CN109879265B - 一种介孔氮掺杂碳材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种二维介孔氮掺杂碳材料及其制备方法和所制备材料的用途。本发明的介孔氮掺杂碳材料的制备方法是将3‑氨基苯酚充分溶解于乙醇和去离子水中，然后在30℃控温下缓慢加入氨水，再将加福尔马林缓慢加入到前述混合物中，保持温度在30℃老化4h，然后在其中加入三聚氰胺和K₂CO₃，经充分搅拌反应后，再自然冷却至室温分离出黄色沉淀并干燥处理后，除去K离子，然后干燥处理得到目标产物。本发明制备的二维介孔氮掺杂碳材料是一种廉价催化剂，能够在低温下催化各类反应，经实验发现该催化剂的循环能力非常杰出，原子利用率能达到100％，其所用溶剂绿色环保，在工业催化方向有很大的潜力。

Description

一种介孔氮掺杂碳材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种介孔材料的制备方法及这种材料的用途，确切讲本发明涉及一种二维介孔氮掺杂碳材料及其制备方法，和这种材料的用途。

背景技术

二维介孔碳氮材料主要由含杂原子前驱体，特别是含氮碳球前驱体制备而成，因此它们可作为优良的前驱体材料通过简单的焙烧制备具有较大比表面积的氮掺杂碳材料。此外，由于碳球前驱体清晰的元素组成和有序的结构,所以衍生的氮掺杂碳材料通常能够较完整的保持其结构。氮掺杂碳材料在多相催化领域中有着广泛的应用。

含氮碳材料可以通过软模板法(J.Mater.Chem.A,6(2018)3162-3170)，硬模板法(RSC Adv.,5(2015)7522-7528)，金属盐助法(Catal.Sci.Technol.,6(2016)3670-3693)等多种方法制备。但所有这些方法需要复杂的实验程序和后处理操作将杂原子引入碳矩阵,尤其是有毒和腐蚀性的酸要求在模板去除过程中，对人体健康和环境有害(J.Mater.Chem.A,4(2016)1144-1173)。

中国专利申请2018112388590公开了一种可克服现有技术不足的、二维介孔碳氮材料制备方法，这一制备方法是以SiO₂做模板制备二维介孔碳氮材料，并在其上负载廉价金属元素作为合成亚胺等化合物的催化剂，但其制备方法相对较为复杂。且此专利采用苯甲醇和苄胺为原料，对于原子利用率未能达到100％。对未负载金属的催化剂前体经试验发现其由于较小的比表面积，未能展现出良好的催化活性。同时，该反应生成亚胺的反应温度对比二维介孔碳氮材料，其反应温度较高，而且其循环利用性较差，负载的金属在反应过程中容易脱落。

发明内容

本发明提供一种以自身偶联反应得到介孔氮掺杂碳材料方法，并预期所得到的产物较2018112388590专利申请公开的方法制备的产物具有理大的结构缺陷、含有更多石墨-N，并可有高于前述产物的催化活性和稳定性。同时本发明还提供所制备的产物的用途。

本发明的介孔氮掺杂碳材料的制备方法是将0.5～1g的3-氨基苯酚充分溶解于8～16mL的乙醇和0～8mL去离子水中，然后在30℃控温下缓慢加入氨水(0.3-1mL)并充分搅拌,再将加福尔马林缓慢加入到前述混合物中,保持温度在30℃老化4h，然后在其中加入1～2g的三聚氰胺和1～3mmol的K₂CO₃，经充分搅拌反应后，得到淡黄色的前驱溶液，之后将该淡黄色溶液置于110℃中继续反应24h，再自然冷却至室温分离出黄色沉淀，将沉淀干燥处理后归置于含8％H₂的氩气氛围中以2℃/min速度升温至500～900℃下进行碳化并在该温度下碳化时间保留120min，洗涤除去K离子，然后干燥处理得到目标产物。

