CN113318783A - 酸性面包圈状大孔介孔材料及其制备方法以及在制备2,6-双(亚氨基)吡啶中的应用 - Google Patents

酸性面包圈状大孔介孔材料及其制备方法以及在制备2,6-双(亚氨基)吡啶中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料制备领域，公开了一种酸性面包圈状大孔介孔材料及其制备方法以及在制备2,6‑双(亚氨基)吡啶中的应用。其中，所述酸性面包圈状大孔介孔材料的平均粒径为3‑20μm，比表面积为200‑800m2/g，孔体积为1‑2ml/g，最可几孔径为7‑10nm；以及在所述酸性面包圈状大孔介孔材料的外表面和/或内孔壁附有乙酸。将该催化剂应用在有机反应中，有机反应时的活性远高于工业用对甲苯磺酸，甲酸或者乙酸催化后的活性，并且该催化剂可以反复使用，更有利于环保。

Description

酸性面包圈状大孔介孔材料及其制备方法以及在制备2,6-双 (亚氨基)吡啶中的应用
技术领域
本发明涉及材料制备4，具体地，涉及一种酸性面包圈状大孔介孔材料及其制备方法以及在制备2,6-双(亚氨基)吡啶中的应用。
背景技术
介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，是良好的催化剂和载体材料。近年来，以介孔分子筛材料为模板制备得到的固体酸、杂多酸等多相催化剂不仅具有较高的有机反应催化活性，而且副反应较少、后处理较为简单。有序介孔材料KIT-6的孔道结构类似于MCM-48，为三维立方有序的介孔结构，但是KIT-6的孔径较MCM-48大，而且孔道互相连通，这为活性物种的直接负载提供了一个很好的模板，可使负载物在整个孔道内均匀分散而不形成团聚的大颗粒。
介孔材料以其大的表面积(500-2000m2/g)、空旷的孔道以及大而可调的孔径尺寸(3-50nm)的优势被研究者用于有机反应。
4-甲基-1-戊烯丙烯二聚的产物之一，是一种支链α-烯烃,可作为合成线性低密度聚乙烯LLDPE的共聚单体，采用4-甲基-1-戊烯为共聚单体生产的LLDPE适合用作高级薄膜和注塑材料，也可均聚成热塑性塑料，还可与某些高级α-烯烃共聚成抗冲击性的聚合物。此外它还可用于生产甲基异丁基酮、2-异丁基-6-甲基庚烷等化工产品，是一种很重要的精细化工原料。丙烯二聚反应产物比较复杂，该反应的主、副反应均为自发反应，因此为了抑制副反应的发生、促使二聚反应定向生成目标产物六碳烯烃，制备合适的催化剂尤为重要。
现有的工艺过程使用的催化剂至少包括一种从铀或稀土金属中选取的单质，此类催化剂寿命较短，平均寿命为165-200h，由于铀的价格比较昂贵，而大量抛弃又不合实际的。均相催化剂具有活性中心均一、活性高以及选择性高等优点。使用均相催化剂的研究开始成为热点，均相催化剂主要以过渡金属元素作为活性组分，再匹配加入相应的辅助催化组分形成催化体系，通过改变配体上的基团还可以提高二聚产物六碳烯烃中4-甲基-1-戊烯的选择性。
Helmut G.Alt团队在2010年在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical发表了Homogeneous catalytic dimerization of propylene with bis(imino)pyridinevanadium(III)complexes使用2,6-双(亚氨基)吡啶为配体与金属钒合成均相催化剂，均相催化丙烯二聚，此类配体还可以与金属镍等合成相关催化剂。对反应丙烯转化率可以达到93％，产物4-甲基-1-戊烯选择性可以达到90％。
对于此类钒和镍催化剂的合成，关键是2,6-双(亚氨基)吡啶配体的合成，其合成成本的降低对催化剂的价格降低具有直接关系。
