CN111018545A - 一种固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固化剂及其制备方法和应用，该固化剂为用于高炉炭砖制备工艺的热塑性酚醛树脂粘结剂用固化剂，其以六羟甲基三聚氰胺、醇类物质和水为原料，在酸性催化剂作用下由六羟甲基三聚氰胺和醇类物质进行醚化和缩合反应制备得到。该固化剂用于生产高炉炭砖，在以热塑性酚醛树脂为粘结剂时，比苯醚型酚醛树脂有更高的混炼温度和混炼时间，对于高炉炭砖生产具有重大意义。

Description

一种固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固化剂制备技术领域，具体涉及一种固化剂及其制备方法和应用，该固化剂尤其适用于制备高炉炭砖。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
高炉炭砖是以电煅无烟煤、石墨、硅粉、碳化硅粉、刚玉粉等为骨料，通常是以软化点为80-90℃的煤沥青为粘结剂，在150-160℃下进行混捏，然后模压成型，再经过1200℃的温度焙烧而成。但煤沥青为粘结剂时相对有毒有害物质较多，污染较重，发明人发现目前替代沥青粘结剂，符合残炭高、耐热好的可使用的有酚醛树脂，可以选用有热固性液体酚醛树脂，在常温下进行混捏和成型，然后在焙烧炉炉面上(温度大概60℃)放置固化后，再在焙烧炉里1200℃烧成，产品性能优于用煤沥青做粘结剂的产品，但是，发明人还发现，如果使用液体热固性酚醛树脂时，还存在两个问题：一是因为高炉炭砖生坯一块就有1-2吨重，成型后的生坯是软的，运输困难，无法起吊装炉；二是成型后的产品需要先固化，有一定强度后才能装炉焙烧，还需要增加固化炉窑。也可选用耐热性能更好和残炭更高的热塑性酚醛树脂为粘结剂，骨料在150-160℃下混捏，成型后将高炉炭砖坯料在空气中冷却，冷却后的坯料就有一定的强度，可以直接起吊装入焙烧炉进行焙烧，也省去了固化工序，但热塑性酚醛树脂一般使用乌洛拖品为固化剂，在150-160℃捏合混炼时发干(固化)太快，无法混匀及模压成型。对于使用热塑性酚醛树脂为粘结剂，国外有使用苯醚型酚醛树脂，以苯醚型树脂为固化剂时，其加入量占热塑性酚醛树脂量的20％-30％；干骨料和热塑性树脂一起加入到混捏，在140℃时加入苯醚型树脂，再混10min出锅，糊料柔软，成型性能好。但存在混炼时间较短，混炼温度较低的问题，而热塑性酚醛树脂软化点在95-105℃左右，混炼温度越高，骨料与粘结剂的混合却越均匀。由于苯醚型酚醛树脂生产原料相对较多，生产工艺较复杂，生产成本较高，生产企业少，没有单独作为产品销售，给热塑性酚醛树脂替代沥青为高炉炭砖生产粘结剂使用推广带来不便。
发明内容
因此，本发明的目的是克服以上现有技术中存在的不足，提供一种比苯醚型酚醛树脂有更高混炼温度与更长混炼时间的热塑性酚醛树脂粘结剂用固化剂及其制备方法，以用于生产高炉炭砖。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，本发明提供了一种固化剂，其为用于高炉炭砖制备工艺的热塑性酚醛树脂粘结剂用固化剂，所述固化剂以六羟甲基三聚氰胺(简写为HMM)、醇类物质和水为原料，在酸性催化剂作用下由六羟甲基三聚氰胺和醇类物质进行醚化和缩合反应制备得到。
在本发明中，所述醚化和缩合反应结束后用碱调节至pH＝6-8，得到粘稠透明溶液，即为固化剂；在一些实施方式中，所述固化剂的pH为7-8时，性能更优。
在本发明的实施方式中，所述碱选自有机碱和无机碱；在一些实施方式中，所述碱为NaOH、KOH或纯碱。
在本发明的实施方式中，所述醚化和缩合反应的条件为：pH为2.5-5、温度为60-90℃，反应时间为60-120min。
在一些实施方式中，所述反应条件为：pH为4-4.5，温度为70-80℃，反应时间为90-120min。
在本发明的实施方式中，所述HMM与醇类和水质量比为1：1-3：0.5-1。
在一些实施方式中，所述HMM与醇类和水质量比为1：1-1.5：0.5时效果较优，尤其，当该比例为1：1.5：0.5时得到的固化剂在用于制备高炉炭砖时固化性能最好。
在本发明的实施方式中，所述醇类物质为小分子醇类物质，选自一元醇和多元醇。