优选地，本发明的介孔氮掺杂碳材料的具体制备方法是将0.828g的3-氨基苯酚、12mL的乙醇和4.8mL的去离子水充分溶解，然后在30℃控温下逐滴加入0.5mL的氨水，继续搅拌0.5h,随后再逐滴加10mL福尔马林到混合物中,保持温度在30℃老化4h，接着加入1.2g的三聚氰胺和0.414g的K₂CO₃。加入后继续搅拌0.5h后，得到均匀的淡黄色前驱溶液。再将前驱溶液在烘箱中110℃中继续反应24h，之后自然冷却至室温后滤出黄色沉淀。将其过滤收集在真空干燥箱中60℃干燥12h,得到介孔碳氮纳米颗粒，将介孔碳氮纳置于含体积比8％的H₂的氩气气氛中在500℃～900℃进行碳化并保留120min。保留120分钟是为了造孔，并可使所产生的介孔孔径均一，然后再在超声条件下进行洗涤，再经干燥处理得到目标产物。

更优选地，本发明的介孔氮掺杂碳材料的制备方法中碳化温度为800℃。

以上述本发明的方法制备的介孔氮掺杂碳材料可作为催化剂，用于芳胺类化合物、芳环腈类化合物、硝基苯类化合物和醛类化合物的催化氧化反应。

由于碳材料均具有均匀的电荷分布和化学惰性，这大幅度的减弱了反应底物和碳材料之间的相互作用。但当杂原子如N、P和S掺杂到碳材料时，因为在原子半径、键长和配位能力上的差异，碳材料的电荷离域及电子结构将改变，从而使材料中产生新的缺陷，进而在局部产生具有丰富电荷的缺陷位点。(Appl.Catal.B:Environ.244(2019)25-35)因此，这些杂原子掺杂的碳材料的催化活性将会显著提高。据文献报道，杂原子掺杂会使氮掺杂的碳材料具有比贵金属更高的电催化活性，这是由于氮的掺杂向其附近的碳原子引入了高密度的正电荷。此外，与氮掺杂相关缺陷可能导致碳材料具备类似金属的性质。(J.Mater.Chem.A,6(2018)12932-12944)故当材料具有高密度的电荷后，电子传输性能和独特的类金属性质使得氮掺杂碳材料能够在无金属存在的条件下依旧能够表现出相对较高的催化活性。上述优良特性使杂原子掺杂的碳材料成为理想的无金属催化剂。而且在众多的杂原子掺杂碳材料中，氮掺杂碳材料由于具有丰富的材料来源和优异的催化性能而备受关注。同时与金属催化剂相比，碳材料既环保又具有极高的稳定性，是制备多相催化剂的理想选择。本发明即提供一种杂原子掺杂的碳材料制备方法。

本发明利用廉价的三聚氰胺和3-氨基酚为原料成功制备出了碳微球前驱体，并将其在特定温度下焙烧得到介孔氮杂碳材料(NPC)。结果发现制备出的NC材料很大程度上保留了掺杂氮的类型；并且在其基础上通过高温煅烧还产生了许多缺陷。此外，经过探究发现该前驱体能负载过渡金属(铁、镍、铜等但不限于此)以及可应用于多个反应并有较好的收率(伯胺的氧化偶联、苯甲腈氧化的控制合成、醛类的还原、硝基苯的还原)。本发明的廉价催化剂能够在低温(60℃)下催化各类反应，经实验发现该催化剂的循环能力非常杰出，原子利用率能达到100％，其所用溶剂绿色环保，在工业催化方向有很大的潜力。

附图说明

图1为本发明的介孔氮杂碳材料高倍率扫描电镜图，其中图(a)为未进行碳化处理的产物；(b)为碳化温度为500度的产物；(c)为碳化温度为600度的产物；(d)为碳化温度为700度的产物；(e)为碳化温度为800度的产物；(f)为碳化温度为900度的产物。

图2为本发明的介孔氮杂碳材料低倍率扫描电镜图，其中图(a)为未进行碳化处理的产物；(b)为碳化温度为500度的产物；(c)为碳化温度为600度的产物；(d)为碳化温度为700度的产物；(e)为碳化温度为800度的产物；(f)为碳化温度为900度的产物。

图3中：(a)为碳化温度为的产物(NPC-800)的透射电镜图(TEM)图像，(b)为碳化温度为的产物(NPC-800)的高分辨率透射电镜图(HRTEM)图像；(c)为碳化温度为的产物(NPC-800)的暗场图(HAADF)图像；C-K为C元素映射图像N-K为N元素映射图像。

