CN101934235A - 乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途 - Google Patents

乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途 Download PDF

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CN101934235A CN2009100543613A CN200910054361A CN101934235A CN 101934235 A CN101934235 A CN 101934235A CN 2009100543613 A CN2009100543613 A CN 2009100543613A CN 200910054361 A CN200910054361 A CN 200910054361A CN 101934235 A CN101934235 A CN 101934235A
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陈耀峰
徐信
钱长涛
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Abstract

本发明涉及一种乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途。该催化剂是一种新型的卤代苯基吡啶基双亚胺铁配合物，系由卤代苯基吡啶基双亚胺配体和金属化合物反应制得。能用于催化乙烯齐聚，在50～100℃的聚合温度下可以得到有利分布的乙烯齐聚物(K值＝0.50～0.60)。

Description

乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途
技术领域：
本发明涉及一种乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途。该类催化剂是一种新型的卤代苯基吡啶基双亚胺铁配合物，系由卤代苯基吡啶基双亚胺配体和铁化合物反应合成得到。能用于催化乙烯齐聚。
技术背景：
α-烯烃是重要的工业原料，主要用于与乙烯共聚制线性低密度聚乙烯和用于制备润滑剂、表面活性剂、增塑剂等。这些α-烯烃主要通过乙烯齐聚得到。目前用于催化乙烯齐聚的催化体系主要是烷基铝体系，前过渡金属化合物/烷基铝体系和含双齿单阴离子配体的中性二价镍化合物。(Vogt，D.In Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds：Comils，B.，Hermann，W.A..Eds，；VCH Publishers：1996；Vol.I：pp245-256.SkupinSka，J.Chem.Rev.1991，91，613.)目前，一些含二亚胺双齿配体的阴离子型二价镍化合物也被报道用于催化乙烯齐聚。(Killian，C.M.；Johnson，L.K.；Brookhart，M.Organometallics 1997，16，2005)。
Brookhart小组和Gibson小组几乎同时发现Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，结构式如下：
Figure B2009100543613D0000011
催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性很高(Brookhart，M.et al.J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143；WO 99/02472，1999.Gibson，V.C.et al.Chem.Commun.1998，849；Chem.Eur.J.2000，2221)。
他们所报道的三齿亚胺配合物中，其中至少一个苯胺的一个邻位取代基是烷基取代基。这些所报道的催化剂催化乙烯齐聚得到的产物的Schulz-Flory值(K值)大于0.70，含有大量分子量较高的齐聚物(碳数＞24的齐聚物)，K值＝(Cn+2的摩尔数)/(Cn的摩尔数)，K值越大，得到产物中高碳数齐聚物越多。这些高碳数齐聚物不仅经济效益低，而且其成凝胶或固体状，容易黏结在反应釜上和阻塞管道，对工业化连续生产带来重大问题。本发明人先前曾合成设计了一种卤代苯基吡啶基双亚胺铁配合物(CN1323766A)，其中采用具有较小位阻的(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氟苯胺))氯化亚铁配合物，(2，6-二乙酰基吡啶二(2，5-二氟苯胺))氯化亚铁配合物或(2，6-二乙酰基吡啶二(2，4-二氟苯胺))氯化亚铁配合物在适宜的工业生产条件下(50～100℃)可以避免高碳数齐聚物的生产，但是得到的产物中1-丁烯的含量较高(K值＝0.30～0.50，1-丁烯含量大于33％)，1-丁烯的价格相对是比较低的；而采用具有较大位阻的(2，6-二乙酰基吡啶二(2-氯苯胺))氯化亚铁或(2，6-二乙酰基吡啶二(2-溴苯胺))氯化亚铁时，虽然可以减少1-丁烯的量，但均生成了一定量的分子量较高的齐聚物(K值＝0.60～0.70)，对工业化连续生产带来问题。基于2，6-二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2，4-二氟苯胺、2-氯苯胺和2-溴苯胺取代基带来的不同位阻效应，结合不同取代基的位阻效应特点，我们设计合成了如下结构的混卤代苯基吡啶基双亚胺铁配合物：
Figure B2009100543613D0000021
上述结构式中，X1为F或H；X2为Cl或Br；Y1、Y2为Cl、Br、I、C1-4的烃基、乙酰丙酮或氟代芳基硼；R1、R2、R3、R4、R5、R6为卤素、H、硝基、氰基、C1-10的烃基、芳基、C1-10的酯基、C1-10的胺基或C1-10的醚基；Z为H、C1-10的烃基、芳基或三卤代甲基。
采用这些铁配合物可以在工业上适宜的生产条件下(50～100℃)得到有利分布的乙烯齐聚物(K值＝0.50～0.60)，既可以减少低附加值1-丁烯的生成量又可以避免高碳数齐聚物生成所带来的问题，而且在该温度范围内采用这些铁配合物具有高的催化活性和较长的催化寿命，获得更好的经济效益又能满足工业化连续生产的要求。
发明内容：
本发明目的是提供一种乙烯齐聚催化剂。是一种新型的卤代苯基吡啶基双亚胺铁配合物。
本发明另一目的是提供上述乙烯齐聚催化剂的合成方法。
本发明还提供了一种上述乙烯齐聚催化剂的用途，能用于催化乙烯齐聚。
本发明所提供的一种乙烯齐聚催化剂结构式如下：
上述结构式中，X1为F或H；X2为Cl或Br；Y1、Y2为Cl、Br、I、C1-4的烃基、乙酰丙酮或氟代芳基硼；R1、R2、R3、R4、R5、R6为卤素、H、硝基、氰基、C1-10的烃基、芳基、G1-10的酯基、C1-10的胺基或C1-10的醚基；Z为H、C1-10的烃基、芳基或三卤代甲基。
本发明的上述配合物可由卤代苯基吡啶基双亚胺和金属化合物FeQn·mH2O在有机溶剂或水中，反应0.01-10h得到；卤代苯基吡啶基双亚胺与金属化合物FeQn·mH2O的摩尔比为1∶0.2-5；Q为氯、溴、碘或乙酰丙酮；n＝2-3，m＝0-6，所述的有机溶剂可以是四氢呋喃，甲醇，乙醇，丁醇或二氯甲烷等。
所述的卤代苯基吡啶基双亚胺结构如下：
Figure B2009100543613D0000041
其中，X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和Z如前所述。
本发明的新型卤代苯基吡啶基双亚胺铁配合物的用途，系用于催化乙烯齐聚。
齐聚反应在圆底烧瓶或高压釜中进行，乙烯压力为1～100×105Pa，聚合温度为30～120℃，以C4-12烷烃或芳烃为溶剂，以MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R＝C1-4的烷基)，AlRmCln(R＝C1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)，路易斯酸(Lewis acid)，LiR/Lewisacid(R＝C1-4的烷基)，AlRmCln/Lewis acid(R＝C1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)作助催化剂。
