任意比的混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的催化剂为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或其中几种按任意比的混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的造孔剂为二氧化硅微球、二氧化硅凝胶、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、氢氧化钠、氧化锌和碳酸钾中的一种或其中几种按任意比的混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三所述的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或其中几种按任意比的混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三所述酸浸法步骤如下：室温条件下，在质量浓度为30%～60%的酸液中搅拌6h～24h，即完成了酸浸处理。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液和醋酸溶液中的一种或其中几种按任意比的混合。其它与具体实施方式一至八之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将淀粉溶于蒸馏水中，再加入三聚氰胺，混合搅拌均匀；再加入三氯化铁和正硅酸乙酯，然后控制温度为100℃、搅拌速度为300r/min，搅拌时间为10h，得到配合物，其中，所述淀粉、三聚氰胺、三氯化铁和正硅酸乙酯的质量比为1:2:1:3；
二、在温度为100℃条件下固化步骤一得到的配合物，固化时间为8h，再在惰性气体条件下，控制升温速度为15℃/min，由室温升温至900℃，然后进行碳化，碳化时间为3h，其中，碳化气氛流量为60mL/min，惰性气体为氩气，纯度为99.99%；
三、采用酸浸法处理步骤二的产物，然后在室温下搅拌6h，再用蒸馏水洗涤至洗液为中性，然后在温度为120℃的条件下真空干燥，得到高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料。
其中，步骤三所述酸浸法步骤如下：室温条件下，在质量浓度为60%的盐酸中搅拌6h，即完成了酸浸处理；步骤二的产物的质量与酸溶液的体积比为5g:50mL。
本实施例得到的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的表征如图1至图4所示。
本实施例得到的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的X射线衍射谱图如图1所示，通过图1可以知道用本方法制备的碳材料在26.6度处有高并且尖锐的衍射峰，这说明了所得碳材料具有较高的结晶度。
本实施例得到的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的比表面积谱图如图2所示，通过图2说明用此方法制备的碳材料具有高的SBET面积（1116m2g-1）。
本实施例得到的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的X射线光电子能谱图如图3所示，由图3可以说明用此方法制备的碳材料有很高的氮含量（6.96at%）。
本实施例得到的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的30000倍透射电镜图如图4所示，图4显示了用此方法制备的碳材料的30000倍透射电子显微镜图片，可以看出，样品呈现分级孔结构；40000倍透射电镜图如图5所示，由图片可以明显显示出石墨的002晶面的衍射条纹，进一步说明了石墨化纳米碳材料的生成；综上所述，本实施例实现了高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备。
实施例二：
本实施例一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将葡萄糖溶于蒸馏水中，再加入明胶，混合搅拌均匀；再加入硝酸镍和钛酸四丁酯，然后控制温度为80℃、搅拌速度为50r/min，搅拌时间为12h，得到配合物，其中，所述葡萄糖、明胶、硝酸镍和钛酸四丁酯的质量比为1:1:1:1；
二、在温度为80℃条件下固化步骤一得到的配合物，固化时间为8h，再在惰性气体条件下，控制升温速度为10℃/min，由室温升温至900℃，然后进行碳化，碳化时间为1h，其中，碳化气氛流量为100mL/min，惰性气体为氮气，纯度为99.99%；
三、采用酸浸法处理步骤二的产物，然后在室温下搅拌5h，再用蒸馏水洗涤至洗液为中性，然后在温度为80℃的条件下真空干燥，得到高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料。
其中，步骤三所述酸浸法步骤如下：室温条件下，在质量浓度为40%的硝酸中搅拌6h，即完成了酸浸处理；步骤二的产物的质量与酸溶液的体积比为5g:50mL。
本实施例得到的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的40000倍透射电镜图如图6所示，通过图6证实本实施例制备的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料具有孔结构和很强的石墨化程度。
实施例三：
本实施例一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将蔗糖溶于蒸馏水中，再加入苯胺，混合搅拌均匀；再加入氯化镍和二氧化硅凝胶，然后控制温度为90℃、搅拌速度为80r/min，搅拌时间为12h，得到配合物，其中，所述蔗糖、苯胺、氯化镍和二氧化硅凝胶的质量比为1:3:1:4；
