JP4706166B2 - 定型耐火物用組成物及び定型耐火物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐火性を有する定型耐火物として、とくに、セラミックスタイプの煉瓦用途に好適な定型耐火物組成物、これを成形硬化して得られる定型耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂を結合剤として用いる耐火物を成型したり、施工したりする場合には、結合剤と耐火骨材とを混合混練して得られた混練物を調製した後、これを成形後、加熱分解して結合剤を除去する。そこで、所謂セラミックスタイプの煉瓦に必要な結合剤（バインダー）には熱分解性が良好であることが求められている。不定形耐火物用途としては、残炭性を高くして、更に、混練物の流動性を改善するため、ノボラック型フェノール樹脂に少量の高分子量ポリエチレングリコール類を添加した結合剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、前記の技術ではセラミックスタイプの煉瓦のように、残炭性を不要な場合には、フェノール樹脂の残炭性が焼成された煉瓦組織形成を阻害し、強度や、耐用性の低下を惹き起こすことがある。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２７４９６０号公報（第２−３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、残炭性が低く、焼成煉瓦組織形成を阻害しない定型耐火物用組成物とこれを硬化した定型耐火物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、鋭意検討の結果、分子量１０００以下のポリエーテルポリオールを添加したノボラック型フェノール樹脂が、残炭性が低く、煉瓦組織を阻害しない耐火煉瓦を得ることを見出した。
即ち、本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、分子量１０００以下のポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール（Ｂ）（以下、「分子量１０００以下のポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール」を「ポリエーテルポリオール（Ｂ）」という）、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）及びアルミナ、マグネシア、クロマイト、ドロマイト、シリカ、ジルコン及び炭化珪素からなる群から選ばれる１種以上の無機材料のみからなる耐火性骨材（Ｄ）を含有することを特徴とする定型耐火物組成物、これを成形硬化した定型耐火物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、例えば、一般に蓚酸、塩酸、硫酸などの酸性物質または有機酸金属塩を触媒として、フェノール類とアルデヒド類をフェノール類に対するアルデヒド類のモル比０．３〜１．０で反応させたものが挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂の原料となるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラノニルフェノール、パラクミルフェノール、ビスフェノールＡなどがあり、これらを単独または２種類以上組合せて使用できる。好ましくは、コスト、樹脂の炭化率等からフェノール、クレゾールである。また、アルデヒド類としては通常ホルマリンが使用されるが、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどのアルデヒド発生物質、またはベンズアルデヒド等も使用できる。
【０００７】
本発明に用いる分子量１０００以下のポリエーテルポリオール（Ｂ）は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）との溶解する機能とノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）が架橋する際に、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの間に存在して結合度を弱める働きをする。また、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、硬化したフェノール樹脂より低温で分解して気化し、分解ガスが抜けた微少な孔（以下、気孔と記す。）から、空気が流入し、ポリエーテルポリオール（Ｂ）よりも抗酸化性のフェノール樹脂の酸化、分解を惹き起し易くする機能がある。そのため、分子量１０００を超えるポリエーテルポリオールは、分解、気化しにくく好ましくない。また、成形後の加熱の際に、急激に気化発泡して硬化物の機械強度が低下しにくいことから、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の分子量は３００以上、とくに４００以上が好ましい。前記分子量１０００以下のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシポリテトラメチレン基〔ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）n−〕、ヒドロキシポリオキシエチレン基〔ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−〕、ヒドロキシポリオキシプロピレン基〔ＨＯ（Ｃ３Ｈ８Ｏ）ｎ−〕などを有するポリテトラメチレングリコール類、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）類、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）類が挙げられ、中でもポリエチレングリコール（ＰＥＧ）類、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）類が好ましい。
【０００８】
本発明に用いる耐火性骨材（Ｄ）としては、アルミナ、マグネシア、クロマイト、ドロマイト、シリカ、ジルコン及び炭化珪素からなる群から選ばれる１種以上の無機材料のみからなる耐火性骨材が好ましい。
【０００９】
また、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の添加量は、前記耐火性骨材（Ｄ）１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部であることが好ましい。
【００１０】
また、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の添加量は、耐火性骨材（Ｄ）１００重量部に対して０．５〜１０．０重量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いるヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の硬化剤として働き、その配合比率は、耐火性骨材１００重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）０．０１〜２．０重量部であることが好ましい。
【００１２】
