CN106915735B - 一种氮或金属掺杂碳材料的制备方法 - Google Patents

一种氮或金属掺杂碳材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮或金属掺杂碳材料的制备方法，包含以下操作步骤：(1)采用2，6‑二乙酰基吡啶与2个或2个以上的氨基单体，在溶剂、催化剂和惰性气体保护的条件下，反应，形成亚氨基吡啶配体聚合物；(2)将步骤(1)所得亚氨基吡啶配体聚合物在惰性气体保护下，进行热裂解处理，得到氮掺杂碳材料，后处理，即得。本发明制备所得氮或金属掺杂碳材料的制备方法的含氮重量约占0.5％～10％，热裂解聚合物后得到产品的产率为29～57％，产品BET约300m2/g至1500m2/g，用作超级电容时表现出大的电容特征，用作锂电池电极材料时，表现出良好的储锂性能和循环稳定性能。

Description

一种氮或金属掺杂碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学能源材料技术领域，具体涉及一种氮或金属掺杂碳材料的制备方法。
背景技术
碳是自然界来源最为广泛的元素之一，存在多种同素异形体类型，结构从一维到三维。碳是一种理想的基体材料，具有成本低，导电性良好，比表面积大，结构及稳定性好等优点而广泛应用在能源材料、医用材料、催化材料中。对于氮掺杂材料而言，氮原子比碳原子多一个价电子，氮原子的掺入改变了周围碳原子的电子结构和能带隙，使碳材料的导电形式发生改变，使得自由载流子数量增加；氮掺杂进入六元环结构后可形成吡啶型，吡咯型及石墨型等含氮官能团，这些官能团可提高碳材料表面活性，还可对其电子结构进行调节，且氮原子的尺寸大小及电负性均与碳原子不同，在材料内部造成电荷的重新排布及因掺杂引起的晶体缺陷。同时，掺杂原子可引起自旋再分配从而产生新的更为优异理化性能，可作为具有吸附金属原子能力的活性位，增强金属原子与碳原子间的相互作用。所以，氮碳掺杂方面的研究吸引了众多科学工作者的目光。
目前研究的掺氮碳材料主要应用在燃料电池、锂离子电池和超级电容器等领域。掺氮碳材料在超级电容器方面的应用也引起了人们的广泛关注，超级电容是一种新型储能装置，其比能量大，质量轻，充放电效率高，且可充放电次数多，与二次电池相比，具有功率更高，循环稳定性更好的优点，而掺氮碳材料具有导电率高，比表面积大，抗腐蚀性能好，稳定性好等优点。将掺氮碳材料应用于超级电容器，氮原子很容易进入碳材料中，氮原子的掺入可作为电子供体，增大电容，也能润湿碳材料。在超级电容中可增大双电层面积，增加电容器的能量存储，且相容性良好，是一种优秀的超级电容器电池材料，如电沉积法制备聚苯胺纳米纤维，制备含氮碳化物用于超级电容器中，明显提高电容和导电率，目前广泛应用的掺氮碳材料有掺氮活性炭和掺氮石墨烯。
掺氮碳材料一般以化学氮和结构氮的形式存在于活性炭中，化学氮存在于炭表面，以氨基、亚硝基的形式存在，而结构氮占据着碳骨架位置。氮掺杂碳材料的制备方法一般有原位掺氮法，后处理法和直接合成法[Adv.Funct.Mater.,2012,22,1069.]。原位掺氮法是以富氮前驱体作为氮源与碳源，如选用聚吡咯、聚苯胺等高聚物以及葡萄糖、蔗糖等，当使用气体乙腈时，用化学气相沉积法或模板法制得多孔结构材料[Nature,2010,468,549.]。后处理法是在具备碳源时掺入氮源，如引入氨气、乙二胺等富氮化合物，后处理时通过热处理法，等离子体处理法和水合肼处理法得到。如氮原子掺入石墨烯中，以吡啶氮，吡咯氮和石墨氮形态存在。直接合成法如化学气相沉积法[ACS Nano,2012,6,5259.]，是在硅基板上附着铜，在氢气800℃的氛围下化学气相沉积得到掺氮石墨烯。隔离生长法、溶剂热法，如以尿素作为氮源，与氧化石墨烯液相混合后，冷冻干燥除水，在惰性气体氛下经600℃热处理得到掺氮石墨烯[Adv.Ener.Mater.,2012,2(7):884-888.]。电弧放电法，在氢气和氮源氛围中，碳电极之间进行电弧放电得到掺氮碳材料。其它还有等离子体放电法，在氨气下微波加热石墨，获得掺氮石墨烯。