图4中：(a)为本发明不同碳化温度下制备的介孔氮杂碳材料XRD衍射图,(b)为本发明不同碳化温度下制备的介孔氮杂碳材料的拉曼光谱图。

图5中：(a)为本发明不同碳化温度下制备的介孔氮杂碳材料的氮精细谱，(b)为全谱，(c)为本发明产物中氮的百分含量。

图6为紫外可见光谱对反应底物的检测。

图7为反应底物浓度随时间的变化曲线。

图8为催化剂循环反应中循环实验数据。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行解说。

(一)本发明的介孔氮杂碳材料制备与表征

1.1材料的制备

本发明材料制备中，所有试剂和化学试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用，其中：3-氨基酚(C₆H₇NO,98％)购自上海麦克林生化科技有限公司，甲醛溶液(HCHO,37％)购自天津大茂化学试剂厂。三聚氰胺(C₃N₃(NH₂)₃)、石墨粉、碳酸钾(K₂CO₃)购自国药控股化学试剂有限公司。

为合成介孔碳氮纳米片(NPC)，超声将3-氨基苯酚(0.828g)、乙醇(12mL)和去离子水(4.8mL)在50mL圆底烧瓶中充分溶解。然后在30℃控温下逐滴加入氨水(0.5mL)。继续搅拌0.5h,随后再逐滴加福尔马林(10mL)到混合物中,保持温度在30℃老化4h。接着加入三聚氰胺(1.2g)和K₂CO₃(0.414g)。加入后继续搅拌0.5h后，得到均匀的前驱溶液。之后将该淡黄色溶液转移至50mL不锈钢聚四氟乙烯水热釜中，并在烘箱中110℃中继续反应24h，之后自然冷却至室温得到黄色沉淀。将其过滤收集在真空干燥箱中60℃干燥12h,得到NPC-110。将NPC-110前体颗粒在氩气中含8％H₂的气氛中在一系列温度即500、600、700、800、900℃下以2℃/min碳化并保留120min。之后在超声下，用去离子水多次洗涤碳化颗粒，以促进K离子的被洗去。最后，将得到的碳氮材料纳米片在真空干燥箱中干燥。将干燥后的碳化后的原料磨成粉末得到介孔碳氮材料，根据制备过程中进行碳化的温度分别命名产物名为：NPC-500、NPC-600、NPC-700、NPC-800、NPC-900，而将未进行碳化处理的产物命名为NPC-110。

1.2产物的表征

采用扫描电镜(SEM)对本发明得到的一系列NPC化合物的形貌和微观结构进行了研究。图1和图2中从a到f的NPC-110、NPC-500、NPC-600、NPC-700、NPC-800和NPC-900的SEM图像表明，纳米微球在110℃下的形成非常均匀。而随着热分解温度的升高，纳米微球分解得到介孔纳米片。从图1中可以很容易地看到，在800℃下介孔纳米片的尺寸分布更加整齐。

同时通过透射电镜(TEM)图验证了本发明介孔氮掺杂碳材料NPC-800的二维介孔结构。参见图3所示，NPC-800的透射电镜图观察到介孔结构没有改变。NPC-800的高分辨透射电镜(HRTEM)，参见图3b所示。在图3c中显示C和N元素映射在高角环形暗场(HAADF)图，说明氮元素已均匀地掺杂在碳层中。

图4的XRD图显示本发明介孔氮掺杂碳材料为无定型结构，有一个宽峰大约在25°处，这归属于碳的(002)晶面。此外NPC-700、NPC-800和NPC-900的另一个宽峰出现在大约45°处，这归属于碳的(100)晶面。同时，随着炭化温度的升高，该处峰的强度也越来越强。图3b为介孔的氮掺杂碳材料的拉曼光谱，在1380和1598cm^-1附近分别是D和G的不同峰。D和G波段的强度表明，由于氮的掺杂，碳骨架中存在大量晶格缺陷。此外，随着温度从500℃增加到800℃，I_D/I_G的值从0.958增加到1.015。特别是当温度增加到900℃时,其比值降到0.975。因此可以看出，NPC-800拥有最大的I_D/I_G值也说明其结构表现出的缺陷浓度最大。