本发明的催化剂用于催化乙烯齐聚时，活性高且可以在合适的聚合温度下(30～120℃，进一步推荐50～100℃)得到合理分布的乙烯齐聚物(K值＝0.50～0.60)，既获得更好的经济效益又能满足工业化连续生产的要求。
具体实施方式
通过下述实施实例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。
实施例1
(2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯苯胺))氯化亚铁的制备
按专利CN1343664A介绍的方法先合成得到配体2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯苯胺)。取128mg FeCl2·4H2O，加入12mL THF，搅拌使之溶解。加入270mg配体2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯苯胺)，立即生成蓝色沉淀，室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用20mL乙醚分三次洗涤，真空干燥10h。得到蓝紫色固体(2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯苯胺))氯化亚铁，产率87％。元素分析：C21H16N3FeCl3F2：计算值C，49.40；H，3.16；N，8.23.实测值C，49.52；H，3.02；N，8.28.
实施例2
(2，6-二苯甲酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯苯胺))氯化亚铁的制备
按专利CN1343664A介绍的方法先合成得到配体2，6-二苯甲酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯苯胺)。取128mg FeCl2·4H2O，加入12mL THF，搅拌使之溶解。加入356mg配体2，6-二苯甲酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯苯胺)，立即生成蓝色沉淀，室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用20mL乙醚分三次洗涤，真空干燥10h。得到蓝色固体(2，6-二苯甲酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯苯胺))氯化亚铁，产率91％。元素分析：C31H20N3FeCl3F2：计算值C，58.66；H，3.18；N，6.62.实测值C，59.01；H，3.06；N，6.45.
实施例3
(2，6-二甲酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯苯胺))氯化亚铁的制备
按专利CN1343664A介绍的方法先合成得到配体2，6-二甲酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯苯胺)。取128mg FeCl2·4H2O，加入12mL THF，搅拌使之溶解。加入249mg配体2，6-二甲酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯苯胺)，立即生成蓝色沉淀，室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用20mL乙醚分三次洗涤，真空干燥10h。得到蓝色固体(2，6-二甲酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯苯胺))氯化亚铁，产率83％。元素分析：C19H12N3FeCl3F2：计算值C，47.29；H，2.51；N，8.71.实测值C，47.51；H，2.36；N，8.67.
实施例4
(2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯-4-甲基苯胺))氯化亚铁的制备
按专利CN1343664A介绍的方法先合成得到配体2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯-4-甲基苯胺)。取128mg FeCl2·4H2O，加入12mL THF，搅拌使之溶解。加入278mg配体2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯-4-甲基苯胺)，立即生成蓝色沉淀，室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用20mL乙醚分三次洗涤，真空干燥10h。得到蓝色固体(2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯-4-甲基苯胺))氯化亚铁，产率84％。元素分析：C31H20N3FeCl3F2：计算值C，50.37；H，3.46；N，8.01.实测值C，50.58；H，3.29；N，7.95.
实施例5
(2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯-4-甲氧基苯胺))氯化亚铁的制备
按专利CN1343664A介绍的方法先合成得到配体2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯-4-甲氧基苯胺)。取128mg FeCl2·4H2O，加入12mL THF，搅拌使之溶解。加入289mg配体2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯-4-甲氧基苯胺)，立即生成蓝色沉淀，室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用20mL乙醚分三次洗涤，真空干燥10h。得到蓝色固体(2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯-4-甲氧基苯胺))氯化亚铁，产率78％。元素分析：C31H20N3FeCl3F2：计算值C，48.88；H，3.36；N，7.77.实测值C，49.02；H，3.27；N，7.63.
实施例6
(2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-溴苯胺))氯化亚铁的制备
按专利CN1343664A介绍的方法先合成得到配体2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-溴苯胺)。取128mg FeCl2·4H2O，加入12mL THF，搅拌使之溶解。加入300mg配体2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-溴苯胺)，立即生成蓝色沉淀，室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用20mL乙醚分三次洗涤，真空干燥10h。得到蓝色固体(2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-溴苯胺))氯化亚铁，产率79％。元素分析：C21H16N3FeBrCl2F2：计算值C，45.44；H，2.91；N，7.57.实测值C，45.72；H，2.87；N，7.76.
实施例7
(2，6-二乙酰基吡啶(2，5-二氟苯胺)(2-氯苯胺))氯化亚铁的制备