在一些实施方式中，所述醇类物质选自乙二醇、丙二醇、甘油、糠醇、甲醇和乙醇中的一种或多种；优选为乙二醇、丙二醇、甘油或糠醇。
在本发明的一些实施方式中，尤其以乙二醇作为醇类物质反应得到的固固化剂，其能够在更高的混炼温度下发挥较好的固化作用，且固化时间相对更长。
在本发明的实施方式中，所述酸性催化剂选自无机酸和有机酸。
在一些实施方式中，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸和磺酸中的一种或多种；优选为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸或磺酸。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备上述第一方面中所述固化剂的制备方法，所述方法包括取HMM、醇类物质和水，在酸性催化剂作用下进行HMM和醇类物质的醚化和缩合反应，反应结束后用碱调节pH至6-8，得到粘稠透明溶液即为固化剂。
在本发明的实施方式中，所述醚化和缩合反应的条件为：pH为2.5-5、温度为60-90℃，反应时间为60-120min。
在发明的实施方式中，所述HMM与醇类和水质量比为1：1-3：0.5-1；
在发明的实施方式中，所述醇类物质为小分子醇类物质，选自一元醇和多元醇；所述醇类物质选自乙二醇、丙二醇、甘油、糠醇、甲醇和乙醇中的一种或多种；优选为乙二醇、丙二醇、甘油或糠醇。
在发明的实施方式中，所述酸性催化剂选自无机酸和有机酸；所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸和磺酸中的一种或多种；优选为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸或磺酸。
在发明的实施方式中，所述碱选自有机碱和无机碱，比如可以为NaOH、KOH或纯碱。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种高炉炭砖制备用粘结剂，其以热塑性酚醛树脂和上述第一方面中所述的固化剂为原料。
在发明的实施方式中，所述固化剂的加入量占热塑性酚醛树脂的10-30wt％。
在本发明的第四方面，本发明提供了上述第一方面中所述的固化剂或上述第三方面中所述的粘结剂在制备高炉炭砖中的应用。
在本发明的第五方面，本发明提供了一种制备高炉炭砖的方法，所述方法以热塑性酚醛树脂为粘结剂，同时以上述第一方面中所述的固化剂作为固化剂。
在本发明的实施方式中，所述方法包括在高炉炭砖捏合混炼过程中加入热塑性酚醛树脂，然后加入上述第一方面中所述的固化剂；或者，所述方法包括在高炉炭砖捏合混炼过程中加入上述第三方面中所述的粘结剂。
在本发明的一些实施方式中，所述方法包括：在对干骨料进行捏合混炼的过程中加入热塑性酚醛树脂，然后加入上述第一方面中所述的固化剂；其中，所述热塑性酚醛树脂的加入量为干骨料量的20-30wt％，所述固化剂的加入量为热塑性酚醛树脂量的10-30wt％。
在本发明的实施方式中，所述制备高炉炭砖的方法可采用本领域的常规加工工艺，只是在捏合混炼过程中使用热塑性酚醛树脂作为粘结剂，并同时使用本发明上述第一方面中所述的固化剂为固化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述干骨料为本领域常规用于制备高炉炭砖的干骨料，比如所述干骨料可以采用无烟煤，其组成可以为3-0mm(不为0)的无烟煤颗粒与无烟煤细粉以质量比1:1混合。
在本发明的实施方式中，所述混炼温度可设置为不超过170℃或者不超过160℃，在该条件下，采用本发明的方法固化剂的固化时间可延长至少20min，在该时间内糊料不发干、具有较好的塑性，能够良好成型。而相同工艺条件下，若以苯醚型酚醛树脂作为固化剂，其混炼温度不宜超过140℃，且需在混炼10min左右出锅，若混炼时间更长或者混炼温度更高，会出现发干现象，影响继续使用。