掺氮碳材料如大环化合物酞菁钴，酞氰铁是以钴、铁为金属中心的大环化合物，在质子交换膜燃料电池中表现出优异的ORR催化活性，但其中心金属的载量，热处理过程，氮源类型，以及所用载体对催化剂性能影响较大[Science,2015,6257,185-189.]。含氮聚并咪唑为氮源制备的碳基掺钴催化剂，导电聚合物如聚吡咯，聚苯胺等用作催化剂时，催化活性不高，且催化活性随着时间持续下降，通常掺入过渡金属，得到过渡金属和掺杂原子氧还原活性中心[CN103296292A]。制备金属-氮-碳型催化剂，可通过化学气相沉积，溶胶-凝胶法，低温等离子体碳化法，超声喷雾热分解法，微波法等。如化学原位聚合法合成聚吡咯包覆碳纳米管复合物，络合过渡金属制备高的表面积，多活性位点的氧还原催化剂。
近年来，报道了很多关于掺氮碳材料，在电化学中得到的应用。碳材料以一种载体的形式出现，本身并不能提供更多的活性位点，一般以碳材料为基体制备非贵金属催化剂。如采用多孔碳材料或有机金属凝胶，通过掺入双水杨缩乙二胺钴[CN100461511C]，吡咯和氯化铁，对甲苯磺酸[CN102614915A]，2-(2-吡啶)-苯并咪唑为氮源制备[CN104138759A]，但此种催化剂结构稳定性较差，比表面积低，且价格高。如采用2'2-联吡啶为氮源，与碳纳米管超声混合，加入金属盐经热处理得到催化剂，但制备成本高[CN102698755A]。采用石墨烯材料或乙炔黑为碳基载体，掺入三聚氰胺或六次甲基四胺作为氮源，机械混合热处理后得到掺氮碳基催化剂，其耐久性差，氮含量低，活性位少[CN101859906B]。使用含碳氮元素的高分子单体为前驱体，聚合形成高分子化合物，与金属盐络合形成以金属为中心，近似于Cs对称扭曲的三角双锥构型，以N2(吡啶)、及阴离子1和阴离子2构成了一个赤道平面，N1和N3位于轴向位的配合物结构材料[WO 2010/030237A1]，应用于均相催化和多相催领域中。我们使用这类前驱体合成技术，经碳化及后处理后，首次探索应用于电化学材料领域中。这类合成材料经碳化后具备优良导电性，稳定性，高的比表面积，表面缺陷多，润湿性好等优势。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的技术问题，发明一种氮或金属掺杂碳材料的制备方法，旨在得到一种具备优良导电性、稳定性、高比表面积、表面缺陷多、润湿性好等优点，且其原料价格低廉、制备方法简单、可大规模生产，能广泛应用于电化学材料领域的氮或金属掺杂碳材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种氮或金属掺杂碳材料的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)采用2，6-二乙酰基吡啶与2个或2个以上的氨基单体，在溶剂、催化剂和惰性气体保护的条件下，反应，酰基与氨基发生脱水缩合，形成具有金属离子配合能力的多齿型亚氨基吡啶配体聚合物；
(2)将步骤(1)所得亚氨基吡啶配体聚合物在惰性气体保护下，进行热裂解处理，得到氮掺杂碳材料，后处理，即得。
其中，为制备得到金属-氮共掺杂碳材料，还包括以下操作：向步骤(1)所得亚氨基吡啶配体聚合物中加入金属盐进行混合配位，形成具有金属离子的聚合物，干燥得到金属离子聚合物粉末；其中，所述的溶剂与步骤(1)中所述的溶剂相同；将干燥得到金属离子聚合物粉末在混合气体保护下，进行热裂解处理，得到金属-氮共掺杂碳材料。
其中，所述的亚氨基吡啶配体聚合物中的吡啶配体摩尔量与金属盐中的金属离子的摩尔量之比为1：1～2；所述的干燥温度为80～100℃，干燥8～12小时。
其中，所述的金属盐为铁、钴、镍、锰等离子化合物的氯化物，硝酸盐，硫酸盐或醋酸盐一种或一种以上混合物。
其中，步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、丙醇、水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中的一种或一种以上混合物；所述的催化剂为甲酸、乙酸或草酸中的一种；所述的惰性气体为合氮气、氩气或氦气中的一种。
其中，步骤(1)中反应温度为50℃～150℃，反应时间为8～24小时，反应期间持续搅拌。
其中，步骤(1)中所述的2，6-二乙酰基吡啶与2个或2个以上的氨基单体成摩尔比1:0.8～1.2。