工业上通用合成2,6-双(亚氨基)吡啶类化合物为使用对甲苯磺酸，甲酸或者乙酸催化吡啶二酮与苯胺衍生物(J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049；Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1999,38,428；J.Am.Chem.Soc.1999,121,8728；CN01105268.8；WO 01/07491A1)，其催化条件均要使用110-150℃，且后处理较为复杂。
因此，研究和开发一种制备2,6-双(亚氨基)吡啶的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在反应温度高，且后处理复杂，产物不易分离等问题，提供一种酸性面包圈状大孔介孔材料及其制备方法以及在制备2,6-双(亚氨基)吡啶中的应用。将该催化剂应用在有机反应中，有机反应时的活性远高于工业用对甲苯磺酸，甲酸或者乙酸催化后的活性，并且该催化剂可以反复使用，更有利于环保。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种酸性面包圈状大孔介孔材料，其中，所述酸性面包圈状大孔介孔材料的平均粒径为3-20μm，比表面积为200-800m2/g，孔体积为1-2ml/g，最可几孔径为7-10nm；以及在所述酸性面包圈状大孔介孔材料的外表面和/或内孔壁附有乙酸。
本发明第二方面提供了一种酸性面包圈状大孔介孔材料的制备方法，其中，所述方法包括：
(1)将三嵌段共聚物、N,N-二甲基甲酰胺与盐酸水溶液进行第一接触，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液与正硅酸乙酯进行第二接触，经过滤、洗涤和干燥处理后，得到原粉介孔材料；
(3)将所述原粉介孔材料进行焙烧处理，得到面包圈状打孔介孔材料；
(4)将所述面包圈状打孔介孔材料进行热活化处理，得到活化面包圈状大孔介孔材料；
(5)在氮气保护下，采用乙酸将所述活化面包圈状大孔介孔材料进行酸化处理，得到酸性面包圈状打孔介孔材料。
本发明第三方面提供了一种前述所述的方法制备得到的酸性面包圈状大孔介孔材料。
本发明第四方面提供了一种2,6-双(亚氨基)吡啶的制备方法，其中，该方法包括：
(a)在催化剂存在下，将2,6-二乙酰基吡啶、氟苯胺和甲苯进行反应得到反应溶液；
(b)将所述反应溶液依次进行过滤、浓缩和重结晶处理；
其中，所述催化剂包括Al2O3和前述所述的酸性面包圈状大孔介孔材料。
通过上述技术方案，本发明经过二次活化后再经过酸活化，提供一种酸活化的微米级别的面包圈状大孔介孔材料。该面包圈状大孔介孔材料介孔结构稳定，性能较好，并且该催化剂可以反复使用，更有利于环保，在未来的工业应用中有着非常广泛的应用前景。本发明的催化剂负载后依旧保持分散的面包圈状，和工业常用的硅胶的微观形貌相接近，和MCM-41的棒状结构相比，更有益于工业应用。另外，将该催化剂应用在有机反应中，有机反应时的活性远高于工业用对甲苯磺酸，甲酸或者乙酸催化后的活性，并且该催化剂可以反复使用，更有利于环保。
附图说明
图1是实施例1制备的面包圈状大孔介孔材料MBQ的XRD结构图；
图2是实施例1制备的面包圈状大孔介孔材料MBQ的孔径分布图；
图3是实施例1制备的面包圈状大孔介孔材料MBQ的N2吸脱附曲线图；
图4是实施例1制备的面包圈状大孔介孔材料MBQ的透射电镜TEM的孔结构示意图；
图5是实施例1制备的面包圈状大孔介孔材料MBQ的透射电镜TEM的孔结构示意图；
图6是实施例1制备的面包圈状大孔介孔材料MBQ的扫描电镜SEM的微观形貌图；
图7是实施例1制备的面包圈状大孔介孔材料MBQ的扫描电镜SEM的微观形貌图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种酸性面包圈状大孔介孔材料，其中，所述酸性面包圈状大孔介孔材料的平均粒径为3-20μm，比表面积为200-800m2/g，孔体积为1-2ml/g，最可几孔径为7-10nm；以及在所述酸性面包圈状大孔介孔材料的外表面和/或内孔壁附有乙酸。