二、在温度为90℃条件下固化步骤一得到的配合物，固化时间为8h，再在惰性气体条件下，控制升温速度为5℃/min，由室温升温至900℃，然后进行碳化，碳化时间为1h，其中，碳化气氛流量为60mL/min，惰性气体为氮气，纯度为99.99%；
三、采用酸浸法处理步骤二的产物，然后在室温下搅拌3h，再用蒸馏水洗涤至洗液为中性，然后在温度为80℃的条件下真空干燥，得到高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料。
其中，步骤三所述酸浸法步骤如下：室温条件下，在质量浓度为50%的硝酸中搅拌6h，即完成了酸浸处理；步骤二的产物的质量与酸溶液的体积比为5g:50mL。
本实施例得到的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的40000倍透射电镜图如图7所示，图7证实本实施例制备的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料具有很强的石墨化程度和多孔结构。
实施例四：
本实施例一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将蔗糖溶于溶剂蒸馏水中，再加入吡咯，混合搅拌均匀；再加入氯化钴和二氧化硅微球，然后控制温度为80℃、搅拌速度为200r/min，搅拌时间为11h，得到配合物，其中，所述碳源、氮源、催化剂和造孔剂的质量比为1:1:1:3；
二、在温度为100℃条件下固化步骤一得到的配合物，再在惰性气体条件下，控制升温速度为10℃/min，由室温升温至900℃，然后进行碳化，碳化时间为3h，其中，碳化气氛流量为70mL/min，惰性气体为氩气，纯度为99.99%；
三、采用酸浸法处理步骤二的产物，然后在室温下搅拌5h，再用蒸馏水洗涤至洗液为中性，然后在温度为100℃的条件下真空干燥，得到高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料。
其中，步骤三所述酸浸法步骤如下：室温条件下，在质量浓度为40%的硝酸中搅拌6h，即完成了酸浸处理；步骤二的产物的质量与酸溶液的体积比为5g:50mL。
本实施例得到的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的40000倍透射电镜图如图8所示，图8证实本实施例制备的高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料具有很强的石墨化程度和多孔结构。

Claims (9)

1.一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，其特征在于一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将碳源溶于溶剂中，再加入氮源，混合搅拌均匀；再加入催化剂和造孔剂，然后控制温度为80℃～100℃、搅拌速度为50r/min～300r/min，搅拌时间为10h～15h，得到配合物，其中，所述碳源、氮源、催化剂和造孔剂的质量比为1:(1～5):1:(1～5)；
二、在温度为50℃～100℃条件下固化步骤一得到的配合物，固化时间为4h～8h，再在惰性气体条件下，控制升温速度为1℃/min～15℃/min，由室温升温至800℃～1300℃，然后进行碳化，碳化时间为10min～5h，其中，碳化气氛流量为60mL/min～1000mL/min；
三、采用酸浸法处理步骤二的产物，然后在室温下搅拌2h～6h，再用蒸馏水洗涤至洗液为中性，然后在温度为80℃～120℃的条件下真空干燥，得到高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖和果糖的一种或其中几种按任意比的混合。
3.根据权利要求1所述的一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氮源为尿素、三聚氰胺、明胶、苯胺、吡咯、乙腈、二甲基甲酰胺和十八胺中的一种或其中几种按任意比的混合。
4.根据权利要求1所述的一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇和二乙二醇中的一种或其中几种按任意比的混合。
5.根据权利要求1所述的一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的催化剂为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或其中几种按任意比的混合。
6.根据权利要求1所述的一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的造孔剂为二氧化硅微球、二氧化硅凝胶、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、氢氧化钠、氧化锌和碳酸钾中的一种或其中几种按任意比的混合。
7.根据权利要求1所述的一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，其特征在于步骤三所述的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或其中几种按任意比的混合。
8.根据权利要求1所述的一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，其特征在于步骤三所述酸浸法步骤如下：室温条件下，在质量浓度为30%～60%的酸液中搅拌6h～24h，即完成了酸浸处理。
9.根据权利要求8所述的一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，其特征在于所述酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液和醋酸溶液中的一种或其中几种按任意比的混合。
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