CN103289618A - 复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：（1）将糠醛苯酚树脂溶于乙二醇中，得到糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液，该糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液的固含量为60%~80%；（2）将步骤（1）得到的10~30重量份糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液、90~70重量份苯酚-甲醛树脂和5~8重量份填料混合均匀，再根据施工需要加入0.1~30重量份或不加入乙二醇，调节结合剂的粘度，即得到所述的复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂。相对于常规酚醛树脂结合剂，利用本发明所提供的结合剂制备的镁碳砖具有优良的抗氧化性，具有较高的高温强度；同时也具有原料易得、制备工艺简便的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐火材料（如镁碳砖）用结合剂，尤其是一种复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂由酚类化合物和醛类化合物聚合而成，是第一种人工合成的树脂；具有合成工艺简单、成本低、粘接强度大、高温炭化的残碳率高等优点，因此可用作含碳耐火材料的结合剂，例如高档镁碳砖常用酚醛树脂作为结合剂。但酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化（王艳志、马勤、冯辉霞.酚醛树脂的复合改性研究进展，应用化工，2009，38（2）：286），且酚醛树脂在高温炭化形成的残炭是难以石墨化的炭，高温下容易氧化形成脱碳层。因此利用常规的酚醛树脂结合剂制备的镁碳砖因抗氧化性和抗热震性不理想，使其高温强度降低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂及其制备方法，工艺简单、成本较低，可以获得抗氧化性能优良的镁碳砖用酚醛树脂结合剂。
按照本发明提供的技术方案，所述复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂，其特征是，包括以下组份，组份比例按重量份数计：10～30份糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液、90～70份苯酚-甲醛树脂、5～8份填料、0或0.1～30份乙二醇。
所述填料为碳化硼、中间相沥青或碳化硼与中间相沥青的混合物。
本发明所述复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将糠醛苯酚树脂溶于乙二醇中，得到糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液，该糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液的固含量为60%～80%；
（2）将步骤（1）得到的10～30重量份糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液、90～70重量份苯酚-甲醛树脂和5～8重量份填料混合均匀，再根据施工需要加入0.1～30重量份或不加入乙二醇，调节结合剂的粘度，即得到所述的复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂。
所述糠醛苯酚树脂采用以下方法制备：将糠醛与苯酚按摩尔比为1～1.25:1混合，加入催化剂NaOH，NaOH的用量为苯酚质量的0.5～2%，在120～140℃反应2～5小时；抽真空脱去水份。
所述抽真空脱去水份的条件为：真空度为0～－0.1MPa，温度为50～140℃，时间为5分钟～3小时。
所述抗氧化醛醛树脂结合剂的粘度在25℃时利用转子粘度计测试为500～40000厘泊。
本发明利用糠醛苯酚树脂、填料对苯酚-甲醛树脂进行复合改性，来提高酚醛树脂结合剂抗氧化性。本发明所述的复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂可以用作镁碳砖，还可以用作其它耐火材料的结合剂，具有原料易得、制备工艺简便的优点。相对于常规酚醛树脂结合剂，利用本发明所提供的结合剂制备的镁碳砖具有优良的抗氧化性，具有较高的高温强度；同时也具有原料易得、制备工艺简便的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所使用的中间相沥青是指沥青在350～500℃加热过程中，随着温度的增高或热处理时间的延续，沥青逐步转变成中间相。本发明所述的中间相沥青为市售产品，没有具体限制。
本发明所述抗氧化醛醛树脂结合剂的制备方法中，根据施工需要加入或不加入乙二醇，以调节结合剂的粘度，实际生产中所需结合剂的粘度一般在25℃时利用转子粘度计测试为500～40000厘泊。
在本发明所述糠醛苯酚树脂的制备过程中，抽真空是为了脱去产品中的水份，可以根据实际需求进行。
实施例一：一种复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将172.8g（1.8mol）糠醛与141g（1.5mol）苯酚混合，加入催化剂NaOH，NaOH的用量为2.1g，在135℃搅拌回流反应4小时；抽真空脱去水份，真空度为－0.09MPa，温度为80℃，时间为1小时，得到糠醛苯酚树脂；
（2）将糠醛苯酚树脂溶于乙二醇中，得到糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液，该糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液的固含量为70%；
（3）将步骤（2）得到的糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液72g、苯酚-甲醛树脂288g、碳化硼10.8g和中间相沥青10.8g混合均匀，再根据施工需要加入25g乙二醇，调节结合剂的粘度，即得到所述的复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂；所述抗氧化醛醛树脂结合剂的粘度在25℃时利用转子粘度计测试为6000厘泊。
镁碳砖制备：参考镁碳砖生产配发，分别称取13重量份石墨和87重量份电熔镁砂，加入2.7重量份酚醛树脂结合剂和0.27重量份乌洛托品，搅拌均匀，按照常规的镁碳砖成型工艺，经过困料、压制、烧结成型后，得到镁碳砖，进行性能测试。