また、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）との配合比率は、本発明の定型耐火物用組成物の流動性が良好であり、前記気孔が充分な量生成して、硬化したフェノール樹脂の分解が円滑に進行することからノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００重量部当たり、ポリエチレングリコール（Ｂ）３０重量部以上が好ましく、成形物の高い機械的強度を得ることからポリエチレングリコール（Ｂ）２００重量部以下であることが好ましく、これらの中でも３０〜１５０重量部が特に好ましい。
【００１３】
前記定型耐火物用組成物は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、分子量１０００以下のポリエーテルポリオール（Ｂ）、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）及び耐火性骨材（Ｄ）とを混合混練して混練物とすることで得ることができる。
【００１４】
本発明の定型耐火物は、前記定型耐火物用組成物を型に入れて、成形することで得ることができる。例えば、前記混練物を型に込めて１ｔ／ｃｍ２程度の高圧でプレス成形して、定型耐火物を得ることができる。次いで、８０〜１５０℃で加熱して乾燥しておいても良い。更に、前記の乾燥物を１０００〜１５００℃まで昇温して、焼成しても良い。前記定型耐火物としては、セラミックスタイプの耐火煉瓦が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
次いで、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部及び％は特に断わりのない限り重量基準である。
【００１６】
製造例１
攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置にフェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液７０部及び蓚酸１部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。次いで、減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、取り出し、１０３部の固形状のノボラック型フェノール樹脂Ａを得た。この樹脂は融点９０℃、遊離フェノール３．０％であった。
【００１７】
製造例２
攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置にフェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液７０部及び蓚酸１部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。次いで、減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、エチレングリコール４４部を加えた後、取り出し、１４７部の不揮発分７０％のノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂを得た。この樹脂は固形分の融点９０℃、固形分の遊離フェノール３．０％であった。
【００１８】
実施例１〜５
合成例１と２で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて表１に示す配合で、定型耐火物用組成物を調製し、次いで後述する試験方法で評価し、得られた結果を表４および表５に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
比較例１〜４
合成例１得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて表２に示す配合で、定型耐火物用組成物を調製し、次いで後述する試験方法で評価し、得られた結果を表６に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】
なお、表１、表２および表３中の耐火性骨材は、マグネシア（ＭｇＯ）とクロマイト（Ｃｒ2Ｏ3）をそれぞれの耐火性骨材１〜５ｍｍ粒の２０部と、１ｍｍ以下粒の２０部、微粉の１０部配合使用した。
【００２４】
試験方法
成型：２５mm径×２５mm高さの円柱状になる金型を使用。１ｔ／ｃｍ２のプレス圧にて成型する。
【００２５】
素地強度：金型から取り出した時表面の状態を目視して角欠けや、面への付着を見る。強度は金型から取り出して直ぐに、強度を測定した。
乾燥後強度：乾燥機中にて８０℃から１５０℃まで２０℃／ｈｒで昇温して１５０℃で１時間保持後、強度を測定した。
焼成強度：乾燥後の試験片を３００℃／ｈｒで昇温して１４００℃の電気炉で１時間焼成し、自然冷却後に強度を測定した。
【００２６】
なお、素地強度、乾燥強度、及び焼成強度の測定は２５mm径×２５mm高さの円柱成型物を横にして接線上に加圧してｋｇｆ／ｃｍの値として得た。
【００２７】
離型後表面状態は、下記の基準で評価した。
◎：良好、○：形状保持可能な状態、または、若干ベタ付き、×：成形できないため測定不可
【００２８】
焼成後の外観目視：焼成物の外観と、これを割って内部を目視観察（炭素成分残留具合：黒色、灰色、骨材色の程度）し、下記の基準で評価した。
◎：骨材色で良好、○：若干灰色、×：灰色、××：黒色（炭素残留）
【００２９】
【表４】
【００３０】
【表５】
【００３１】
【表６】
【００３２】
【発明の効果】
本発明の定型耐火物用組成物は、良好な炭素残留阻害性を有し、残炭性が低い定型耐火物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐火性を有する定型耐火物として、とくに、セラミックスタイプの煉瓦用途に好適な定型耐火物組成物、これを成形硬化して得られる定型耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂を結合剤として用いる耐火物を成型したり、施工したりする場合には、結合剤と耐火骨材とを混合混練して得られた混練物を調製した後、これを成形後、加熱分解して結合剤を除去する。そこで、所謂セラミックスタイプの煉瓦に必要な結合剤（バインダー）には熱分解性が良好であることが求められている。不定形耐火物用途としては、残炭性を高くして、更に、混練物の流動性を改善するため、ノボラック型フェノール樹脂に少量の高分子量ポリエチレングリコール類を添加した結合剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、前記の技術ではセラミックスタイプの煉瓦のように、残炭性を不要な場合には、フェノール樹脂の残炭性が焼成された煉瓦組織形成を阻害し、強度や、耐用性の低下を惹き起こすことがある。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２７４９６０号公報（第２−３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、残炭性が低く、焼成煉瓦組織形成を阻害しない定型耐火物用組成物とこれを硬化した定型耐火物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、鋭意検討の結果、分子量１０００以下のポリエーテルポリオールを添加したノボラック型フェノール樹脂が、残炭性が低く、煉瓦組織を阻害しない耐火煉瓦を得ることを見出した。