其中，步骤(1)中所述的氨基单体为2，6-二氨基嘌呤、6-甲基-2，4-嘧啶二胺、2，4-二氨基嘧啶、1，5-萘二胺、2，6-二氨基吡啶、对二氨基联苯、对苯二胺、三聚氰氨、1，8-二氨基萘、4-肼基-6-(2-吡啶)-1,3,5-三嗪-2-胺、2，4-二氨基-6甲基-1，3，5-三嗪、2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐、2，4-二氨基-6苯基-1，3，5-三嗪、2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪、4，6-三氨-1，3，5-三嗪、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2，4-二氨基嘧啶-5-腈、1，4-环己二胺或2,6-二氨基吡嗪中的一种。
其中，步骤(2)中所述热裂解处理温度为保持升温速率为5～10℃/min升温至650～1050℃高温碳化1～2小时；步骤(2)中所述的混合气体为惰性气体或者惰性气体与氨气的混合物，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种；所述的惰性气体与氨气按照1:0.2体积比混合。
其中，步骤(2)中所述的后处理包括酸洗、冷却、分离、清洗、80～100℃干燥8小时以上，然后进行二次热裂解处理，处理时间为0.5～2小时，温度为400～600℃，即得到产品；其中，所述的酸洗采用浓度为0.5mol/L的硫酸溶液保持温度为80～100℃清洗8～12小时，再冷却至室温，经过滤后，用去离子水清洗8次以上，或采用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液室温下清洗12小时，再冷却至室温，经过滤后，用去离子水清洗8次以上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备所得氮或金属掺杂碳材料的制备方法的含氮重量约占0.5％～10％，热裂解聚合物后得到产品的产率为29～57％，产品BET约300m2/g至1500m2/g，用作超级电容时表现出大的电容特征，用作锂电池电极材料时，表现出良好的储锂性能和循环稳定性能，用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，表现良好的O2还原活性，抗CO毒性好，氧化过程为4电子过程，在质子交换膜燃料电池的阳极和阴极中均表现出良好的催化活性，有希望成为新一代质子交换膜燃料电池电催化剂；进一步的，本发明产品具有成本低，活性高，稳定好，可大批量生产等特征。
附图说明
图1是本发明制备所得产品的X射线衍射图。
图2本发明制备所得产品的透射电镜图(a)和(b)，高分辨透射电镜图(c)和(d)。
图3本发明制备所得产品的氧气饱和下的循环伏安曲线。
图4本发明制备所得产品的氧气饱和下的极化曲线。
图5本发明制备所得产品的氧气饱和下的循环伏安曲线。
图6本发明制备所得产品的氧气饱和下的极化曲线。
图7本发明制备所得产品的孔径分布图。
图8本发明制备所得产品应用于制备锂电电极时的循环曲线。
图9本发明制备所得产品的氧气饱和下的循环伏安曲线。
图10本发明制备所得产品应用于制备电容时的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种金属-氮掺杂碳材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)取50ml的无水乙醇溶液置于配有冷凝回管的两口烧瓶中，加入2,6-二乙酰基吡啶1mol，室温搅拌10分钟，再加入对苯二胺1mol，室温搅拌10分钟，在氮气保护下，从室温加热至100℃后，加入草酸0.1g，继续搅拌反应24小时，反应过程中酰基与氨基发生脱水缩合，形成具有金属离子配合能力的多齿型亚氨基吡啶配体聚合物，自然冷却至室温；
(2)取无水氯化亚铁0.5mol，溶解在10ml无水乙醇中，待氯化亚铁完全溶解完全，一次性将溶解有无水氯化亚铁的10ml无水乙醇溶液加入到步骤(1)中含有亚氨基吡啶配体聚合物的两口烧瓶中，室温搅拌反应12小时，形成具有金属离子的聚合物，将反应所得溶液置于鼓风干燥中，80℃干燥5小时后，置于真空干燥箱中，80℃干燥10小时，得到金属离子聚合物粉末；