根据本发明，优选情况下，所述酸性面包圈状大孔介孔材料的比表面积为500-750m2/g，孔体积为1.1-1.9ml/g，最可几孔径为7.5-9nm；更优选情况下，比表面积为690-715m2/g，孔体积为1.4-1.6ml/g，最可几孔径为8.2-8.5ml/g。
根据本发明，以所述酸性面包圈状大孔介孔材料的总重量为基准，乙酸的含量为10-50重量％，优选为20-40重量％，更优选为20-25重量％，最优选为22-24重量％。在本发明中，该面包圈状大孔介孔材料介孔结构稳定，性能较好，并且该催化剂可以反复使用。
本发明第二方面提供了一种酸性面包圈状大孔介孔材料的制备方法，其中，所述方法包括：
(1)将三嵌段共聚物、N,N-二甲基甲酰胺与盐酸水溶液进行第一接触，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液与正硅酸乙酯进行第二接触，经过滤、洗涤和干燥处理后，得到原粉介孔材料；
(3)将所述原粉介孔材料进行焙烧处理，得到面包圈状打孔介孔材料；
(4)将所述面包圈状打孔介孔材料进行热活化处理，得到活化面包圈状大孔介孔材料；
(5)在氮气保护下，采用乙酸将所述活化面包圈状大孔介孔材料进行酸化处理，得到酸性面包圈状打孔介孔材料。
根据本发明，在步骤(1)中，所述三嵌段共聚物为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，优选为P123，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn＝5800。
根据本发明，所述盐酸水溶液由水和氯化氢配制。
根据本发明，优选地，所述三嵌段共聚物、N,N-二甲基甲酰胺(DM F)、水和氯化氢的摩尔比为1：(300-700)：(10000-20000)：(100-500)，更优选为1：596：11411：326。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一接触的条件包括：在25-60℃温度下搅拌至溶解。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第二接触的条件包括：在25-60℃温度下搅拌10-40h。
根据本发明，在步骤(3)中，将所述原粉介孔材料在马弗炉中在250-800℃温度下煅烧10-40h，脱除模版剂，得到脱除模板剂的面包圈状打孔介孔材料。
根据本发明，在步骤(4)中，将所述面包圈状打孔介孔材料在氮气保护下，于300-900℃煅烧7-10h，得到活化面包圈状大孔介孔材料。
根据本发明，在步骤(5)中，在氮气保护下，采用乙酸将所述活化面包圈状大孔介孔材料于50-100℃搅拌1-10h并烘干，进行酸化处理，得到酸性面包圈状打孔介孔材料。
根据本发明，所述三嵌段共聚物、正硅酸乙酯和乙酸的重量比为1：(0.5-20)：(0.1-3)，优选为1：(1-10)：(0.22-2)，更优选为1：(2-3)：(0.75-1.4)。
在本发明中，经过二次活化后再经过酸活化，提供一种酸活化的微米级别的面包圈状大孔介孔材料，本发明的催化剂负载后依旧保持分散的面包圈状，和工业常用的硅胶的微观形貌相接近，和MCM-41的棒状结构相比，更有益于工业应用。另外，将该催化剂应用在有机反应中，有机反应时的活性远高于工业用对甲苯磺酸，甲酸或者乙酸催化后的活性，并且该催化剂可以反复使用，更有利于环保。
本发明第三方面提供了一种前述所述的方法制备得到的酸性面包圈状大孔介孔材料。
本发明第四方面提供了一种2,6-双(亚氨基)吡啶的制备方法，其中，该方法包括：
(a)在催化剂存在下，将2,6-二乙酰基吡啶、氟苯胺和甲苯进行反应得到反应溶液；
(b)将所述反应溶液依次进行过滤、浓缩和重结晶处理；
其中，所述催化剂包括Al2O3和前述所述的酸性面包圈状大孔介孔材料。
根据本发明，2,6-二乙酰基吡啶、氟苯胺、Al2O3、所述酸性面包圈状大孔介孔材料和甲苯的重量比为(1-5)：(1-15)：(0.01-10)：(0.01-10)：(1-100)；优选地，2,6-二乙酰基吡啶、氟苯胺、Al2O3、所述酸性面包圈状大孔介孔材料和甲苯的重量比为(1-5)：(1.8-12)：(0.5-1)：(0.5-1)：(4-100)。