即ち、本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、分子量１０００以下のポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール（Ｂ）（以下、「分子量１０００以下のポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール」を「ポリエーテルポリオール（Ｂ）」という）、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）及びアルミナ、マグネシア、クロマイト、ドロマイト、シリカ、ジルコン及び炭化珪素からなる群から選ばれる１種以上の無機材料のみからなる耐火性骨材（Ｄ）を含有することを特徴とする定型耐火物組成物、これを成形硬化した定型耐火物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、例えば、一般に蓚酸、塩酸、硫酸などの酸性物質または有機酸金属塩を触媒として、フェノール類とアルデヒド類をフェノール類に対するアルデヒド類のモル比０．３〜１．０で反応させたものが挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂の原料となるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラノニルフェノール、パラクミルフェノール、ビスフェノールＡなどがあり、これらを単独または２種類以上組合せて使用できる。好ましくは、コスト、樹脂の炭化率等からフェノール、クレゾールである。また、アルデヒド類としては通常ホルマリンが使用されるが、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどのアルデヒド発生物質、またはベンズアルデヒド等も使用できる。
【０００７】
本発明に用いる分子量１０００以下のポリエーテルポリオール（Ｂ）は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）との溶解する機能とノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）が架橋する際に、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの間に存在して結合度を弱める働きをする。また、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、硬化したフェノール樹脂より低温で分解して気化し、分解ガスが抜けた微少な孔（以下、気孔と記す。）から、空気が流入し、ポリエーテルポリオール（Ｂ）よりも抗酸化性のフェノール樹脂の酸化、分解を惹き起し易くする機能がある。そのため、分子量１０００を超えるポリエーテルポリオールは、分解、気化しにくく好ましくない。また、成形後の加熱の際に、急激に気化発泡して硬化物の機械強度が低下しにくいことから、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の分子量は３００以上、とくに４００以上が好ましい。前記分子量１０００以下のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシポリテトラメチレン基〔ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）n−〕、ヒドロキシポリオキシエチレン基〔ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−〕、ヒドロキシポリオキシプロピレン基〔ＨＯ（Ｃ３Ｈ８Ｏ）ｎ−〕などを有するポリテトラメチレングリコール類、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）類、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）類が挙げられ、中でもポリエチレングリコール（ＰＥＧ）類、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）類が好ましい。
【０００８】
本発明に用いる耐火性骨材（Ｄ）としては、アルミナ、マグネシア、クロマイト、ドロマイト、シリカ、ジルコン及び炭化珪素からなる群から選ばれる１種以上の無機材料のみからなる耐火性骨材が好ましい。
【０００９】
また、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の添加量は、前記耐火性骨材（Ｄ）１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部であることが好ましい。
【００１０】
また、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の添加量は、耐火性骨材（Ｄ）１００重量部に対して０．５〜１０．０重量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いるヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の硬化剤として働き、その配合比率は、耐火性骨材１００重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）０．０１〜２．０重量部であることが好ましい。
【００１２】
また、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）との配合比率は、本発明の定型耐火物用組成物の流動性が良好であり、前記気孔が充分な量生成して、硬化したフェノール樹脂の分解が円滑に進行することからノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００重量部当たり、ポリエチレングリコール（Ｂ）３０重量部以上が好ましく、成形物の高い機械的強度を得ることからポリエチレングリコール（Ｂ）２００重量部以下であることが好ましく、これらの中でも３０〜１５０重量部が特に好ましい。
【００１３】
前記定型耐火物用組成物は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、分子量１０００以下のポリエーテルポリオール（Ｂ）、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）及び耐火性骨材（Ｄ）とを混合混練して混練物とすることで得ることができる。
【００１４】
本発明の定型耐火物は、前記定型耐火物用組成物を型に入れて、成形することで得ることができる。例えば、前記混練物を型に込めて１ｔ／ｃｍ２程度の高圧でプレス成形して、定型耐火物を得ることができる。次いで、８０〜１５０℃で加熱して乾燥しておいても良い。更に、前記の乾燥物を１０００〜１５００℃まで昇温して、焼成しても良い。前記定型耐火物としては、セラミックスタイプの耐火煉瓦が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
次いで、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部及び％は特に断わりのない限り重量基準である。
【００１６】
製造例１
攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置にフェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液７０部及び蓚酸１部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。次いで、減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、取り出し、１０３部の固形状のノボラック型フェノール樹脂Ａを得た。この樹脂は融点９０℃、遊離フェノール３．０％であった。