(3)将步骤(2)所得金属离子聚合物粉末研磨10分钟，然后置于管式炉中进行热裂解处理，即通入氮气30分钟后，从室温以5℃/分钟加热到850℃，保温2小时，自然冷却至室温；将所得物质取出研磨10分钟，放入500ml的0.5mol/L硫酸溶液中，80℃搅拌10小时进行酸洗，冷却至室温，抽滤分离，用去离子水清洗8次以上，在真空干燥箱中100℃干燥12小时，再置于管式炉中进行二次热裂解处理，通入氮气30分钟后，从室温以5℃/分钟加热到500℃，处理1小时，自然冷却至室温得到产品，即为金属-氮掺杂碳材料。
将所得产品做X射线衍射，所得图谱如图1所示：由图1可知图中显示很强的石墨碳峰和Fe3C峰，表明金属-氮共掺杂碳材料是一种碳基掺铁的材料。
将所得产品做透射电镜图，所得图谱如图2所示：从图中可以看出，黑色金属粒子颗粒直径小于80nm，形成包覆结构，均匀分布。
实施例2
一种金属-氮掺杂碳材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)取50ml的正丁醇溶液置于配有冷凝回管的两口烧瓶中，加入2,6-二乙酰基吡啶1mol，室温搅拌20分钟，再加入三聚氰胺1mol，室温搅拌20分钟，在氩气气保护下，从室温加热至110℃后，加入草酸0.1g，继续搅拌反应24小时，反应过程中酰基与氨基发生脱水缩合，形成具有金属离子配合能力的多齿型亚氨基吡啶配体聚合物，自然冷却至室温；
(2)取无六水氯化钴1mol，溶解在10ml正丁醇中，待氯化钴完全溶解完全，一次性将溶解有氯化钴的10ml正丁醇溶液加入到步骤(1)中含有亚氨基吡啶配体聚合物的两口烧瓶中，室温搅拌反应12小时，形成具有金属离子的聚合物，将反应所得溶液置于鼓风干燥中，110℃干燥5小时后，置于真空干燥箱中，120℃干燥10小时，得到金属离子聚合物粉末；
(3)将步骤(2)所得金属离子聚合物粉末研磨20分钟，然后置于管式炉中进行热裂解处理，即通入氩气30分钟后，从室温以5℃/分钟加热到800℃，保温2小时，自然冷却至室温；将所得物质取出研磨10分钟，放入500ml的0.5mol/L硫酸溶液中，80℃搅拌10小时进行酸洗，冷却至室温，抽滤分离，用去离子水清洗8次以上，在真空干燥箱中120℃干燥12小时，再置于管式炉中进行二次热裂解处理，通入氩气30分钟后，从室温以5℃/分钟加热到600℃，处理2小时，自然冷却至室温得到产品，即为金属-氮掺杂碳材料。
图5是实例2得到的金属-氮掺杂碳材料，在0.1M KOH溶液中氧气饱和状态下的循环伏安谱图，图中在饱和氧气中显示了一个明显的阴极还原峰，还原峰电位为0.78V，还原峰电流为1.2mA，图6是实例2得到的金属-氮掺杂碳材料，在0.1M KOH溶液中氧气饱和状态下的极化曲线，起峰电位达1.04V，半波电位达0.88V，明显高于铂碳催化剂，表明催化剂对氧还原有良好的催化效果。
图7是实例2得到的金属-氮掺杂碳材料孔径分布图，可以看出材料存在微孔和介孔两种孔径，介孔直径在30nm左右。图8为充放电循环曲线，从图中可以看出，34mA g-1的电流密度下，经过100次循环后，容量基本保持不变。
实施例3
一种金属-氮掺杂碳材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)取50ml的无水乙醇溶液置于配有冷凝回管的两口烧瓶中，加入2,6-二乙酰基吡啶1mol，室温搅拌10分钟，再加入2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪1mol，室温搅拌10分钟，在氮气保护下，从室温加热至50℃后，加入草酸0.1g，继续搅拌反应24小时，反应过程中酰基与氨基发生脱水缩合，形成具有金属离子配合能力的多齿型亚氨基吡啶配体聚合物，自然冷却至室温；
(2)取无水氯化镍0.5mol g，溶解在10ml无水乙醇中，待氯化镍完全溶解完全，一次性将溶解有无水氯化镍的10ml无水乙醇溶液加入到步骤(1)中含有亚氨基吡啶配体聚合物的两口烧瓶中，室温搅拌反应12小时，形成具有金属离子的聚合物，将反应所得溶液置于鼓风干燥中，80℃干燥5小时后，置于真空干燥箱中，80℃干燥10小时，得到金属离子聚合物粉末；