根据本发明，在步骤(a)中，所述反应的条件包括：温度为40-60℃，优选为40-45℃。
根据本发明，在步骤(b)中，采用甲醇或者乙醇重结晶。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的酸性面包圈状大孔介孔材料。
(1)将2.0克P123和15克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到11.2克37％的盐酸和64mL水的溶液中，在40℃搅拌至P123完全溶解；
(2)再将4.45克正硅酸乙酯加入到上述溶液中在40℃搅拌24h；
(3)经过过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料；
(4)将原粉介孔材料在马弗炉中600℃煅烧24h，脱除模版剂，得到面包圈状介孔材料；
(5)将面包圈状大孔介孔材料在氮气保护下400℃煅烧10h(热活化)，脱除羟基和残存水分，得到热活化后的面包圈状大孔介孔材料；
(6)将1克热活化的面包圈状大孔介孔材料和5毫升乙酸(乙酸的浓度为36％，密度为1.05g/cm3，经换算：1.05×5×36％＝1.89g)在氮气保护下60℃搅拌3h后烘干，得到酸化的面包圈状大孔介孔材料。
其中，以所述酸性面包圈状大孔介孔材料的总重量为基准，乙酸的含量为23重量％。
图1是面包圈状大孔介孔材料MBQ的XRD结构图。从XRD谱图中可以明显地看出样品MBQ在小角区出现1个衍射峰。说明面包圈状大孔介孔材料MBQ具有很好的介孔相结构，并且具有二维六方结构，这和文献报道的介孔材料XRD谱图相一致(孙锦玉，赵东元，“面包圈”状高度有序大孔径介孔分子筛SBA-15的合成，高等学校化学学报,2000，1(21):21～23)。
图2是实施例1制备的面包圈状大孔介孔材料MBQ的孔径分布图，由孔径分布图(横坐标为孔径，单位为0.1nm)可以看出面包圈状大孔介孔材料MBQ具有窄孔径分布，并且孔道非常均匀。
图3是实施例1制备的面包圈状大孔介孔材料MBQ的N2吸脱附曲线图(横坐标为相对压力，单位为p/p0)，图3中氮吸附-脱附等温线表明面包圈状大孔介孔材料MBQ是典型的IUPAC定义的第IV类吸附-脱附等温线，证明了面包圈状大孔介孔材料MBQ具有文献报道的特有的一维柱状孔道结构的介孔材料(孙锦玉，赵东元，“面包圈”状高度有序大孔径介孔分子筛SBA-15的合成，高等学校化学学报，2000，1(21):21-23)。
图4和图5为样品面包圈状大孔介孔材料MBQ的TEM透射电镜照片，从图4和图5能够看出：样品面包圈状大孔介孔材料MBQ具有较规则的孔分布图。
图6和图7是面包圈状大孔介孔材料MBQ的微观形貌图，从图6和图7中能够看出：面包圈状大孔介孔材料MBQ的微观形貌图均为面包圈状，粒径大小为微米级别，和文献报道完全一致(孙锦玉，赵东元，“面包圈”状高度有序大孔径介孔分子筛SBA-15的合成，高等学校化学学报，2000，1(21):21-23)，经过负载反应后介孔球的微观形貌基本保持不变，依旧保持较好的面包圈状。
实施例2-5
按照与实施例1相同的方法制备酸性面包圈状大孔介孔材料，所不同之处在于：所述三嵌段共聚物、正硅酸乙酯和乙酸的用量不同，具体如表1所示，表1为制备条件；以及制备得到的介孔材料的比表面积、孔体积、最可几孔径和乙酸的含量不同，具体如表1所示，表2为面包圈状大孔介孔材料MBQ孔结构参数。
表1
样品 P123的用量(g) P123、正硅酸乙酯和乙酸重量比
实施例1 2.0 1：2.25：0.945
实施例2 2.0 1：2：0.75
实施例3 2.0 1：3：1.33
实施例4 2.0 1：1：0.22
实施例5 2.0 1：2：2
表2
Figure BDA0002395009610000091
Figure BDA0002395009610000101
应用例1
本应用例在于说明将实施例1制备的酸性面包圈状大孔介孔材料应用于2,6-双(亚氨基)吡啶的制备。