按专利CN1343664A介绍的方法先合成得到配体2，6-二乙酰基吡啶(2，5-二氟苯胺)(2-氯苯胺)。取128mg FeCl2·4H2O，加入12mL THF，搅拌使之溶解。加入270mg配体2，6-二乙酰基吡啶(2，5-二氟苯胺)(2-氯苯胺)，立即生成蓝色沉淀，室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用20mL乙醚分三次洗涤，真空干燥10h。得到蓝色固体(2，6-二乙酰基吡啶(2，5-二氟苯胺)(2-氯苯胺))氯化亚铁，产率92％。元素分析：C21H16N3FeCl3F2：计算值C，49.40；H，3.16；N，8.23.实测值C，49.62；H，3.13；N，8.30.
实施例8
(2，6-二乙酰基吡啶(2-氟苯胺)(2-氯苯胺))氯化亚铁的制备
按专利CN1343664A介绍的方法先合成得到配体2，6-二乙酰基吡啶(2-氟苯胺)(2-氯苯胺)。取128mg FeCl2·4H2O，加入12mL THF，搅拌使之溶解。加入256mg配体2，6-二乙酰基吡啶(2-氟苯胺)(2-氯苯胺)，立即生成蓝色沉淀，室温搅拌过夜。离心，除去THF。然后再用20mL乙醚分三次洗涤，真空干燥10h。得到蓝色固体(2，6-二乙酰基吡啶(2-氟苯胺)(2-氯苯胺))氯化亚铁，产率90％。元素分析：C21H17N3FeCl3F：计算值C，51.20；H，3.48；N，8.53.实测值C，51.43；H，3.37；N，8.36.
实施例9
在0.5L高压釜中，加入100mL甲苯，加入MMAO(市售商品，Al/Fe摩尔比＝2000)，恒温至60℃。再加入10mL含1μmol(2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯苯胺))氯化亚铁的甲苯溶液和40mL甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1h后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
实施例10
在0.5L高压釜中，加入100mL己烷，加入MMAO(市售商品，Al/Fe摩尔比＝2000)，恒温至60℃。再加入10mL含1μmol(2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯苯胺))氯化亚铁的甲苯溶液和40mL己烷。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1h后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
实施例11
在0.5L高压釜中，加入100mL甲苯，加入MMAO(市售商品，Al/Fe摩尔比＝2000)，恒温至60℃。再加入10mL含1μmol(2，6-二苯甲酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯苯胺))氯化亚铁的甲苯溶液和40mL甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1h后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
实施例12
在0.5L高压釜中，加入100mL甲苯，加入MMAO(市售商品，Al/Fe摩尔比＝2000)，恒温至60℃。再加入10mL含1μmol(2，6-二甲酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯苯胺))氯化亚铁的甲苯溶液和40mL甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1h后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
实施例13
在0.5L高压釜中，加入100mL甲苯，加入MMAO(市售商品，Al/Fe摩尔比＝2000)，恒温至60℃。再加入10mL含1μmol(2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯-4-甲基苯胺))氯化亚铁的甲苯溶液和40mL甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1h后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
实施例14
在0.5L高压釜中，加入100mL甲苯，加入MMAO(市售商品，Al/Fe摩尔比＝2000)，恒温至60℃。再加入10mL含1μmol(2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二氟苯胺)(2-氯-4-甲氧基苯胺))氯化亚铁的甲苯溶液和40mL甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1h后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
实施例15
在0.5L高压釜中，加入100mL甲苯，加入MMAO(市售商品，Al/Fe摩尔比＝2000)，恒温至60℃。再加入10mL含1μmol(2，6-二乙酰基吡啶(2，5-二氟苯胺)(2-氯苯胺))氯化亚铁的甲苯溶液和40mL甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1h后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
实施例16
在0.5L高压釜中，加入100mL甲苯，加入MMAO(市售商品，Al/Fe摩尔比＝2000)，恒温至60℃。再加入10mL含1μmol(2，6-二乙酰基吡啶(2-氟苯胺)(2-氯苯胺))氯化亚铁的甲苯溶液和40mL甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1h后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
比较例1
在0.5L高压釜中，加入100mL甲苯，加入MMAO(市售商品，Al/Fe摩尔比＝2000)，恒温至60℃。再加入10mL含1μmol(2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氟苯胺))氯化亚铁的甲苯溶液和40mL甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1h后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
比较例2
在0.5L高压釜中，加入100mL甲苯，加入MMAO(市售商品，Al/Fe摩尔比＝2000)，恒温至60℃。再加入10mL含1μmol(2，6-二乙酰基吡啶二(2，5-二氟苯胺))氯化亚铁的甲苯溶液和40mL甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1h后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
比较例3
在0.5L高压釜中，加入100mL甲苯，加入MMAO(市售商品，Al/Fe摩尔比＝2000)，恒温至60℃。再加入10mL含1μmol(2，6-二乙酰基吡啶二(2-氯苯胺))氯化亚铁的甲苯溶液和40mL甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1h后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
比较例4
在0.5L高压釜中，加入100mL甲苯，加入MMAO(市售商品，Al/Fe摩尔比＝2000)，恒温至60℃。再加入10mL含1μmol(2，6-二乙酰基吡啶二(2-溴苯胺))氯化亚铁的甲苯溶液和40mL甲苯。在剧烈搅拌下，通入乙烯气体，乙烯压力恒定为10个大气压。反应1h后，用5％盐酸终止反应。齐聚产物通过GC-MS确定其组成，并通过GC确定各组分含量。结果如表1所示。
表1乙烯齐聚结果
Figure B2009100543613D0000101