XPS对制备的NPC表面C和N的化学元素结合态进行了分析，并探讨了NPC表面缺陷形成可能的原因。XPS宽扫描光谱如图5b所示，可以看出每个NPC制品中都含有C、N、O元素。从图5a中可以清楚地看到N 1s的精细谱。除了NPC-110、NPC-800和NPC-900，N 1s光谱可以分为三个峰,分别为吡啶氮(398.0±0.2eV)，吡咯氮或嘧啶氮(399.00±0.2eV)和石墨氮(400.3±0.2eV)。。特别是对于产物NPC-110，N 1s精细谱中只包含吡啶-N和吡咯-N或嘧啶-N。产物NPC-800中N 1s精细谱中只含有吡啶-N和石墨-N。在图5c中可以看出随温度的增加，石墨-N的含量在增加，但吡啶-N和吡咯-N或嘧啶-N的含量在产物中下降。NPC-800中的石墨氮含量是最高的。根据报道，石墨-N可以使π系统的电子分布不均匀，从而提高其催化活性和稳定性。

(二)本发明的介孔氮杂碳材料的用途

2.1本发明的介孔氮掺杂碳材料用于芳胺类化合物的催化氧化

2.1.1苄胺的催化氧化

该反应在5mL反应管中进行测试，反应管中装有进气针、油浴和常压热电偶。加入NPC-800(15mg)、苄胺(0.1mL)、DMSO(1mL)和去离子水(0.5mL)(暨反应溶剂为D:W＝1:0.5)。然后在60℃下空气以10mL·min^-1鼓入反应体系磁搅拌进行反应，反应时间为40h得到产物N-苯亚甲基-1-苄胺。反应结束后用去离子水和乙酸乙酯对样品进行离心分离法分离。样品采用GC-MS(Agilent6,890N/5,937N)分析。此外，反应后的本发明介孔氮掺杂碳材料可以回收利用，用乙醇和去离子水洗涤几次，然后烘干再进行利用。后述相关反应中的反应装置及参数均与这里所述的反应装置及参数相同或类似，因此后面不再赘述。

为寻找最优催化剂，将制备的本发明介孔氮掺杂碳材料进行伯胺氧化偶联反应应用以便得到结果，如表1。从表中可看出，对比不同温度下焙烧的二维介孔氮掺杂碳材料以及具有高比表面积的石墨烯、碳纳米管及石墨粉，NPC-800在反应条件相同的情况下是最优催化剂。也可以得到杂原子氮是主催化活性位点。同时，苄胺能够在温和的条件下既低温常压下氧化偶联得到高收率，其收率在99.9％。但由于反应所需时间较长，所以也对比了较高温度下，8h时反应所能得到的收率。经过对比实验可以看出，120℃下苄胺能够完全转化并达到最大收率。下图6为紫外可见光谱检测的不同时间在120℃时的转化率。

表1筛选催化剂

反应条件：1mmol苄胺、1.0mL二甲基亚砜(DMSO)、0.5mL去离子水、进气量10mL·min^-1。

为得到最优的催化剂反应条件，用NPC-800(15mg)在60-120℃之间筛选最佳溶剂，可以看出在低温条件下，DMSO与水在1:0.5时得到最大收率；在高温时该溶剂条件下也能得到最大收率，但在无溶剂的条件下，伯胺的氧化偶联反应选择性下降，详见表2，

表2筛选溶剂

a反应条件：1mmol苄胺、进气量10mL·min^-1；

b反应条件：5mmol苄胺、进气量10mL·min^-1；

c反应条件：1mmol苄胺，4mL密闭高压管中充满氧气。

紫外可见光谱检测的不同时间反应底物在120℃时的转化率，参见图7，可以看到在120℃时，其底物在8h转化完毕。同时用气质联用仪得到该温度下反应底物浓度随时间变化的动力学曲线，参见图8。

针对得到的目标产物，底物的量以1:1加入，在120℃下反应。伯胺的氧化偶联反应通过扩展底物发现带有吸电子基团化合物的收率普遍高于带有供电子基团化合物的收率，而处于邻位取代位的基团比间位和对位的伯胺衍生物得到收率高。