100mL烧瓶中加入0.49g的2,6-二乙酰基吡啶，0.89g的4-氟苯胺，0.25g的Al2O3，0.25g实施例1制备的酸性面包圈状大孔介孔材料，40mL甲苯加热至40℃，反应完毕后，过滤得到一次使用的酸活化的介孔材料，将溶液浓缩，固体由甲醇或者乙醇重结晶，称重，2,6-双(亚氨基)吡啶的产率为87％。
应用例2
本实施例在于说明将实施例1制备的酸性面包圈状大孔介孔材料应用于2,6-双(亚氨基)吡啶的制备。
100mL烧瓶中加入0.49g的2,6-二乙酰基吡啶，0.89g的4-氟苯胺，0.25g的Al2O3，0.25g一次使用的实施例1制备的酸性面包圈状大孔介孔材料，40mL甲苯加热至41℃，反应完毕后，过滤得到二次使用的酸活化的介孔材料，将溶液浓缩，固体由甲醇或者乙醇重结晶，称重，2,6-双(亚氨基)吡啶的产率为产率87％。
应用例3
本实施例在于说明将实施例1制备的酸性面包圈状大孔介孔材料应用于2,6-双(亚氨基)吡啶的制备中。
100mL烧瓶中加入0.49g的2,6-二乙酰基吡啶，0.89g的4-氟苯胺，0.25g的Al2O3，0.25g二次使用的实施例1制备的酸性面包圈状大孔介孔材料，40mL甲苯加热至45℃，反应完毕后，过滤得到三次使用的酸活化的介孔材料，将溶液浓缩，固体由甲醇或者乙醇重结晶，称重，2,6-双(亚氨基)吡啶的产率为产率86％。
应用例4
本实施例在于说明将实施例1制备的酸性面包圈状大孔介孔材料应用于2,6-双(亚氨基)吡啶的制备中。
100mL烧瓶中加入0.49g 2,6-二乙酰基吡啶，0.89g 4-氟苯胺，0.25gAl2O3，0.25g二次使用的实施例1制备的酸性面包圈状大孔介孔材料，40ml甲苯加热至43℃，反应完毕后，过滤得到四次使用的酸活化的介孔材料，将溶液浓缩，固体由甲醇或者乙醇重结晶，称重，2,6-双(亚氨基)吡啶的产率为产率86％。
应用例5
本应用例在于说明将实施例1制备的酸性面包圈状大孔介孔材料应用于2,6-双(亚氨基)吡啶的制备中。
100mL烧瓶中加入0.49g 2,6-二乙酰基吡啶，0.89g 4-氟苯胺，0.25gAl2O3，0.25g三次使用的实施例1制备的酸性面包圈状大孔介孔材料，40ml甲苯加热至44℃，反应完毕后，过滤得到五次使用的酸活化的介孔材料，将溶液浓缩，固体由甲醇或者乙醇重结晶，称重，2,6-双(亚氨基)吡啶的产率为产率86％。
应用例6-9
按照应用例1的方法制备2,6-双(亚氨基)吡啶，所不同之处在于：将实施例1制备的酸性面包圈状大孔介孔材料，分别替换为实施例2-5制备的酸性面包圈状大孔介孔材料，称重，2,6-双(亚氨基)吡啶的产率为产率如表3所示。
应用例10-13
按照应用例2的方法制备2,6-双(亚氨基)吡啶，所不同之处在于：将实施例1制备的酸性面包圈状大孔介孔材料，分别替换为实施例2-5制备的酸性面包圈状大孔介孔材料，称重，2,6-双(亚氨基)吡啶的产率为产率如表3所示。
应用例14-17
按照应用例3的方法制备2,6-双(亚氨基)吡啶，所不同之处在于：将实施例1制备的酸性面包圈状大孔介孔材料，分别替换为实施例2-5制备的酸性面包圈状大孔介孔材料，称重，2,6-双(亚氨基)吡啶的产率为产率如表3所示。
应用例18-21
按照应用例4的方法制备2,6-双(亚氨基)吡啶，所不同之处在于：将实施例1制备的酸性面包圈状大孔介孔材料，分别替换为实施例2-5制备的酸性面包圈状大孔介孔材料，称重，2,6-双(亚氨基)吡啶的产率为产率如表3所示。
应用例19-22
按照应用例5的方法制备2,6-双(亚氨基)吡啶，所不同之处在于：将实施例1制备的酸性面包圈状大孔介孔材料，分别替换为实施例2-5制备的酸性面包圈状大孔介孔材料，称重，2,6-双(亚氨基)吡啶的产率为产率如表3所示。
表3
Figure BDA0002395009610000131
对比例1