(3)将步骤(2)所得金属离子聚合物粉末研磨10分钟，然后置于管式炉中进行热裂解处理，即通入氮气30分钟后，从室温以10℃/分钟加热到750℃，保温2小时，自然冷却至室温；将所得物质取出研磨10分钟，放入500ml的0.5mol/L硫酸溶液中，80℃搅拌10小时进行酸洗，冷却至室温，抽滤分离，用去离子水清洗8次以上，在真空干燥箱中100℃干燥12小时，再置于管式炉中进行二次热裂解处理，通入氮气30分钟后，从室温以10℃/分钟加热到550℃，处理1小时，自然冷却至室温得到产品，即为金属-氮掺杂碳材料。
图9是实例3得到的金属-氮掺杂碳材料CV性能图，在0.1M KOH溶液中氧气饱和状态下的循环伏安谱图，图中在饱和氧气中显示了一个明显的阴极还原峰，还原峰电位为0.74V，还原峰电流为1.15mA，表明金属-氮掺杂碳材料对氧还原有良好的催化效果。
实施例4
一种金属-氮掺杂碳材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)取50ml的丙酮溶液置于配有冷凝回管的两口烧瓶中，加入2,6-二乙酰基吡啶1mol，室温搅拌10分钟，再加入2，6-二氨基嘌呤1mol，室温搅拌10分钟，氦气气保护下，从室温加热至100℃后，加入草酸0.1g，继续搅拌反应24小时，反应过程中酰基与氨基发生脱水缩合，形成具有金属离子配合能力的多齿型亚氨基吡啶配体聚合物，自然冷却至室温；
(2)取无水氯化钴1mol，溶解在10ml丙醇中，待氯化钴完全溶解完全，一次性将溶解有无水氯化钴的10ml无水乙醇溶液加入到步骤(1)中含有亚氨基吡啶配体聚合物的两口烧瓶中，室温搅拌反应12小时，形成具有金属离子的聚合物，将反应所得溶液置于鼓风干燥中，80℃干燥5小时后，置于真空干燥箱中，80℃干燥10小时，得到金属离子聚合物粉末；
(3)将步骤(2)所得金属离子聚合物粉末研磨10分钟，然后置于管式炉中进行热裂解处理，即通入氦气30分钟后，从室温以10℃/分钟加热到750℃，保温2小时，自然冷却至室温；将所得物质取出研磨10分钟，放入500ml的0.5mol/L硫酸溶液中，80℃搅拌10小时进行酸洗，冷却至室温，抽滤分离，用去离子水清洗8次以上，在真空干燥箱中100℃干燥12小时，再置于管式炉中进行二次热裂解处理，通入氮气30分钟后，从室温以10℃/分钟加热到600℃，处理2小时，自然冷却至室温得到产品，即为金属-氮掺杂碳材料。
所得产品应用于超级电容：图10是实例4得到的金属-氮掺杂碳材料，在0.5M H2SO4溶液中，氮气饱和状态下的循环伏安谱图，图中在饱和氧气中显示了一个较大的化学电容面积，电化学电容为193F g-1，表明金属-氮掺杂碳材料具有较好的电容。
实施例5
一种金属-氮掺杂碳材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)取40ml的无水乙醇溶液置于配有冷凝回管的两口烧瓶中，加入2,6-二乙酰基吡啶1mol，室温搅拌10分钟，再加入2，6二氨基吡啶1mol，室温搅拌10分钟，在氮气保护下，从室温加热至50℃后，加入质量浓度为37％的乙酸30滴，继续搅拌反应12小时，反应过程中酰基与氨基发生脱水缩合，形成具有金属离子配合能力的多齿型亚氨基吡啶配体聚合物，自然冷却至室温；
(2)取氯化亚铁5mol，溶解在10ml无水乙醇中，待氯化亚铁完全溶解完全，一次性将溶解有氯化亚铁的10ml无水乙醇溶液加入到步骤(1)中含有亚氨基吡啶配体聚合物的两口烧瓶中，室温搅拌反应12小时，形成具有金属离子的聚合物，将反应所得溶液置于鼓风干燥中，80℃干燥5小时后，置于真空干燥箱中，80℃干燥10小时，得到金属离子聚合物粉末；
(3)将步骤(2)所得金属离子聚合物粉末研磨10分钟，然后置于管式炉中进行热裂解处理，即通入氮气30分钟后，从室温以8℃/分钟加热到1050℃，保温1小时，自然冷却至室温；将所得物质取出研磨10分钟，放入500ml的0.5mol/L硫酸溶液中，80℃搅拌10小时进行酸洗，冷却至室温，抽滤分离，用去离子水清洗8次以上，在真空干燥箱中80℃干燥8小时，再置于管式炉中进行二次热裂解处理，通入氮气30分钟后，从室温以8℃/分钟加热到400℃，处理0.5小时，自然冷却至室温得到产品，即为金属-氮掺杂碳材料。
实施例6