Claims (6)

1.一种乙烯齐聚催化剂，其特征是具有如下结构式的卤代苯基吡啶基双亚胺
铁配合物：
Figure F2009100543613C0000011
上述结构式中，X1为F或H；X2为Cl或Br；Y1、Y2为Cl、Br、I、C1-4的烃基、乙酰丙酮或氟代芳基硼；R1、R2、R3、R4、R5、R6为卤素、H、硝基、氰基、C1-10的烃基、芳基、C1-10的酯基、C1-10的胺基或C1-10的醚基；Z为H、C1-10的烃基、芳基或三卤代甲基。
2.如权利要求1所述的一种乙烯齐聚催化剂，其特征是具有如下结构式的卤代苯基吡啶基双亚胺铁配合物：
Figure F2009100543613C0000012
其中，X2、Y1、Y2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和Z如权利要求1所述。
3.如权利要求1所述的一种乙烯齐聚催化剂，其特征是具有如下结构式的卤代苯基吡啶基双亚胺铁配合物：
Figure F2009100543613C0000021
其中，X2、Y1、Y2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和Z如权利要求1所述。
4.如权利要求1所述的卤代苯基吡啶基双亚胺铁配合物的制备方法，其特征是由卤代苯基吡啶基双亚胺和金属化合物FeQn·mH2O在有机溶剂或水中，反应0.01-10h；卤代苯基吡啶基双亚胺与金属化合物FeQn·mH2O的摩尔比为1：0.2-5；Q为氯、溴、碘或乙酰丙酮；n＝2-3，m＝0-6；
所述的卤代苯基吡啶基双亚胺配体结构式如下：
其中，X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和Z如权利要求1所述。
5.一种如权利要求1所述的乙烯齐聚催化剂的用途，其特征是用作乙烯齐聚的催化剂。
6.如权利要求5所述的用途，其特征是在50～100℃的乙烯齐聚温度下获得K值＝0.50～0.60的乙烯齐聚物。
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