2.1.2伯胺在本发明介孔氮掺杂碳材料NPC-800的氧化偶联及底物拓展，参见表3

表3伯胺在NPC-800的氧化偶联及底物拓展

a反应条件：NPC-80015mg、底物量各0.5mmol、溶剂D:W＝1:0.5、反应温度均为120℃，进气量为10mL·min^-1；

b反应条件：NPC-80015mg、底物量各0.5mmol、溶剂D:W＝1:0.5、反应温度均为120℃，4mL密闭高压管中充满氧气；

2.2本发明的介孔氮掺杂碳材料用于芳环腈类化合物的催化氧化反应

芳环腈类化合物的催化氧化反应参见表4，

表4芳环腈类在NPC-800的催化氧化及底物拓展

a反应条件：NPC-80015mg、底物量为1mmol、溶剂D:W＝1:0.5、反应温度均为120℃，进气量为10mL·min^-1；

b反应条件：NPC-80015mg、底物量为1mmol、溶剂D:W＝1:0.5、反应温度均为120℃，KOH为2mmol，进气量为10mL·min^-1。

2.3本发明的介孔氮掺杂碳材料用于硝基苯类化合物的催化氧化反应

参见表5，

表5硝基苯类在NPC-800的催化还原及底物拓展

a反应条件：NPC-80015mg、底物量为1mmol、溶剂为水1mL、反应温度均为60℃，水合肼量为0.5mL。

2.4本发明的介孔氮掺杂碳材料用于醛类化合物的催化氧化反应

参见表6，

表6醛类化合物在NPC-800的催化还原及底物拓展

a反应条件：NPC-80015mg、底物量为1mmol、溶剂为水1mL、反应温度均为100℃，KOH量为0.5mmol。

由以上可见，本发明介孔氮掺杂碳材料的一个重要的用途是可作为制备前述各类化合物的催化剂。

2.3本发明的介孔氮掺杂碳材料重复性实验

将本发明介孔氮掺杂碳材料在最佳反应条件下进行循环测试，将每次反应后的催化剂通过离心分离出来，用去离子水洗涤3次，再用乙酸乙酯洗涤1次，之后再用去离子水和乙醇交替各洗涤3次。将洗涤后的催化剂放入真空干燥箱以60℃干燥12h后备用进行下一次实验。图8为催化剂循环时反应得到的收率。可以从图中看出，经过7次循环催化剂的活性没有下降，都得到了高的收率。

Claims (7)

1.一种介孔氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于将0.5～1g的 3-氨基苯酚充分溶解于8～16mL的乙醇和0～8mL去离子水中，然后在30℃控温下缓慢加入0.3-1 mL的氨水并充分搅拌, 再将福尔马林缓慢加入到前述混合物中,保持温度在30℃老化4 h，然后在其中加入1～2g的三聚氰胺和1～3 mmol 的K₂CO₃，经充分搅拌反应后，得到淡黄色的前驱溶液，之后将该淡黄色溶液置于110℃中继续反应24 h，再自然冷却至室温分离出黄色沉淀，将沉淀干燥处理后归置于含 8% H₂的氩气氛围中以2℃/min速度升温至500～900℃，并在此温度下进行120 min碳化处理，洗涤除去K离子，然后干燥处理得到目标产物。

2.根据权利要求1所述的介孔氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于将0.828 g的3-氨基苯酚、12 mL的乙醇和4.8 mL的去离子水充分溶解，然后在30℃控温下逐滴加入0.5 mL的氨水，继续搅拌0.5 h, 随后再逐滴加10 mL福尔马林到混合物中, 保持温度在30℃老化4h，接着加入1.2 g的三聚氰胺和0.414 g 的K₂CO₃ ，加入后继续搅拌0.5 h后，得到均匀的淡黄色前驱溶液，再将前驱溶液在烘箱中110℃继续反应24 h，之后自然冷却至室温后滤出黄色沉淀，将其过滤收集在真空干燥箱中60℃干燥12 h, 得到介孔碳氮纳米颗粒，将介孔碳氮纳米颗粒置于含体积比 8%的 H₂的氩气气氛中在500℃～900℃进行碳化并保留120min，然后再在超声条件下进行洗涤，再经干燥处理得到目标产物。

3.根据权利要求2所述的介孔氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于碳化温度为800℃。

4.权利要求1、2或3所述的制备方法制得的介孔氮掺杂碳材料用于芳胺类化合物的催化氧化反应的催化剂的应用。

5.权利要求1、2或3所述的制备方法制得的介孔氮掺杂碳材料用于芳环腈类化合物的催化氧化反应的催化剂的应用。

6.权利要求1、2或3所述的制备方法制得的介孔氮掺杂碳材料用于硝基苯类化合物的催化还原反应的催化剂的应用。

7.权利要求1、2或3所述的制备方法制得的介孔氮掺杂碳材料用于醛类化合物的催化还原反应的催化剂的应用。

Images