更为具体地，在本发明的一些实施方式中，采用本发明的固化剂，且其加入量为热塑性酚醛树脂量的10-30wt％时，在混炼温度不超过160℃时加入固化剂，可在20min内具有较好的塑性，可以良好成型。在又一些实施方式中，当固化剂中醇类物质采用乙二醇时，且其加入量为热塑性酚醛树脂量的10-30wt％时，在混炼温度在不超过170℃时加入该固化剂，可在35min之内具有较好的塑性，可以良好成型。尤其，在一些实施方式中，当固化剂的加入量为热塑性酚醛树脂加入量的17-20wt％时，在不超过160℃甚至在不超过170℃的条件下加入本发明的固化剂，固化时间延长，可在更长的时间内不发干、具有较好的塑性和成型性。尤其，在一些实施方式中，当固化剂的原料中所述醇类物质为乙二醇或糠醇和甲醇(1:1)时，当固化剂的加入量为热塑性酚醛树脂加入量的17-20wt％时，在不超过160℃甚至在不超过170℃的条件下加入本发明的固化剂，固化剂的固化时间延长，可在更长的时间内不发干、具有较好的塑性和成型性，尤其，当醇类物质为乙二醇时，该效果更好。
在本发明的实施方式中，本发明所述热塑性酚醛树脂为高炉炭砖用热塑性酚醛树脂，尤其为软化点在95-105℃或以上的热塑性酚醛树脂。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1)本发明制备高炉炭砖用热塑性酚醛树脂粘结剂用固化剂制备方法及应用，解决了热塑性酚醛树脂用于高炉炭砖粘结剂使用传统乌洛拖品存在着固化太快，无法捏合、混炼、压制成型的问题，而苯醚型酚醛树脂为固化剂时混炼温度稍低、混炼时间较短的问题；
2)本发明的制备得到的固化剂在150-160℃、甚至在不高于170℃捏合混炼过程中挥发份低、气味小，不易固化，有足够时间去进行混炼、压制时间，完全能满足高炉炭砖用热塑性酚醛树脂为粘结剂的要求；
3)本发明为高炉炭砖热塑性酚醛树脂为粘结剂提供可能，完全可作为高炉炭砖粘结剂。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为制备例1中固化剂1#与传统固化剂乌洛拖品固化热塑性酚醛树脂固化物热重曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。如无明确提及，本发明所述方法中无着重提及并详细说明的步骤可按照本领域常规操作方式进行或者该步骤为本领域技术人员熟知的操作无须赘述。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
制备例1-3固化剂的制备
制备例1：向带搅拌与冷凝管的三口瓶中加入50克HMM、75克甲醇和25克水，开启搅拌用稀盐酸调pH＝4-4.5，然后升温75±5℃度反应2小时，降温用液碱调pH＝7-8，冷却得到固化剂成品。
制备例2：向带搅拌与冷凝管的三口瓶中加入50克HMM、75克乙二醇和25克水，开启搅拌用稀盐酸调pH＝4-4.5，然后升温75±5℃度反应1.5小时，降温用液碱调pH＝7-8，冷却得到固化剂成品；
制备例3：向带搅拌与冷凝管的三口瓶中加入50克HMM、25克糠醇、25克甲醇和25克水，开启搅拌用稀盐酸调pH＝4-4.5，然后升温75±5℃反应1.5小时，降温用液碱调pH＝7-8，冷却得到固化剂成品。
实施例固化与成型效果考察
分别以制备例1至3中制备得到的固化剂成品应用于高炉炭砖的捏合混炼过程中，同时以苯醚型酚醛树脂(固含量70-75％，粘度6500厘泊)为对比例进行比对，具体捏合混炼过程与结果如下列表1-4中所示。同时，选用制备例1中固化剂1#与传统的固化剂乌洛拖品对热塑性酚醛树脂固化物的热重曲线进行对比，结果如图1所示。
本实验例中所用高炉炭砖用热塑性酚醛树脂采用软化点在95-105℃的热塑性酚醛树脂。
表1 制备例1固化剂(1#固化剂)的使用
Figure BDA0002285506110000071
表2 制备例2固化剂(2#固化剂)的使用
Figure BDA0002285506110000072
Figure BDA0002285506110000081
表3 制备例3固化剂(3#固化剂)的使用
Figure BDA0002285506110000082
表4 对比例固化剂的使用
Figure BDA0002285506110000083
Figure BDA0002285506110000091
表1-4结果表明，本发明制备例制备得到的固化剂热混(混炼)温度较高，均可在150-160℃实现较好的成型，混炼时间均在20min以上，且本发明制备例2制备的固化剂可在不超过170℃实现较好成型，混炼时间可达35min，均优于苯醚型酚醛树脂作为固化剂时的混炼温度与混炼时间。