一种金属-氮掺杂碳材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)取50ml的无水乙醇溶液置于配有冷凝回管的两口烧瓶中，加入2,6-二乙酰基吡啶1mol，室温搅拌5分钟，再加入3，3'-二氨基联苯胺1.2mol，室温搅拌10分钟，在氮气保护下，从室温加热至70℃后，加入草酸0.1g，继续搅拌反应24小时，反应过程中酰基与氨基发生脱水缩合，形成具有金属离子配合能力的多齿型亚氨基吡啶配体聚合物，自然冷却至室温；
(2)取无水氯化亚铁0.5mol，溶解在10ml无水乙醇中，待氯化亚铁完全溶解完全，一次性将溶解有无水氯化亚铁的10ml无水乙醇溶液加入到步骤(1)中含有亚氨基吡啶配体聚合物的两口烧瓶中，室温搅拌反应12小时，形成具有金属离子的聚合物，将反应所得溶液置于鼓风干燥中，80℃干燥5小时后，置于真空干燥箱中，80℃干燥10小时，得到金属离子聚合物粉末；
(3)将步骤(2)所得金属离子聚合物粉末研磨10分钟，然后置于管式炉中进行热裂解处理，即通入氮气30分钟后，从室温以7℃/分钟加热到650℃，保温1小时，自然冷却至室温；将所得物质取出研磨10分钟，放入500ml的0.5mol/L硫酸溶液中，80℃搅拌10小时进行酸洗，冷却至室温，抽滤分离，用去离子水清洗8次以上，在真空干燥箱中100℃干燥12小时，再置于管式炉中进行二次热裂解处理，通入氮气30分钟后，从室温以7℃/分钟加热到500℃，处理1.5小时，自然冷却至室温得到产品，即为金属-氮掺杂碳材料。
实施例7
一种氮掺杂碳材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)取50ml的无水乙醇溶液置于配有冷凝回管的两口烧瓶中，加入2,6-二乙酰基吡啶1mol g，室温搅拌10分钟，再加入对苯二胺0.8mol，(室温搅拌10分钟，在氮气保护下，从室温加热至100℃后，加入草酸0.1g，继续搅拌反应24小时，反应过程中酰基与氨基发生脱水缩合，形成具有金属离子配合能力的多齿型亚氨基吡啶配体聚合物，自然冷却至室温；
(2)将步骤(1)所得多齿型亚氨基吡啶配体聚合物置于鼓风干燥中，80℃干燥5小时后，置于真空干燥箱中，80℃干燥10小时，得到聚合物粉末；将所得聚合物粉末研磨10分钟，然后置于管式炉中进行热裂解处理，即通入氮气30分钟后，从室温以5℃/分钟加热到9000℃，保温2小时，自然冷却至室温；将所得物质取出研磨10分钟，放入500ml的0.5mol/L硫酸溶液中，80℃搅拌10小时进行酸洗，冷却至室温，抽滤分离，用去离子水清洗8次以上，在真空干燥箱中100℃干燥12小时，再置于管式炉中进行二次热裂解处理，通入氮气30分钟后，从室温以5℃/分钟加热到500℃，处理1小时，自然冷却至室温得到产品，即为氮掺杂碳材料。
实施例8
一种氮掺杂碳材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)取50ml的丁醇溶液置于配有冷凝回管的两口烧瓶中，加入2,6-二乙酰基吡啶1mol，室温搅拌10分钟，再加入对苯二胺1mol，室温搅拌10分钟，在氮气保护下，从室温加热至80℃后，加入乙酸0.5mlg，继续搅拌反应24小时，反应过程中酰基与氨基发生脱水缩合，形成具有金属离子配合能力的多齿型亚氨基吡啶配体聚合物，自然冷却至室温；
(2)将步骤(1)所得多齿型亚氨基吡啶配体聚合物置于鼓风干燥中，80℃干燥5小时后，置于真空干燥箱中，80℃干燥10小时，得到聚合物粉末；将所得聚合物粉末研磨10分钟，然后置于管式炉中进行热裂解处理，即通入氮气30分钟后，从室温以5℃/分钟加热到900℃，保温2小时，自然冷却至室温；将所得物质取出研磨10分钟，放入500ml的0.5mol/L硫酸溶液中，80℃搅拌10小时进行酸洗，冷却至室温，抽滤分离，用去离子水清洗8次以上，在真空干燥箱中100℃干燥12小时，再置于管式炉中进行二次热裂解处理，通入氮气30分钟后，从室温以5℃/分钟加热到600℃，处理2小时，自然冷却至室温得到产品，即为氮掺杂碳材料。
应用实例