镁碳砖参照样的制备：为与利用本发明提供的酚醛树脂结合剂制备的镁碳砖性能进行对比，直接采用江苏苏嘉集团新材料有限公司工业化生产和应用的PQ-3型酚醛树脂作为结合剂制备镁碳砖，镁碳砖的工艺配方与制备工艺与上述镁碳砖制备工艺完全相同。
表1为利用本发明提供的酚醛树脂结合剂与用PQ—3型酚醛树脂结合剂制备的镁碳砖性能对比。从表1数值可以看到，利用本发明结合剂制备的镁碳砖比利用PQ—3型酚醛树脂结合剂制备的镁碳砖密实、耐压强度大、高温抗折强度和弹性模量值高，且脱碳层厚度值小，表明本发明结合剂具有良好的抗氧化性。
表1采用本发明酚醛结合剂与PQ-3型结合剂制备的镁碳砖性能对比
实施例二：一种复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂的制备方法如下：
（1）将糠醛与苯酚按摩尔比为1:1混合，加入催化剂NaOH，NaOH的用量为苯酚质量的2%，在120℃搅拌回流反应5小时；抽真空脱去水份，真空度为－0.01MPa，温度为50℃，时间为3小时，得到糠醛苯酚树脂；
（2）将糠醛苯酚树脂溶于乙二醇中，得到糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液，该糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液的固含量为60%；
（3）将步骤（2）得到的10重量份糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液、90重量份苯酚-甲醛树脂和5重量份中间相沥青混合均匀，再根据施工需要加入0.1重量份乙二醇，调节结合剂的粘度，即得到所述的复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂；所述抗氧化醛醛树脂结合剂的粘度在25℃时利用转子粘度计测试为10000厘泊。
实施例三：一种复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂的制备方法如下：
（1）将糠醛与苯酚按摩尔比为1.25:1混合，加入催化剂NaOH，NaOH的用量为苯酚质量的0.5%，在140℃搅拌回流反应2小时；抽真空脱去水份，真空度为－0.05MPa，温度为140℃，时间为5分钟，得到糠醛苯酚树脂；
（2）将糠醛苯酚树脂溶于乙二醇中，得到糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液，该糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液的固含量为80%；
（3）将步骤（2）得到的30重量份糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液、70重量份苯酚-甲醛树脂和5重量份中间相沥青、3重量份碳化硼混合均匀，即得到所述的复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂；所述抗氧化醛醛树脂结合剂的粘度在25℃时利用转子粘度计测试为40000厘泊。
实施例四：一种复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂的制备方法如下：
（1）将糠醛与苯酚按摩尔比为1.2:1混合，加入催化剂NaOH，NaOH的用量为苯酚质量的1.5%，在140℃搅拌回流反应2小时；抽真空脱去水份，真空度为－0.05MPa，温度为140℃，时间为5分钟，得到糠醛苯酚树脂；
（2）将糠醛苯酚树脂溶于乙二醇中，得到糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液，该糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液的固含量为80%；
（3）将步骤（2）得到的30重量份糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液、70重量份苯酚-甲醛树脂和8重量份碳化硼混合均匀，再根据施工需要加入30重量份乙二醇，调节结合剂的粘度，即得到所述的复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂；所述抗氧化醛醛树脂结合剂的粘度在25℃时利用转子粘度计测试为500厘泊。
Claims (6)
1.一种复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂，其特征是，包括以下组份，组份比例按重量份数计：10~30份糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液、90~70份苯酚-甲醛树脂、5~8份填料、0或0.1~15份乙二醇。
2.如权利要求1所述的复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂，其特征是：所述填料为碳化硼、中间相沥青或碳化硼与中间相沥青的混合物。
3.一种复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将糠醛苯酚树脂溶于乙二醇中，得到糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液，该糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液的固含量为60%~80%；
（2）将步骤（1）得到的10~30重量份糠醛苯酚树脂的乙二醇溶液、90~70重量份苯酚-甲醛树脂和5~8重量份填料混合均匀，再加入0.1~30重量份或不加入乙二醇，即得到所述的复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂。
4.如权利要求3所述的复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂的制备方法，其特征是：所述糠醛苯酚树脂采用以下方法制备：将糠醛与苯酚按摩尔比为1~1.25:1混合，加入催化剂NaOH，NaOH的用量为苯酚质量的0.5~2%，在120~140℃反应2~5小时；抽真空脱去水份。
5.如权利要求4所述的复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂的制备方法，其特征是：所述抽真空脱去水份的条件为：真空度为0~－0.1MPa，温度为50~140℃，时间为5分钟~3小时。
6.如权利要求3所述的复合改性抗氧化酚醛树脂结合剂的制备方法，其特征是：所述抗氧化醛醛树脂结合剂的粘度在25℃时利用转子粘度计测试为500~40000厘泊。
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