CN102942662A

CN102942662A - 一种耐火材料用酚醛树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102942662A
Application number: CN2012103621137A
Authority: CN
Inventors: 江成真; 胡伟; 李枝芳; 魏务翠
Original assignee: Shandong Shengquan Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shandong Shengquan Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2013-02-27

Abstract

本发明提供一种耐火材料用酚醛树脂的制备方法，包括：在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物与邻苯基苯酚进行缩聚反应，得到酚醛树脂。本发明通过将酚类化合物、醛类化合物与邻苯基苯酚进行缩聚反应，将邻苯基苯酚引入了酚醛树脂中，由于在酚醛树脂中引入了芳环，则提高了酚醛树脂的含碳量，并且芳环的键能较高，结构稳定，在高温下烧蚀时不易断裂，从而提高了酚醛树脂的残炭量，使酚醛树脂的稳定性较高。实验结果表明，本发明制备的酚醛树脂的残炭量为48wt%~52.5wt%。

Description

一种耐火材料用酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种耐火材料用酚醛树脂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂是世界上最早工业化的合成树脂，也是三大热固性树脂之一。由于酚醛树脂原材料来源丰富，合成工艺简单，成本较低，具有良好的化学性能、物理性能、机械性能和电气绝缘性能，因此在各个领域都得到了广泛的应用，例如油漆、胶粘剂、涂料、模塑料、层压材料、泡沫塑料、防腐蚀胶泥和离子交换膜等在运输业、建筑业、军事业和电器业已大规模使用。另一方面，由于酚醛树脂还具有加热固化的特性、固化后的粘结力强和机械强度高、干燥强度大和在高温下强度高等优点，酚醛树脂在耐火材料尤其是耐火砖用粘合剂方面得到了广泛的应用。

在高温1000℃左右的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生较高的残炭量，从而有利于维持酚醛树脂的结构稳定性，使酚醛树脂更有利于作为耐火材料粘合剂。随着当前冶炼技术的日趋完善，熔炼过程中采用的炉温不断升高，对酚醛树脂性能的要求也越来越高。现有技术中制备的酚醛树脂在800℃只有40%的残炭量，使酚醛树脂的稳定性较差，采用酚醛树脂粘合的耐火砖只能使用3个月左右，随后就需要将耐火砖换掉，从而增加了生产的成本。因此，现有的酚醛树脂由于残炭量较低，使酚醛树脂的稳定性较差。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种稳定性较好的耐火材料用酚醛树脂的制备方法。

有鉴于此，本发明提供了一种耐火材料用酚醛树脂的制备方法，包括：

在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物与邻苯基苯酚进行缩聚反应，得到酚醛树脂。

优选的，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、间苯三酚和邻苯二酚中的一种或多种。

优选的，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛和多聚甲醛中的一种或多种。

优选的，所述酚类化合物、醛类化合物与邻苯基苯酚的摩尔比为1：（1.0~1.5）：（0.1~1.05）。

优选的，所述碱性催化剂为氨水、碱金属钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钡或碳酸钡。

优选的，所述缩聚反应的温度为60~100℃，所述缩聚反应的时间为1~8h。

优选的，得到酚醛树脂的步骤之后还包括：

将所述酚醛树脂脱水至水分含量为4~7wt%；

将脱水后的酚醛树脂采用醇类化合物调节粘度。

优选的，所述醇类化合物为甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。

本发明提供了一种耐火材料用酚醛树脂的制备方法，将酚类化合物、醛类化合物和邻苯基苯酚在碱性催化剂的作用下，进行缩聚反应，得到酚醛树脂。与现有技术相比，本发明通过将酚类化合物、醛类化合物与邻苯基苯酚进行缩聚反应，将邻苯基苯酚引入了酚醛树脂中，由于在酚醛树脂中引入了芳环，则提高了酚醛树脂的含碳量，并且芳环的键能较高，结构稳定，在高温下烧蚀时不易断裂，从而提高了酚醛树脂的残炭量，使酚醛树脂的稳定性较高。另外，由于酚羟基受到了芳杂环的包围，使其耐水性和耐碱性得到了较大提高。

附图说明

图1为本发明制备的耐火材料用酚醛树脂与普通的酚醛树脂的热重曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种耐火材料用酚醛树脂的制备方法，包括：

在碱性催化剂的作用下，将酚类化合物、醛类化合物和邻苯基苯酚进行缩聚反应，得到酚醛树脂。

本发明通过在酚醛树脂中引入了邻苯基苯酚，从而合成了一种含有芳环的酚醛树脂，由于引入了芳环，则提高了酚醛树脂的含炭量，而且芳环的键能较高，结构稳定，烧蚀时不易断裂，提高了酚醛树脂体系的残炭量，从而使酚醛树脂具有较高的稳定性。另一方面，由于酚羟基受到了芳杂环的包围，使其耐水性和耐碱性得到了极大的提高。

由于本发明制备的是热固性酚醛树脂，则本发明所采用的催化剂是碱性催化剂。所述碱性催化剂优选为氨水、碱金属钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钡或碳酸钡，更优选为氨水、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙或碳酸钡，最优选为氨水。