1、将实施例1制备所得产品应用于氧还原催化剂，即取金属-氮共掺杂碳材料10mg，分散在1ml的0.1wt％的Nafion乙醇溶液中，冰浴超声15min得到墨水状浆液，取15μl浆液滴至工作电极表面，均匀分布，自然干燥。电化学测试使用工作电极，对电极，参比电极的三电极体系，参比电极使用可逆氢电极，对电极使用铂片对电极，铂片面积为1cm2，工作电极电极采用旋转环盘电极(直径为5.6mm)，电解液为0.1mol KOH溶液。循环伏安试验，扫描速度为50mV s-1的饱和氧气条件中实现，扫描的电位区间为0-1.15V vs..RHE。极化曲线测试，扫描速度为5mV s-1的饱和氧气条件中，扫描电位区间为0-1.15V vs..RHE，转速为1600rpm，测试结果是图3和图4。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (7)

1.一种金属掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)采用2，6-二乙酰基吡啶与含有2个或2个以上氨基的单体，在溶剂、催化剂和惰性气体保护的条件下，反应，形成亚氨基吡啶配体聚合物；其中，所述反应温度为50℃～150℃，反应时间为8～24小时，反应期间持续搅拌；所述的催化剂为甲酸、乙酸或草酸中的一种；所述含有2个或2个以上氨基的单体为2，6-二氨基嘌呤、6-甲基-2，4-嘧啶二胺、2，4-二氨基嘧啶、1，5-萘二胺、2，6-二氨基吡啶、对二氨基联苯、对苯二胺、三聚氰氨、1，8-二氨基萘、4-肼基-6-(2-吡啶)-1,3,5-三嗪-2-胺、2，4-二氨基-6甲基-1，3，5-三嗪、2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐、2，4-二氨基-6苯基-1，3，5-三嗪、2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪、4，6-三氨-1，3，5-三嗪、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2，4-二氨基嘧啶-5-腈、1，4-环己二胺或2,6-二氨基吡嗪中的一种；
(2)向步骤(1)所得亚氨基吡啶配体聚合物中加入金属盐进行混合配位，形成具有金属离子的聚合物，干燥得到金属离子聚合物粉末；将干燥得到金属离子聚合物粉末在混合气体保护下，进行热裂解处理，得到金属-氮共掺杂碳材料，后处理，即得；所述热裂解处理温度为保持升温速率为5～10℃/min升温至650～1050℃高温碳化1～2小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的亚氨基吡啶配体聚合物中的吡啶配体摩尔量与金属盐中的金属离子的摩尔量之比为1：1～2；所述的干燥温度为80～100℃，干燥8～12小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的金属盐为铁、钴、镍、锰的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、丙醇、水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中的至少一种；所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的2，6-二乙酰基吡啶与含有2个或2个以上氨基的单体成摩尔比1:0.8～1.2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的混合气体为惰性气体或者惰性气体与氨气的混合物，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种；所述的惰性气体与氨气按照1:0.2体积比混合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的后处理包括酸洗、冷却、分离、清洗、80～100℃干燥8小时以上，然后进行二次热裂解处理，处理时间为0.5～2小时，温度为400～600℃，即得到产品；其中，所述的酸洗采用浓度为0.5mol/L的硫酸溶液保持温度为80～100℃清洗8～12小时，再冷却至室温，经过滤后，清洗8次以上，或采用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液室温下清洗12小时，再冷却至室温，经过滤后，清洗8次以上。
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