50ml烧瓶中加入5.3g 2,4-二溴苯胺，1.63g反应10h，过滤，并用20ml甲苯洗涤，减压出去溶剂，粗产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色固体2,6-二乙酰基吡啶二(2,4-二溴苯胺)，产率80％。
对比例2
100mL烧瓶中加入0.49g 2,6-二乙酰基吡啶，0.89g 4-氟苯胺，2.6mg对甲苯磺酸，40ml甲苯加热回流，反应完毕后，用饱和碳酸钠溶液洗涤两次，蒸馏水洗涤两次，将水相用乙醚萃取两次，干燥浓缩固体由甲醇或者乙醇重结晶，称重产率80％。
综上，本发明提供了一种酸活化的微米级别的面包圈状大孔介孔材料，并且，将该材料应用在有机反应中，在进行有机反应时的活性远高于工业常用的对甲苯磺酸，甲酸或者乙酸的催化活性，产率高，并且可以多次重复利用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种酸性面包圈状大孔介孔材料，其特征在于，所述酸性面包圈状大孔介孔材料的平均粒径为3-20μm，比表面积为200-800m2/g，孔体积为1-2ml/g，最可几孔径为7-10nm；以及在所述酸性面包圈状大孔介孔材料的外表面和/或内孔壁附有乙酸。
2.根据权利要求1所述的大孔介孔材料，其中，所述酸性面包圈状大孔介孔材料的500-750m2/g，孔体积为1.1-1.9ml/g，最可几孔径为7.5-9nm。
3.根据权利要求1或2所述的大孔介孔材料，其中，以所述酸性面包圈状大孔介孔材料的总重量为基准，乙酸的含量为10-50重量％，优选为20-40重量％。
4.一种酸性面包圈状大孔介孔材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将三嵌段共聚物、N,N-二甲基甲酰胺与盐酸水溶液进行第一接触，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液与正硅酸乙酯进行第二接触，经过滤、洗涤和干燥处理后，得到原粉介孔材料；
(3)将所述原粉介孔材料进行焙烧处理，得到面包圈状打孔介孔材料；
(4)将所述面包圈状打孔介孔材料进行热活化处理，得到活化面包圈状大孔介孔材料；
(5)在氮气保护下，采用乙酸将所述活化面包圈状大孔介孔材料进行酸化处理，得到酸性面包圈状打孔介孔材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述三嵌段共聚物为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯；
优选地，所述盐酸水溶液由水和氯化氢配制；
优选地，所述三嵌段共聚物、N,N-二甲基甲酰胺、水和氯化氢的摩尔比为1：(300-700)：(10000-20000)：(100-500)。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述三嵌段共聚物、正硅酸乙酯和乙酸的重量比为1：(0.5-20)：(0.1-3)。
7.权利要求4-6中任意一项所述的方法制备得到的酸性面包圈状大孔介孔材料。
8.一种2,6-双(亚氨基)吡啶的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(a)在催化剂存在下，将2,6-二乙酰基吡啶、氟苯胺和甲苯进行反应得到反应溶液；
(b)将所述反应溶液依次进行过滤、浓缩和重结晶处理；
其中，所述催化剂包括Al2O3和权利要求1-3和7中任意一项所述的酸性面包圈状大孔介孔材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，2,6-二乙酰基吡啶、氟苯胺、Al2O3、所述酸性面包圈状大孔介孔材料和甲苯的重量比为(1-5)：(1-15)：(0.01-10)：(0.01-10)：(1-100)。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述反应的条件包括：温度为40-60℃。
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