按照本发明，所述酚类化合物优选为苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、间苯三酚和邻苯二酚中的一种或多种，更优选为苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、间苯二酚、间苯三酚和邻苯二酚中的一种或多种，最优选为苯酚。所述醛类化合物优选为甲醛、乙醛、丙醛和多聚甲醛中的一种或多种，更优选为甲醛。所述醛类化合物与所述酚类化合物的摩尔比优选为（1.0~1.5）：1，更优选为（1.0~1.3）：1。所述酚类化合物与所述邻苯基苯酚的摩尔比优选为1：（0.1~1.15），更优选为1：（0.50~1.00）。为了保证缩聚反应能够进行充分，所述缩聚反应的温度优选为60~100℃，更优选为75~95℃，所述缩聚反应的时间优选为1~8h，更优选为2~6h，最优选为3~5h，所述缩聚反应优选在搅拌情况下进行。本发明对所述醛类化合物、酚类化合物、邻苯基苯酚和碱性催化剂的加入顺序没有特别的限制，可以先加入醛类化合物、酚类化合物和邻苯基苯酚，再加入碱性催化剂；也可以同时加入醛类化合物、酚类化合物、邻苯基苯酚和碱性催化剂。为了使缩聚反应进行彻底，作为优选方案，本发明先加入醛类化合物、酚类化合物和邻苯基苯酚，再加入碱性催化剂。

按照本发明，作为优选方案，在将酚醛树脂制备完成后，还包括以下步骤：将所述酚醛树脂脱水到水分含量为4~8wt%；将脱水后的酚醛树脂与醇类化合物混合，即得到酚醛树脂粘结剂。本发明优选将酚醛树脂在真空环境中脱水。所述醇类化合物优选为甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种，更优选为乙二醇、二乙二醇或丙三醇。所述醇类化合物用来调节酚醛树脂的粘度。

本发明通过将酚类化合物、醛类化合物和邻苯基苯酚在碱性催化剂的作用下，进行缩聚反应，而得到酚醛树脂，由于在酚醛树脂中引入了邻苯基苯酚，使酚醛树脂中增加了芳环，提高了酚醛树脂的含碳量，芳环的键能较高，结构稳定，在烧蚀时不易断裂，从而提高了酚醛树脂的残炭量。实验结果表明，本发明制备的酚醛树脂的残炭量为48wt%~52.5wt%。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的酚醛树脂的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

本发明实施例中的试剂均为市售产品。

实施例1

将苯酚、甲醛、邻苯基苯酚按摩尔比1:1.0:0.1混合，再加入氨水，搅拌，同时升温至60℃，在此温度范围内恒温4h，真空脱水至水分为5%；加入乙二醇调节粘度至3000cp/25℃。

实施例2

将苯酚、甲醛、邻苯基苯酚按摩尔比1:1.3:0.5混合，再加入氢氧化钠，搅拌，同时升温至70℃，在此温度范围内恒温3h，真空脱水至水分为6%；加入二乙二醇调节粘度至5000cp/25℃。

实施例3

将苯酚、甲醛、邻苯基苯酚按摩尔比1:1.5:1.15混合，再加入氢氧化钡，搅拌，同时升温至80℃，在此温度范围内恒温5h，真空脱水至水分为7%；加入丙三醇调节粘度至7000cp/25℃。

将上述实施例1~3所制备的的酚醛树脂，与普通的酚醛树脂进行残炭量对比，所述普通的酚醛树脂的制备工艺为酚类化合物、醛类化合物和碱性催化剂混合进行缩聚反应，普通的酚醛树脂与本发明的酚醛树脂区别在于缺少邻苯基苯酚的引进，其他反应原料并无差别。结果见表1，由表1可知，本发明制备的酚醛树脂的残炭量较高。同时对本发明制备的酚醛树脂与普通酚醛树脂的热重进行分析，如图1所示，图中●曲线为普通酚醛树脂的热重曲线，◆曲线为实施例1制备的酚醛树脂的热重曲线，▲曲线为实施例2制备的酚醛树脂的热重曲线，■为实施例3制备的酚醛树脂的热重曲线，由图1可知，700℃时本发明实施例制备的酚醛树脂的残炭量要高于普通树脂的残炭量，而且本发明实施例树脂的热稳定性高与普通树脂，因此本发明的酚醛树脂是一种性能优异的耐烧蚀材料。

表1不同酚醛树脂的残碳值

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种耐火材料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、间苯三酚和邻苯二酚中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛和多聚甲醛中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物、醛类化合物与邻苯基苯酚的摩尔比为1：（1.0~1.5）：（0.1~1.05）。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氨水、碱金属钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钡或碳酸钡。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为60~100℃，所述缩聚反应的时间为1~8h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到酚醛树脂的步骤之后还包括：

将所述酚醛树脂脱水至水分含量为4~7wt%；

将脱水后的酚醛树脂采用醇类化合物调节粘度。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物为甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。