从图1可看出：制备例1中的固化剂1#与传统乌洛拖品固化剂对热塑性酚醛树脂固化物的耐热性能在温度低于400度时两种固化剂基本相当，但温度高于400度时，使用固化剂1#残炭率更高，即耐热性能更高，说明本专利提出的热塑性酚醛树脂固化剂作为高炉炭砖粘结剂热塑性酚醛树脂的固化剂既能满足热混炼时间要求，同时也能充分发挥热塑性酚醛树脂高温耐热性能，具有较高的残炭率要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固化剂，其为用于高炉炭砖制备工艺的热塑性酚醛树脂粘结剂用固化剂，所述固化剂以六羟甲基三聚氰胺、醇类物质和水为原料，在酸性催化剂作用下由六羟甲基三聚氰胺和醇类物质进行醚化和缩合反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于，醚化和缩合反应结束后用碱调节至pH＝6-8，得到粘稠透明溶液，即为固化剂；
优选地，所述碱选自有机碱和无机碱，优选为NaOH、KOH或纯碱。
3.根据权利要求1或2所述的固化剂，其特征在于，所述醚化和缩合反应的条件为：pH为2.5-5、温度为60-90℃，反应时间为60-120min；
优选地，所述六羟甲基三聚氰胺与醇类和水质量比为1：1-3：0.5-1；
优选地，所述醇类物质为小分子醇类物质，选自一元醇和多元醇；
优选地，所述醇类物质选自乙二醇、丙二醇、甘油、糠醇、甲醇和乙醇中的一种或多种；优选为乙二醇、丙二醇或甘油；
优选地，所述酸性催化剂选自无机酸和有机酸；
优选地，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸和磺酸中的一种或多种；优选为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸或磺酸。
4.权利要求1至3中任一项所述的固化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括取六羟甲基三聚氰胺、醇类物质和水，在酸性催化剂作用下进行六羟甲基三聚氰胺和醇类物质的醚化和缩合反应，反应结束后用碱调节pH至6-8，得到粘稠透明溶液即为固化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醚化和缩合反应的条件为：pH为2.5-5、温度为60-90℃，反应时间为60-120min。
6.根据4或5所述的制备方法，其特征在于，所述六羟甲基三聚氰胺与醇类和水质量比为1：1-3：0.5-1；
优选地，所述醇类物质为小分子醇类物质，选自一元醇和多元醇；
优选地，所述醇类物质选自乙二醇、丙二醇、甘油、糠醇、甲醇和乙醇中的一种或多种；优选为乙二醇、丙二醇或甘油；
优选地，所述酸性催化剂选自无机酸和有机酸；
优选地，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸和磺酸中的一种或多种；优选为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸或磺酸；
优选地，所述碱选自有机碱和无机碱，优选为NaOH、KOH或纯碱。
7.一种高炉炭砖制备工艺用粘结剂，其以热塑性酚醛树脂和权利要求1至3中任一项所述的固化剂为原料配制而成。
8.根据权利要求7所述的粘结剂，其特征在于，所述固化剂的加入量占热塑性酚醛树脂的10-30wt％。
9.权利要求1至3中任一项所述的固化剂或权利要求7或8中所述的粘结剂在制备高炉炭砖中的应用。
10.一种制备高炉炭砖的方法，所述方法以热塑性酚醛树脂为粘结剂，同时以权利要求1至3中任一项所述的固化剂作为固化剂；
优选地，所述方法包括在对干骨料进行捏合混炼的过程中加入热塑性酚醛树脂，然后加入权利要求1至3中任一项所述的固化剂；或者，在对干骨料进行捏合混炼的过程中，加入权利要求7或8中所述的粘结剂；
其中，所述热塑性酚醛树脂的加入量为干骨料量的20-30wt％，所述固化剂的加入量为热塑性酚醛树脂量的10-30wt％。
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