【００１７】
製造例２
攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置にフェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液７０部及び蓚酸１部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。次いで、減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、エチレングリコール４４部を加えた後、取り出し、１４７部の不揮発分７０％のノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂを得た。この樹脂は固形分の融点９０℃、固形分の遊離フェノール３．０％であった。
【００１８】
実施例１〜５
合成例１と２で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて表１に示す配合で、定型耐火物用組成物を調製し、次いで後述する試験方法で評価し、得られた結果を表４および表５に示す。
【００１９】
【表１】
【表２】
比較例１〜４
合成例１得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて表２に示す配合で、定型耐火物用組成物を調製し、次いで後述する試験方法で評価し、得られた結果を表６に示す。
【００２２】
【表３】
なお、表１、表２および表３中の耐火性骨材は、マグネシア（ＭｇＯ）とクロマイト（Ｃｒ2Ｏ3）をそれぞれの耐火性骨材１〜５ｍｍ粒の２０部と、１ｍｍ以下粒の２０部、微粉の１０部配合使用した。
【００２４】
試験方法
成型：２５mm径×２５mm高さの円柱状になる金型を使用。１ｔ／ｃｍ２のプレス圧にて成型する。
【００２５】
素地強度：金型から取り出した時表面の状態を目視して角欠けや、面への付着を見る。強度は金型から取り出して直ぐに、強度を測定した。
乾燥後強度：乾燥機中にて８０℃から１５０℃まで２０℃／ｈｒで昇温して１５０℃で１時間保持後、強度を測定した。
焼成強度：乾燥後の試験片を３００℃／ｈｒで昇温して１４００℃の電気炉で１時間焼成し、自然冷却後に強度を測定した。
【００２６】
なお、素地強度、乾燥強度、及び焼成強度の測定は２５mm径×２５mm高さの円柱成型物を横にして接線上に加圧してｋｇｆ／ｃｍの値として得た。
【００２７】
離型後表面状態は、下記の基準で評価した。
◎：良好、○：形状保持可能な状態、または、若干ベタ付き、×：成形できないため測定不可
【００２８】
焼成後の外観目視：焼成物の外観と、これを割って内部を目視観察（炭素成分残留具合：黒色、灰色、骨材色の程度）し、下記の基準で評価した。
◎：骨材色で良好、○：若干灰色、×：灰色、××：黒色（炭素残留）
【００２９】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明の定型耐火物用組成物は、良好な炭素残留阻害性を有し、残炭性が低い定型耐火物を得ることができる。
Claims (5)
- ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、分子量１０００以下のポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール（Ｂ）、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）及びアルミナ、マグネシア、クロマイト、ドロマイト、シリカ、ジルコン及び炭化珪素からなる群から選ばれる１種以上の無機材料のみからなる耐火性骨材（Ｄ）を含有することを特徴とする定型耐火物組成物。
- 前記ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール（Ｂ）の添加量が、耐火性骨材（Ｄ）１００重量部に対して０．５〜１０．０重量部である請求項１記載の定型耐火物組成物。
- 前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の添加量が耐火性骨材（Ｄ）１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部である請求項１記載の定型耐火物組成物。
- 前記ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）の添加量が耐火性骨材（Ｄ）１００重量部に対して、０．０１〜２．０重量部である請求項１記載の定型耐火物組成物。
- 請求項１〜４の何れか１つに記載の定型耐火物組成物を成形硬化して得られる定型耐火物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003154465A JP4706166B2 (ja) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | 定型耐火物用組成物及び定型耐火物 |
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| JP2003154465A JP4706166B2 (ja) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | 定型耐火物用組成物及び定型耐火物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004352586A JP2004352586A (ja) | 2004-12-16 |
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| JP2003154465A Expired - Fee Related JP4706166B2 (ja) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | 定型耐火物用組成物及び定型耐火物 |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5018610B2 (ja) * | 2008-04-09 | 2012-09-05 | Ｄｉｃ株式会社 | 定型耐火物用組成物及び定型耐火物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08169766A (ja) * | 1994-12-15 | 1996-07-02 | Nippon Steel Corp | 耐火物用原料、耐火物用バインダー及び耐火物の製造方法 |
-
2003
- 2003-05-30 JP JP2003154465A patent/JP4706166B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08169766A (ja) * | 1994-12-15 | 1996-07-02 | Nippon Steel Corp | 耐火物用原料、耐火物用バインダー及び耐火物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004352586A (ja) | 2004-12-16 |
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